納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料及其制備方法，所述正極材料由正極活性物質(zhì)基體與包覆于該基體表面的納米氧化物和Li2TiO3復(fù)合層組成。所述方法包括以下步驟：（1）將鈦源溶于無水乙醇中，加入抑制劑，得膠體溶液；（2）在膠體溶液中加入模版劑，然后加入醋酸鋰，得包覆溶液；（3）在包覆溶液中緩慢加入納米氧化物和正極材料，加熱攪拌，得溶膠；（4）將溶膠干燥，得包覆前驅(qū)體；（5）將包覆前驅(qū)體研磨后于500～600℃下，恒溫5～8 h，即得納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料。按照本發(fā)明方法改性的正極材料既能有效提高正極材料的穩(wěn)定性和安全性，又改善了正極材料表面的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)性。
【專利說明】納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的表面改性材料及其制備方法，具體涉及一 種納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池因具有能量密度高、重量輕、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，已廣泛 應(yīng)用于手機、移動電話、攝像機、筆記本電腦等電子產(chǎn)品中，而且被認(rèn)為是下一代動力汽車、 混合動力電動汽車的理想能源，所以研發(fā)具有高能量密度、高功率密度、高安全性的鋰離子 電池刻不容緩。
[0003] 鋰離子電池的性能在很大程度上取決于正極材料的性能，實際應(yīng)用中，由于鋰離 子電池正極材料所處的電勢較高，且脫鋰態(tài)正極材料具有較強的氧化性，易與有機電解液 發(fā)生副反應(yīng)，惡化電池的性能。對正極材料進(jìn)行表面包覆改性可有效提高正極材料的電化 學(xué)性能。表面包覆可改善活性材料粒子的分散性、熱穩(wěn)定性，提高粒子表面活性，使粒子具 有新的物理、化學(xué)、機械性能等，是改善鋰離子電池正極材料性能的重要手段。
[0004] 對于理想的包覆物質(zhì)來說，首先應(yīng)當(dāng)具備一定的穩(wěn)定性，即在電解液體系中不能 溶解以及在較高的電位下不能夠被破壞；同時還應(yīng)具備良好的電子、離子導(dǎo)電性，以有利于 電極內(nèi)電子的傳導(dǎo)和鋰離子的擴散。目前常用的包覆物質(zhì)多是金屬或非金屬的氧化物、金 屬氟化物、磷酸鹽、碳材料及導(dǎo)電聚合物等，它們可避免正極材料顆粒直接與電解液接觸， 然而，金屬或非金屬的氧化物、氟化物及磷酸鹽雖具有一定的電子電導(dǎo)，但無離子導(dǎo)電性； 碳材料及導(dǎo)電聚合物的電子導(dǎo)電性較好，但離子導(dǎo)電性相對較差。CN103633312A公開了一 種經(jīng)表面改性的鋰離子電池正極材料及方法，通過在正極材料表面復(fù)合包覆金屬氧化物和 碳材料來改善包覆層的電子電導(dǎo)，但對包覆層的離子電導(dǎo)改善并不大，因而對正極材料性 能的提升有限?？傊?，上述物質(zhì)的包覆均不能達(dá)到理想包覆的效果。因此，迫切的需要找到 一種能同時滿足電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性的鋰離子電池正極材料改性方式。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及電子、離子 導(dǎo)電性，且電化學(xué)性能優(yōu)異的納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步要解決的技術(shù)問題是，提供一種利用納米氧化物和Li2Ti0 3薄膜復(fù) 合包覆改性方法克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，且能使得復(fù)合包覆層連續(xù)、均勻地分布于正極材料 表面的納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電 池正極材料，由正極活性物質(zhì)基體與包覆于該基體表面的納米氧化物和1^21103復(fù)合層組 成；其中，納米氧化物包括Al203、Mg0或La203，粒徑為30?50 nm。納米氧化物均勻分布于 正極材料表面，在充放電過程中減緩了正極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)，避免了活性物質(zhì)的 過度損失和電解液的失效；金屬含鋰氧化物是一種良好的鋰離子導(dǎo)體材料，與單純氧化物 材料相比具有較好的Li+通過性能，不但可以改善正極材料的循環(huán)性能和倍率性能，而且對 Li+的嵌入和脫出影響較小，其中，Li 21103是一種具有三維Li +遷移通道的層狀材料（Li +遷 移速率達(dá)2. 5XKT7 S ?cnT1)，而且能在較寬的電壓范圍內(nèi)保持電化學(xué)惰性，在有機電解液中 具有較好的穩(wěn)定性。
[0008] 進(jìn)一步，所述正極活性物質(zhì)基體包括：LiCo02、LiMn204、Li (NixCoyMz) 02或 zLi[Li1/3Mn2/3]02 ? (l-z)LiM02中的一種或兩種；所述 Li(Ni xCoyMz)02中，M=Mn、Al、Mg、Ca、Fe 或稀土元素，叉+7+2=1;所述兒;[[1^1/3]/[11 2/3]02-(1-^)1^[附(|.4]/[11 (|.4(：0(|.2_具]02中，]/[=六1、]\%、 Ca、Fe*Cr，(Xx^0.6,0<j<0.05。
[0009] 進(jìn)一步，所述鋰離子電池正極材料中各組分的比例為：正極活性物質(zhì)基體：98? 99. 5 wt%，納米氧化物：0? 1 ?0? 6 wt%(優(yōu)選 0? 2 ?0? 4 wt%)，1^21103層：0? 35 ?1. 6wt%， 即納米氧化物和Li2Ti03復(fù)合層占正極活性物質(zhì)基體質(zhì)量的0. 45?2. 2 %，其中，納米氧化 物占復(fù)合層質(zhì)量的20?30 %。納米氧化物和1^21103復(fù)合層的包覆量需控制在合理范圍之 內(nèi)，過少不能有效降低電解液對電極表面的侵蝕，循環(huán)性能得不到有效改善；過多又會增加 Li+離子的脫嵌路徑，影響倍率性能，實驗證明，包覆量占正極活性物質(zhì)基體質(zhì)量的0. 45? 2. 2 %為宜。而納米氧化物占復(fù)合包覆層的比例也需嚴(yán)格控制，過少會影響包覆層的電子電 導(dǎo)，過多又會影響離子電導(dǎo)，實驗證明，納米氧化物占復(fù)合包覆層的比例在20?30 %為宜。
[0010] 本發(fā)明進(jìn)一步解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種納米熔融復(fù)合包覆改性 鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將鈦源按體積比1:25?30溶于無水乙醇中，攪拌并加入酸性抑制劑至pH=5?6， 得到均勻的膠體溶液； (2) 在步驟（1)所得膠體溶液中加入相當(dāng)于鈦源體積0. 4?0. 6倍(優(yōu)選0. 45?0. 55 倍）的模版劑，然后加入醋酸鋰，控制Li與Ti的摩爾比為2:1，攪拌，得Li2Ti03包覆溶液； (3) 在步驟（2)所得包覆溶液中緩慢加納米氧化物和正極活性物質(zhì)基體，在60?80 °C 條件下加熱攪拌，當(dāng)溶液失去流動性時，得到溶膠；其中，納米氧化物的加入量為Li2Ti03、 納米氧化物和正極活性物質(zhì)基體總質(zhì)量的〇. 1?〇. 6 %，正極活性物質(zhì)基體的加入量為 Li2Ti03、納米氧化物和正極活性物質(zhì)基體總質(zhì)量的98?99. 5 % ; (4) 將步驟（3)所得溶膠干燥，得包覆前驅(qū)體； (5) 將步驟（4)所得包覆前驅(qū)體研磨后于500?600 °C下，恒溫5?8 h，即得納米熔 融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料。
[0011] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述鈦源為鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙 酯。
[0012] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述抑制劑為冰醋酸。所述抑制劑在本步驟中既作為產(chǎn)生抑 制功能的添加劑，同時也起到調(diào)節(jié)pH的作用，加入過程中不斷測試pH值，當(dāng)達(dá)到目標(biāo)pH值 時，停止加入。
[0013] 進(jìn)一步，步驟（2)中，所述模板劑為十二烷基胺、己二胺、乙二胺或正丁胺。
[0014] 步驟（3)中，包覆溶液中加入納米氧化物和正極活性物質(zhì)基體后可適當(dāng)補加乙醇， 以增加其流動性，保證攪拌均勻。
[0015] 進(jìn)一步，步驟（4)中，所述干燥的溫度為100?120 °C，時間為10?12 h。
[0016] 其中，步驟（1)中添加的抑制劑可使其與鈦源反應(yīng)生成螯合物，從而使鈦源均勻水 解，減少水解產(chǎn)物的團(tuán)聚；步驟（2)中加入模板劑可起到空間填充作用，有助于包覆液中粒 子骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而后加入的醋酸鋰水溶液可使膠體粒子形成一種開放的骨架結(jié)構(gòu)， 有助于Li2Ti03的均勻合成與分散。
[0017] 本發(fā)明制備的納米熔融復(fù)合包覆改性的鋰離子電池正極材料及其制備方法，相較 于傳統(tǒng)的包覆技術(shù)具有以下優(yōu)勢： (1) 本發(fā)明方法制得的鋰離子電池正極材料包覆層由點狀的納米氧化物和面狀的 Li2Ti03層共同組成，二者協(xié)同作用提高鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能、高溫存儲性能 以及安全性能；納米氧化物和Li2Ti03層在活性物質(zhì)顆粒表面形成了一層連續(xù)、均勻的保護(hù) 層，一方面保護(hù)了正極材料與電解液之間的固液界面層，從而減少了在充放電過程中正極 材料與電解液之間的副反應(yīng)，另一方面，1^21103層（Li +遷移速率達(dá)2. 5X 1(T7 S ? cnT1)作為 一種有效的快速離子導(dǎo)體層，改善了包覆層的離子電導(dǎo)率，加快了鋰離子擴散速率； (2) 本發(fā)明方法制得的鋰離子電池正極材料包覆層中納米氧化物保證了較好的電子導(dǎo) 電性，Li2Ti03層具有良好的離子導(dǎo)電性，避免了包覆帶來的容量損失，提升了材料的比容 量，改善了材料的倍率性能； (3) 本發(fā)明方法制得的鋰離子電池正極材料包覆層在電解液中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定 性，使電極表面免受電解液侵蝕，減少活性物質(zhì)在循環(huán)過程中的溶解，改善了材料的循環(huán)性 能； (4) 本發(fā)明方法中包覆工藝簡單，適宜于工業(yè)生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1是本發(fā)明實施例3和對比例1、2制備的正極材料的XRD圖； 圖2是本發(fā)明實施例3和對比例1、2制備的正極材料的首次充放電曲線圖； 圖3是本發(fā)明實施例3和對比例1、2制備的正極材料的循環(huán)性能圖； 圖4是本發(fā)明實施例3和對比例1、2制備的正極材料的倍率性能圖。

【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0020] 各實施例中使用的試劑均為市售，相關(guān)試劑物理參數(shù)如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料，其特征在于：由正極活性物質(zhì)基 體與包覆于該基體表面的納米氧化物和Li2Ti03復(fù)合層組成；其中，納米氧化物包括A1 203、 MgO 或 La203，粒徑為 30 ?50 nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料，其特征在于：所 述正極活性物質(zhì)基體包括：LiCo02、LiMn204、Li (NixCoyMz)02* zLi [Li1/3Mn2/3]02 ? (l-z)LiM02中的一種或兩種；所述Li (NixCoyMz)02中，M=Mn、Al、Mg、Ca、Fe或稀土元素，x+y+z=l ;所述 兒1[1^1/3]?112/3]02.(1-^)1^[附〇. 4]\111〇.4(：〇〇.2_具]02中，]\1=八1、]\%、〇&、？6或0,0彡<0.6， 0 彡 0? 05。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料，其特征在于： 所述鋰離子電池正極材料中各組分的比例為：正極活性物質(zhì)基體：98?99. 5 wt%，納米氧 化物：0? 1 ?0? 6 wt%，Li2Ti03層：0? 35 ?1. 6 wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料，其特征在于：所 述納米氧化物在鋰離子電池正極材料中的比例為：〇. 2?0. 4 wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4之一所述納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料的制備方 法，其特征在于：包括以下步驟： (1) 將鈦源按體積比1:25?30溶于無水乙醇中，攪拌并加入酸性抑制劑至pH=5?6， 得到均勻的膠體溶液； (2) 在步驟（1)所得膠體溶液中加入相當(dāng)于鈦源體積0. 4?0. 6倍的模版劑，然后加入 醋酸鋰，控制Li與Ti的摩爾比為2:1，攪拌，得Li2Ti03包覆溶液； (3) 在步驟（2)所得包覆溶液中緩慢加入納米氧化物和正極活性物質(zhì)基體，在60? 80°C條件下加熱攪拌，當(dāng)溶液失去流動性時，得到溶膠；其中，納米氧化物的加入量為 Li2Ti03、納米氧化物和正極活性物質(zhì)基體總質(zhì)量的0. 1?0. 6 %，正極活性物質(zhì)基體的加入 量為Li2Ti03、納米氧化物和正極活性物質(zhì)基體總質(zhì)量的98?99. 5 % ; (4) 將步驟（3)所得溶膠干燥，得包覆前驅(qū)體； (5) 將步驟（4)所得包覆前驅(qū)體研磨后于500?600 °C下，恒溫5?8 h，即得納米熔 融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特 征在于：步驟（1)中，所述鈦源為鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料的制備方法， 其特征在于：步驟（1)中，所述抑制劑為冰醋酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料的制備方法， 其特征在于：步驟（2)中，所述模版劑的加入量相當(dāng)于鈦源體積的0. 45?0. 55倍。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料的制備方法， 其特征在于：步驟（2)中，所述模板劑為十二烷基胺、己二胺、乙二胺或正丁胺。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述納米熔融復(fù)合包覆改性鋰離子電池正極材料的制備方法， 其特征在于：步驟（4)中，所述干燥的溫度為100?120 °C，時間為10?12 h。
【文檔編號】H01M4/36GK104505500SQ201410813839
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月24日
【發(fā)明者】李艷, 袁榮忠, 譚欣欣, 李旭, 蔣湘康 申請人:湖南杉杉新能源有限公司