本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料及能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜、制備方法及在光電轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
在能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的雙重壓力下，如何有效地利用太陽(yáng)能這種取之不盡、用之不竭的清潔可再生能源來(lái)長(zhǎng)期解決人類所面臨的能源短缺問(wèn)題已成為全世界科學(xué)家的研究課題。早在1839年法國(guó)科學(xué)家EdmondBecquerel便發(fā)現(xiàn)了光生伏特效應(yīng)，自此人們便開(kāi)始了將光能轉(zhuǎn)換為電能或化學(xué)能的努力。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光活性納米粒子具有原材料比較豐富、成本較低、工藝技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在大面積產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中具有較大的優(yōu)勢(shì)。進(jìn)一步提高無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的光電轉(zhuǎn)換效率是其大規(guī)模市場(chǎng)化的重要前提。而光電極的轉(zhuǎn)換效率受光能的捕獲效率以及光生電子-空穴的分離及傳遞效率等因素影響，因此如何從這幾方面著手進(jìn)一步提高無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料光電轉(zhuǎn)換效率成為材料科學(xué)和能源領(lǐng)域的重要課題。石墨烯作為碳的一種同素異形體，具有獨(dú)特的單原子層結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了許多令人振奮的物理性質(zhì)，例如石墨烯是目前世界上強(qiáng)度最高的材料(楊氏模量～1TPa)，理論比表面積高達(dá)2630m2/g，同時(shí)具有良好的導(dǎo)熱性(～5000W/mK)和高速的載流子遷移率(200000cm2/Vs)。研究者們發(fā)展了多種方法將石墨烯應(yīng)用于光伏領(lǐng)域，以獲得增強(qiáng)的光電性能。例如，利用石墨烯的超薄、透光性良好且電性能優(yōu)異的性質(zhì)，可以作為導(dǎo)電玻璃的替代材料。將石墨烯和無(wú)機(jī)納米材料雜化不但可以同時(shí)保留石墨烯和無(wú)機(jī)納米粒子的原有特性，還能夠產(chǎn)生新穎的協(xié)同性質(zhì)。例如，研究者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)TiO2納米粒子和石墨烯形成復(fù)合材料時(shí)，TiO2納米粒子牢固地鑲嵌在石墨烯二維平面結(jié)構(gòu)上，石墨烯成為光生電子傳播的媒介，從而增加了電子在TiO2納米粒子-石墨烯雜化電極中的遷移速率，減少載流子復(fù)合。通過(guò)構(gòu)筑多級(jí)結(jié)構(gòu)電極提高電極的光能捕獲效率是提高光電轉(zhuǎn)換效率的另一種有效途徑。比如，以多次生長(zhǎng)得到的高密度、樹(shù)狀半導(dǎo)體納米線為光陽(yáng)極的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率比構(gòu)建孤立的納米線太陽(yáng)能電池的效率高出近5倍(NanoLett.2011,11,666.)。另外，采用三維枝化的納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以有效的減少光的全反射，結(jié)果表明相比氧化鋅納米線的LED器件，光輸出功率提高21％(Adv.Funct.Mater.2014,24,3384.)。通過(guò)分析以上提高半導(dǎo)體納米粒子光電極轉(zhuǎn)換效率的相關(guān)報(bào)道可以看出構(gòu)筑多級(jí)結(jié)構(gòu)的石墨烯/半導(dǎo)體納米粒子復(fù)合薄膜光電極，同時(shí)提高光能捕獲效率以及光生電子-空穴的分離及傳遞效率是提高光電轉(zhuǎn)換效率的有效途徑。但是關(guān)于這類多級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，目前國(guó)際上的相關(guān)報(bào)道還非常少。中科院過(guò)程所王丹研究員等通過(guò)模板法構(gòu)筑了TiO2/石墨烯多級(jí)有序的微介孔復(fù)合膜，這種材料展示了增強(qiáng)的光催化活性(ACSNano2010,5,590.)。華東理工大學(xué)張金龍教授等在石墨烯氣凝膠上原位生長(zhǎng)介孔TiO2納米晶，并研究了雜化材料的光催化及鋰離子電池性能(J.Am.Chem.Soc.2014,136,5852.)。韓國(guó)成均館大學(xué)Lee等報(bào)道了在石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)上生長(zhǎng)ZnO納米線用于生物標(biāo)記物檢測(cè)帕金森病(ACSNano2014,8,1639.)。但是這種雜化材料多級(jí)結(jié)構(gòu)組裝體在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的相關(guān)報(bào)道還很少。本發(fā)明人提出了通過(guò)將TiO2納米粒子(P25)與氧化石墨烯共混，進(jìn)而以水滴模板法構(gòu)筑自支持的雜化蜂窩狀仿生多孔膜(Adv.Funct.Mater.2013,23,2971.)。但是這種預(yù)混的方法缺少對(duì)納米粒子的分布及取向的調(diào)控，不能避免納米粒子在雜化薄膜中的聚集，無(wú)法形成多級(jí)結(jié)構(gòu)，并且只適用于小尺寸(<200nm)的納米粒子。鑒于目前還沒(méi)有應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換的多級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜的相關(guān)報(bào)道，因此發(fā)明低成本且易操控納米粒子的分布及取向的宏量制備多級(jí)結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜的方法具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜、制備方法及在光電轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用，該石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜可用于光電轉(zhuǎn)化器件的光電極，從而提高雜化光電極的光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明采用蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜作為光電轉(zhuǎn)化器件的陽(yáng)極，利用其提高光能的捕獲效率和光生電子-空穴的分離及傳遞效率，獲得了具有提高光電響應(yīng)效率的石墨烯基半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)器件。與石墨烯平膜/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜相比，蜂窩結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的光電響應(yīng)性能提高了3倍。本發(fā)明的光電器件具有制備方法簡(jiǎn)單、光電轉(zhuǎn)換效率提高明顯并且與新型的石墨烯材料相兼容等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)分析以上提高半導(dǎo)體納米粒子光電極轉(zhuǎn)換效率的相關(guān)報(bào)道可以看出構(gòu)筑多級(jí)結(jié)構(gòu)的石墨烯/半導(dǎo)體納米粒子復(fù)合薄膜光電極、提高光能捕獲效率以及光生電子-空穴的分離及傳遞效率是提高光電轉(zhuǎn)換效率的有效途徑。但是有關(guān)向石墨烯組裝體中引入并調(diào)控光活性納米粒子的方法還很有限，這種雜化材料多級(jí)結(jié)構(gòu)組裝體制備方法的報(bào)道還比較少，特別是石墨烯/氧化鋅多級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在光伏研究領(lǐng)域的應(yīng)用還沒(méi)有報(bào)道。本發(fā)明通過(guò)自組裝制備石墨烯仿生蜂窩結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步原位生長(zhǎng)氧化鋅納米棒，從而制備得到多級(jí)結(jié)構(gòu)的石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜。本發(fā)明設(shè)計(jì)制備的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/半導(dǎo)體納米粒子復(fù)合薄膜具有多級(jí)結(jié)構(gòu)，可以同時(shí)通過(guò)以下幾方面提高光電轉(zhuǎn)換效率：(1)以蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜作為半導(dǎo)體納米粒子的載體，增強(qiáng)了光生電子的傳遞效率，進(jìn)而提高了光生電子-空穴的分離效率；(2)蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜可以減少光的反射增加散射，且表面修飾的納米粒子可以進(jìn)一步通過(guò)光散射提高光能捕獲效率；(3)多級(jí)結(jié)構(gòu)組裝體具有大的比表面積，有助于電解液的擴(kuò)散。因此我們?cè)O(shè)計(jì)制備的多級(jí)結(jié)構(gòu)組裝體不僅在光能利用上具有優(yōu)勢(shì)，同時(shí)對(duì)器件內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)也具有貢獻(xiàn)，可以從多方面提高光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明包括以下步驟：1)氧化石墨烯/表面活性劑復(fù)合物的制備：a)將0.5～2g石墨粉(粒徑2～45μm)，0.9～3.5g過(guò)硫酸鉀以及0.9～3.5g五氧化二磷依次加入到4～16mL濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％)中，70～90℃下加熱攪拌，5～10小時(shí)后停止加熱，待混合物冷卻至室溫后用孔徑0.2～0.5μm的醋酸纖維素膜過(guò)濾分離，并用去離子水洗滌，干燥過(guò)夜得到預(yù)氧化的石墨；b)將預(yù)氧化的石墨分散在15～60mL、0～5℃濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％)中，然后邊攪拌邊加入2～10g高錳酸鉀，30～50℃下繼續(xù)攪拌2～5小時(shí)，再加入50～200mL去離子水稀釋，隨后加入1～4mL過(guò)氧化氫水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％)，得到亮黃色產(chǎn)物；將產(chǎn)物過(guò)濾并依次用稀鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.5％的鹽酸與水的體積比1：5～1：10的混合)溶液、去離子水洗滌除去金屬離子和多余的酸后，將得到的氧化石墨水溶液超聲，離心分離取上清液，即得到氧化石墨烯水溶液；隨后用1～3M堿液調(diào)節(jié)氧化石墨烯水溶液的pH為8～11；c)向上述2～50mL、濃度0.1～2mg/mL的氧化石墨烯水溶液中逐滴滴加0.1～2mg/mL表面活性劑的有機(jī)溶液，直到水相的顏色完全轉(zhuǎn)移到有機(jī)相時(shí)停止滴加；隨后移除水相，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法移除有機(jī)溶劑后，25～100℃下進(jìn)一步真空干燥得到氧化石墨烯/表面活性劑復(fù)合物；2)蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜的制備：將10～100mg氧化石墨烯/表面活性劑復(fù)合物加入到10～100mL有機(jī)溶劑中，充分溶解后取10～200μL溶液澆筑到固體基底上，并在相對(duì)濕度60％～95％的范圍內(nèi)使有機(jī)溶劑揮發(fā)；待有機(jī)溶劑完全揮發(fā)后，在ITO上形成蜂窩結(jié)構(gòu)氧化石墨烯薄膜；隨后將該薄膜放入反應(yīng)釜中，并加入2～100μL還原劑，90～120℃加熱1～30小時(shí)后取出，從而得到黑色的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜；3)蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米種子復(fù)合薄膜的制備：通過(guò)下面兩種方法之一制備氧化鋅納米種子修飾的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜：Ⅰ)配制10～30mM的乙酸鋅乙醇溶液10～30mL，將蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜浸入到上述乙醇溶液中，20～50s后取出，氮?dú)獯蹈?；然后將該薄膜置于馬弗爐內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下200～300℃加熱20～30分鐘后取出，獲得氧化鋅納米種子覆蓋的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜；Ⅱ)將10～100mg乙酸鋅加入到10～100mL無(wú)水甲醇中，40～80℃下加熱攪拌充分溶解后，逐滴加入10～20mL、0.01～0.03M的氫氧化鈉甲醇溶液；40～80℃加熱攪拌1～5小時(shí)之后，得到球形的ZnO納米晶種子；待納米晶種子溶液自然冷卻到室溫之后，將蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜浸入到上述溶液中5～20s后取出，使種子均勻覆蓋蜂窩膜表面；4)蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜的制備：配制鋅鹽和六次甲基四胺的混合溶液，其中鋅鹽和六次甲基四胺的濃度為10～30mM，室溫?cái)嚢?～10分鐘充分溶解后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，并將覆蓋有氧化鋅種子的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜浸入到混合溶液中，80～95℃加熱4～6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后取出薄膜，并用去離子水反復(fù)沖洗薄膜后干燥，獲得蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜。步驟1)中所述表面活性劑為正離子表面活性劑中的一種，如十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六烷吡啶、聚乙氧基牛脂胺、殺藻胺、氯化芐乙氧銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十四烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四庚基溴化銨、四庚基氯化銨中的一種或幾種的混合物。離心分離的轉(zhuǎn)速范圍是10000～18000rpm，時(shí)間為10～35分鐘。有機(jī)溶劑是氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯或二硫化碳中的一種或幾種的混合物。堿液是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種。步驟2)中所述有機(jī)溶劑是氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯或二硫化碳中的一種或幾種的混合物。還原劑是肼、水合肼、二甲基肼、對(duì)苯二酚、氫氣或硼氫化鈉中的一種。步驟4)中所述鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、溴化鋅或硫酸鋅中的一種。本發(fā)明所述制備蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜的方法采用的設(shè)備簡(jiǎn)單、條件溫和、所用化學(xué)試劑廉價(jià)易得。復(fù)合薄膜中孔洞的平均尺寸為1～3μm，孔洞之間的平均距離為0.5～1.5μm，氧化鋅納米棒是纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的，平均長(zhǎng)度為0.5～1.5μm，平均直徑為50～300nm。本發(fā)明制備的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜具有多級(jí)有序結(jié)構(gòu)，將其用作光電極能夠顯著增加光能的捕獲效率，并且其大的比表面積有效的促進(jìn)了光化學(xué)反應(yīng)中電解液的擴(kuò)散，此外石墨烯良好的導(dǎo)電性使得光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移，從而提高了光生電子-空穴的分離效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，作為光電極蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜的光電響應(yīng)性能比石墨烯平膜/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜有顯著的提高，在光電轉(zhuǎn)換器件特別是染料敏化太陽(yáng)能電池領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明圖1：實(shí)施例1制備得到的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜(a)以及蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜(b)的掃描電子顯微鏡照片，圖(c)是圖(b)的局部放大圖；圖2：實(shí)施例1采用及制備的ITO玻璃基底(曲線2)和ITO玻璃基底上的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜(曲線1)的X射線衍射譜圖；圖3：實(shí)施例1采用及制備的石英基底(曲線1)，石英基底上的石墨烯平膜/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜(曲線2)和石英基底上的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜(曲線3)的反射光譜；圖4：(a)實(shí)施例1制備得到的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜光輻照下(曲線1)和黑暗條件下(曲線2)的電流密度隨掃描電壓變化曲線，以及(b)蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜(曲線1)和石墨烯平膜/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜(曲線2)的光電響應(yīng)曲線；具體實(shí)施方式下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做更詳細(xì)的說(shuō)明，但所述實(shí)例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例11)氧化石墨烯/雙十八烷基二甲基溴化銨復(fù)合物的制備：a)將1g石墨粉(粒徑45μm)，1.7g過(guò)硫酸鉀以及1.7g五氧化二磷依次加入到8mL濃硫酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)98％)中，80℃下加熱攪拌，6小時(shí)后停止加熱，待混合物冷卻至室溫后用孔徑0.2μm的醋酸纖維素膜過(guò)濾分離，并用去離子水洗滌，干燥過(guò)夜得到預(yù)氧化的石墨；b)將預(yù)氧化的石墨分散在30mL冷(0℃)濃硫酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)98％)中，然后邊攪拌邊加入5g高錳酸鉀，35℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，再加入95mL去離子水稀釋，隨后加入2mL過(guò)氧化氫水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30％)，得到的亮黃色產(chǎn)物；將產(chǎn)物過(guò)濾并依次用稀鹽酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.5％的鹽酸與水的體積比1：10的混合)、去離子水洗滌除去金屬離子和多余的酸后，將得到的氧化石墨水溶液超聲2小時(shí)，14000rpm的條件下離心分離30分鐘后取上清液，即得到氧化石墨烯水溶液；隨后用1M氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)氧化石墨烯水溶液pH為9；c)向上述10mL氧化石墨烯溶液(濃度1mg/mL)中，逐滴滴加1mg/mL雙十八烷基二甲基溴化銨的氯仿溶液，直到水相的顏色完全轉(zhuǎn)移到氯仿相時(shí)停止滴加；隨后移除水相，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法移除氯仿溶劑后，60℃下進(jìn)一步真空干燥得到氧化石墨烯/雙十八烷基二甲基溴化銨復(fù)合物；2)蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜的制備：將10mg氧化石墨烯/雙十八烷基二甲基溴化銨復(fù)合物加入到10mL氯仿溶劑中，充分溶解后取其中30μL溶液澆筑到ITO玻璃上，并在相對(duì)濕度85％的條件下使氯仿溶劑揮發(fā)；待氯仿溶劑完全揮發(fā)后，在ITO上形成蜂窩結(jié)構(gòu)氧化石墨烯薄膜；隨后將該ITO玻璃放入20mL反應(yīng)釜中，并加入10μL水合肼用作還原劑，90℃加熱16小時(shí)后取出，從而在ITO玻璃上得到黑色的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜；3)蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米種子復(fù)合薄膜的制備：將22mg乙酸鋅加入到10mL無(wú)水甲醇中，60℃下加熱攪拌充分溶解后，逐滴加入10mL、0.03M的氫氧化鈉甲醇溶液；繼續(xù)60℃加熱攪拌2小時(shí)之后，得到球形的ZnO納米晶種子；待納米晶種子溶液自然冷卻到室溫之后，將蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜浸入到上述溶液中10s后取出，使種子均勻覆蓋蜂窩膜表面；4)蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜的制備：配制硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液，其中硝酸鋅和六次甲基四胺的濃度均為30mM，室溫?cái)嚢?分鐘充分溶解后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到20mL反應(yīng)釜中，并將覆蓋有氧化鋅種子的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜浸入到混合溶液中，95℃加熱5.5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后取出薄膜，并用去離子水反復(fù)沖洗薄膜后干燥，獲得蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜。實(shí)施例1對(duì)比實(shí)驗(yàn)：石墨烯平膜/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜的制備石墨烯平膜/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜的制備如同實(shí)施例1的各步操作，不同的是實(shí)施例1的步驟2)是將30μL濃度為1mg/mL氧化石墨烯/雙十八烷基二甲基溴化銨復(fù)合物氯仿溶液澆筑到ITO玻璃上后在相對(duì)濕度85％的條件下使氯仿溶劑揮發(fā)制備蜂窩結(jié)構(gòu)薄膜。而實(shí)施例1對(duì)比實(shí)驗(yàn)石墨烯平膜/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜是將上述相同溶液澆筑到ITO玻璃上后在相對(duì)濕度<30％的條件下使氯仿溶劑揮發(fā)制備平膜。進(jìn)一步采用實(shí)施例1中步驟2)的還原方法，以及步驟3)和4)相同的方法制備石墨烯平膜/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜。實(shí)施例1性能測(cè)試將本發(fā)明制得的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜用作光電極，采用CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華公司)在三電極體系下(鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極)，以0.5M的硫酸鈉水溶液為電解液，300W氙燈為光源，對(duì)光電極進(jìn)行光電響應(yīng)測(cè)試。蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜和石墨烯平膜/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜的光電流值分別為0.0042mA/cm2和0.0014mA/cm2，說(shuō)明制備的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜具有更優(yōu)異的光電響應(yīng)性能。附圖1分別是得到的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜(a)以及蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜(b)的掃描電子顯微鏡照片。圖(c)是圖(b)的局部放大圖。如圖(a)所示蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜在很大的范圍都展現(xiàn)了有序的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，孔洞的平均尺寸為2.8μm，孔洞之間的平均距離為0.8μm。如圖(b,c)所示蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜保持了原有蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜的多孔結(jié)構(gòu)，并且薄膜表面均勻生長(zhǎng)了氧化鋅納米棒，納米棒的平均長(zhǎng)度為1.0μm，平均直徑為150nm。附圖2分別是ITO玻璃基底(曲線2)和在ITO玻璃基底上制備的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜(曲線1)的X射線衍射譜圖。如圖所示ITO玻璃基底展現(xiàn)了典型的ITO的衍射峰，復(fù)合薄膜除了ITO的衍射峰以外纖鋅礦型結(jié)構(gòu)氧化鋅的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(200),(112)和(201)衍射峰清晰可見(jiàn)，說(shuō)明合成的氧化鋅納米棒是纖鋅礦型結(jié)構(gòu)。附圖3分別是石英基底(曲線1)，石英基底上的石墨烯平膜/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜(曲線2)和石英基底上的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜(曲線3)的反射光譜。如圖所示蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜比石墨烯平膜/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜能夠減少26％的光反射。附圖4分別是實(shí)施例1制備得到的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜在光輻照下(曲線1)和黑暗中(曲線2)的電流密度隨掃描電壓變化曲線(a)，以及蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜(曲線1)和石墨烯平膜/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜(曲線2)的光電響應(yīng)曲線(b)。如圖4(a)所示，相對(duì)于黑暗中，在光照射下，蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜的光電流隨掃描電壓增大逐漸升高。如圖4(b)所示，蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜和石墨烯平膜/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜的光電流分別為0.0042mA/cm2及0.0014mA/cm2。實(shí)施例2如同實(shí)施例1的各步操作，不同的是實(shí)施例1的步驟1c)是采用雙十八烷基二甲基溴化銨作為表面活性劑與氧化石墨烯靜電作用形成復(fù)合物，而實(shí)施例2是采用雙十六烷基二甲基溴化銨作為表面活性劑與氧化石墨烯靜電作用形成復(fù)合物。進(jìn)一步采用相同的方法制備蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜。制備的復(fù)合薄膜中孔洞的平均尺寸為3μm，孔洞之間的平均距離為0.5μm，氧化鋅納米棒的平均長(zhǎng)度為1.0μm，平均直徑為150nm。實(shí)施例3如同實(shí)施例1的各步操作，不同的是實(shí)施例1的步驟2)中有機(jī)溶劑采用的是氯仿，是通過(guò)在相對(duì)濕度85％的條件下?lián)]發(fā)氯仿溶液制備蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜，而實(shí)施例3是采用二氯甲烷作為溶劑制備蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜。進(jìn)一步采用相同的方法制備蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜。制備的復(fù)合薄膜中孔洞的平均尺寸為2.0μm，孔洞之間的平均距離為1.5μm，氧化鋅納米棒的平均長(zhǎng)度為1.0μm，平均直徑為150nm。實(shí)施例4如同實(shí)施例1的各步操作，不同的是實(shí)施例4的步驟4)中，水熱合成氧化鋅納米棒的條件有所不同，具體如下：配制硫酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液，其中硫酸鋅和六次甲基四胺的濃度均為10mM，室溫?cái)嚢?分鐘充分溶解后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到20mL反應(yīng)釜中，并將覆蓋有種子的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜浸入到混合溶液中，95℃加熱5.5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后取出薄膜，并用去離子水反復(fù)沖洗薄膜后干燥，獲得蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜。制備的復(fù)合薄膜中孔洞的平均尺寸為2.8μm，孔洞之間的平均距離為0.8μm，氧化鋅納米棒的平均長(zhǎng)度為1.2μm，平均直徑為100nm。實(shí)施例5如同實(shí)施例1的各步操作，不同的是實(shí)施例1的步驟1a)中采用的石墨粉的粒徑是45μm，而實(shí)施例5中采用的石墨粉的粒徑是2μm。進(jìn)一步采用相同的方法制備蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜。制備的復(fù)合薄膜中孔洞的平均尺寸為2.5μm，孔洞之間的平均距離為1.0μm，氧化鋅納米棒的平均長(zhǎng)度為1.0μm，平均直徑為150nm。實(shí)施例6如同實(shí)施例1的各步操作，不同的是實(shí)施例6的步驟3)中，蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米種子復(fù)合薄膜的制備方法有所不同，具體如下：配制30mM的乙酸鋅乙醇溶液10mL，將蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜浸入到上述乙醇溶液中，30s后取出，氮?dú)獯蹈?；然后將該薄膜置于馬弗爐內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下200℃加熱30分鐘后取出，獲得氧化鋅納米種子覆蓋的蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜。進(jìn)一步采用相同的方法制備蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯/氧化鋅納米棒復(fù)合薄膜。制備的復(fù)合薄膜中孔洞的平均尺寸為2.8μm，孔洞之間的平均距離為0.8μm，氧化鋅納米棒的平均長(zhǎng)度為1.5μm，平均直徑為200nm，納米棒致密。