一種鋰硫電池用復(fù)合隔膜的制備方法
【專利摘要】一種鋰硫電池用復(fù)合隔膜的制備方法。該隔膜是由隔膜基體上涂覆的涂層改性而成；其制備過程為：將金屬有機框架材料與導(dǎo)電劑按質(zhì)量比3:1～1:1進行混合，獲得混合均勻的涂層材料；將所述的涂層材料與粘接劑按質(zhì)量比9:1～5:1混勻，并分散到溶劑中，采用機械攪拌或超聲分散的方法，獲得分散均勻的涂層漿料；將所述的漿料涂覆于隔膜基體的表面上，干燥，即獲得復(fù)合隔膜；所述漿料中固體材料的含量為60-90mg/mL。本發(fā)明所述鋰硫電池用復(fù)合隔膜制備方法簡單，容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，具有很強的實用價值；采用此種隔膜配合使用高容量電極材料將有效推動鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用。
【專利說明】—種鋰硫電池用復(fù)合隔膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰硫電池用復(fù)合隔膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代電子工業(yè)與電動汽車的迅猛發(fā)展，對電池能量密度提出了越來越高的要求?，F(xiàn)有的鋰離子電池體系逐漸無法達到這些設(shè)備的要求，因此，開發(fā)新一代高能量密度的電池體系勢在必行。
[0003]單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，與鋰組裝成電池，其理論能量密度達到2600ffh/kg,符合電動汽車對電池的要求，也符合便攜式電子產(chǎn)品對電池“輕、薄、小”的要求。另外，硫還具有來源廣泛，成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點，因此，硫?qū)⒃阡嚩坞姵刂械玫綇V泛應(yīng)用。
[0004]盡管鋰硫電池有這些優(yōu)點，但還需要面對許多挑戰(zhàn)，其中最為嚴峻的是，在充放電的過程中形成的多硫根陰離子易在有機電解液中溶解、擴散，并與正極硫材料和負極鋰片發(fā)生副反應(yīng)，生成絕緣的沉淀物(Li2S2和Li2S),該過程一方面降低了鋰硫電池的庫侖效率，另一方面也造成了活性物質(zhì)的損失，導(dǎo)致鋰硫電池容量迅速衰減，大大降低了活性物質(zhì)的利用率。因此，能否有效抑制中間產(chǎn)物多硫化物的穿梭效應(yīng)，將成為能否獲得高性能鋰硫電池的關(guān)鍵。若能有效阻止多硫化物的穿梭，將極大地推動鋰硫電池實用化進程。
[0005]為了防止多硫化物的穿梭，近幾年學(xué)術(shù)界主要圍繞改善硫的分布狀態(tài)、抑制多硫化物擴散以及改善正極材料導(dǎo)電性開展研究。在材料結(jié)構(gòu)上，考慮將單質(zhì)硫分散在多孔碳材料中，例如將多孔碳如活性炭、碳納米管、石墨烯等碳材料與硫復(fù)合，防止反應(yīng)過程生產(chǎn)的多硫化合物溶解到電解液中，這樣有助于改善正極的導(dǎo)電性及減少抑制效應(yīng)。這些新型材料結(jié)構(gòu)或多或少提高了電極的比容量，但會降低正極硫含量，降低電池能量密度，且仍無法很好的解決由穿梭效應(yīng)引發(fā)的容量快速衰減的問題。若能利用鋰硫電池本身的電池結(jié)構(gòu)特點，設(shè)計出一種能夠有效阻擋多硫化物穿梭的隔膜，將大幅提高鋰硫電池的容量性能與循環(huán)性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于為鋰硫電池提供一種能有效制備得到阻礙多硫化物穿梭的鋰硫電池用復(fù)合隔膜的方法，以提高鋰硫電池的容量性能與循環(huán)性能；且其制備方法簡單操作、低成本，且適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:該隔膜是由隔膜基體上涂覆的涂層改性而成，其制備為:將金屬有機框架材料與導(dǎo)電劑按質(zhì)量比3:1?1:1進行球磨混合，獲得混合均勻的涂層材料；將所述的涂層材料與粘接劑按質(zhì)量比9:1?5:1混勻，并分散到溶劑中，采用機械攪拌或超聲分散的方法，獲得分散均勻的涂層漿料；將所述的漿料涂覆于隔膜基體的表面上，干燥，即獲得復(fù)合隔膜；所述漿料中固體材料的含量為60-90mg/mL。
[0008]所述的金屬有機框架材料比表面積為1100?3000m2/g。
[0009]所述的金屬有機框架材料優(yōu)選為M0F-5、MIL-53 (Al)、MIL-53 (Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-l、ZIF-l、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-l、MIL-47、CAU-l、MIL-101(Cr)、CP0-27-Mg、CP0-27-Mn、CP0-27-Co、CP0-27-Zn的一種或幾種。
[0010]所述的導(dǎo)電材料為導(dǎo)電炭黑、碳納米管、碳纖維、乙炔黑、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩。
[0011]所述隔膜基體為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯雙層隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔膜的任意一種。厚度為10-50μπι。優(yōu)選的隔膜基體能有效與涂層粘結(jié)，提高電池的穩(wěn)定性，有效降低電池的極化。
[0012]所述的粘接劑為聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、聚環(huán)氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉中的一種或幾種。
[0013]所述的功能涂層的厚度為5?30 μ m,涂層材料的面密度為0.01?2mg/cm2,優(yōu)選的涂層厚度能有效阻礙多硫化物的穿梭，同時不影響鋰離子的傳輸，提高硫的硫利用率，提高電池的電化學(xué)性能。
[0014]所述的鋰硫電池用復(fù)合隔膜的具體的制備過程為，
[0015](I)將金屬有機框架材料與導(dǎo)電材料按質(zhì)量比3:1?1:1進行混合，獲得混合均勻的涂層材料；
[0016](2)將混合均勻的涂層材料與粘接劑均勻混合，并分散到溶劑中，采用機械攪拌或超聲分散的方法，分散2-10小時，獲得分散均勻的涂層漿料；
[0017](3)將分散均勻的漿料采用噴涂法或刮涂法涂覆于隔膜基體的表面上，在溫度為50-80°C中真空干燥5-20小時，獲得復(fù)合隔膜。
[0018]所述的粘接劑為聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、聚環(huán)氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉中的一種或幾種。
[0019]所述溶劑為水、丙酮、乙醚、N-甲基吡咯烷酮的一種或幾種。
[0020]所述的復(fù)合隔膜的制備方法，所述涂覆方法為刮涂法、或噴涂法。優(yōu)選的涂覆方法能使涂層在隔膜基體表面均勻分布。
[0021]本發(fā)明的有益效果為:
[0022]本發(fā)明將金屬有機框架材料與導(dǎo)電材料結(jié)合作為功能涂層材料改性制得了含有該層的復(fù)合隔膜。該復(fù)合隔膜兼具導(dǎo)電與導(dǎo)鋰的功能，同時對多硫化物有較強的吸附作用，能有效抑制鋰硫電池穿梭效應(yīng)，提高電池電化學(xué)性能。
[0023]所選用的金屬有機框架材料具有高比表面積、孔道豐富的特性，對多硫化物有很強的吸附作用。同時，金屬有機框架材料富含豐富的含氧官能團，能進一步提高對多硫化物的吸附能力，有效抑制多硫化物穿梭引起的副反應(yīng)，使鋰硫電池具有較高的活性材料利用率，大大提高了鋰硫電池的容量性能與循環(huán)性能。此外，金屬有機框架材料能具有傳輸鋰離子的能力，能有效降低電池的傳輸阻抗，降低電池極化，提高電池的倍率性能。
[0024]同時，本發(fā)明通過控制金屬有機框架材料與導(dǎo)電劑質(zhì)量比、涂層材料與粘接劑質(zhì)量比、漿料中固體材料、金屬有機框架材料的比表面在工藝中的協(xié)同增效作用，使得本發(fā)明制備的復(fù)合隔膜的鋰硫扣式電池循環(huán)性能得到明顯提升。其中，特別是實施例1的數(shù)據(jù)中，室溫下在0.5C(837.5mA/g)恒流放電時，首次放電容量能達到1050mAh/g，循環(huán)100圈后，仍能保持在830mAh/g以上，庫侖效率始終保持在98%以上。室溫下，倍率性能也得到顯著提升，在2C電流密度下，仍能保持在680mAh/g。而其它實施例也至少可以控制在0.5C(837.5mA/g)恒流放電時，循環(huán)100圈后，600_820mAh/g之間。而現(xiàn)有技術(shù)中的采用常規(guī)的隔膜在在0.5C(837.5mA/g)恒流放電時，循環(huán)100圈后，只能保持在420mAh/g，IC下為480mAh/g，2C下為400mAh/g。對比例中的數(shù)據(jù)也表明，在沒有控制本發(fā)明所要求的工藝條件下，0.5C(837.5mA/g)恒流放電時，循環(huán)100圈后最高的也只有500mAh/g，有的也只能達到普通隔膜使用狀態(tài)。
[0025]因此，本發(fā)明所采用的鋰硫電池用復(fù)合隔膜通過阻礙中間產(chǎn)物多硫根離子從正極擴散到負極，進而提高鋰硫電池的庫侖效率和放電容量，有效改善電池的循環(huán)性能和倍率性能。此外，這種復(fù)合隔膜能有效促進鋰離子的傳輸，降低接觸阻抗，降低電池極化；同時能提高電解液的承載量，改善電解液對隔膜潤濕性。采用的制備方法還具有操作簡單、成本低，易于在工業(yè)上實施并大批量生產(chǎn)的優(yōu)勢效果；具有很強的實用價值；采用此種隔膜配合使用高容量電極材料將有效推動鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1采用復(fù)合隔膜的鋰硫電池結(jié)構(gòu)示意圖。
[0027]圖2為復(fù)合隔膜的表面形貌圖(a)與截面形貌圖(b)。
[0028]圖3為實施例1的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能圖。
[0029]圖4為實施例1的鋰硫電池的倍率性能圖。
[0030]圖5為實施例2的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能圖。
[0031 ]圖6為實施例3的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能圖。
[0032]圖7為實施例4的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能圖。
[0033]圖8為實施例5的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能圖。
[0034]圖9為實施例6的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能圖。
[0035]圖10為對比例I的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能圖。
[0036]圖11為對比例2的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能圖。
[0037]圖12為對比例3的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能圖。
[0038]圖13為對比例4的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能圖。

【具體實施方式】
[0039]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但下屬實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0040]實施例1
[0041]將比表面積為1500m2/g的金屬有機框架材料ZIF-8與導(dǎo)電炭黑以質(zhì)量比3:1的比例混合，球磨24h，獲得混合均勻的涂層材料，再將混合均勻的涂層材料與聚環(huán)氧乙烯以質(zhì)量比9:1均勻混合，并分散到溶劑中，溶劑為N-甲基吡咯烷酮。超聲分散3h，獲得分散均勻的涂層漿料，漿料中固體材料的含量為80mg/mL。采用噴涂的方法將分散均勻的漿料涂覆于聚乙烯隔膜表面，將涂好的隔膜放入55°C真空烘箱中，干燥18h，制得復(fù)合隔膜。以硫碳復(fù)合材料為活性材料制備硫正極，以鋰片為負極，采用本實施例制得的復(fù)合隔膜與常規(guī)隔膜，分別組裝成扣式電池。在0.5C(1C = 1675mA/g)的電流密度下，測試電池的循環(huán)性能；在0.5C、1C、2C等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結(jié)果表明，采用本實例制得的隔膜的電池明顯具有更小的傳輸阻抗；在0.5C的電流密度下，循環(huán)100圈后，仍能保持700mAh/g的比容量；在IC的放電密度下，仍能保持830mAh/g的比容量；在2C的放電密度下，仍能保持680mAh/g的比容量。
[0042]圖2中能看出涂層與隔膜集體緊密粘結(jié)，金屬有機框架材料也均勻分散在涂層中。
[0043]圖3中能看出:采用復(fù)合隔膜的鋰硫電池室溫下在0.5C的電流密度下恒流放電，循環(huán)100圈后，放電比容量為700mAh/g，而采用常規(guī)隔膜的鋰硫電池循環(huán)100圈后，放電比容量為420mAh g—1，因此采用復(fù)合隔膜，能有效提高鋰硫電池的容量性能與循環(huán)性能。
[0044]圖4中能看出:采用復(fù)合隔膜的鋰硫電池室溫下在IC的電流密度下恒流放電，放電比容量為830mAh/g，2C的電流密度下，放電比容量為680mAh/g，而采用常規(guī)隔膜(Celgard 2400)的鋰硫電池IC時的比容量為480mAh g_\ 2C時的比容量為400mAh g-1，因此采用復(fù)合隔膜能有效提高鋰硫電池倍率性能。
[0045]實施例2
[0046]將比表面積為1200m2/g的金屬有機框架材料M0F-5與碳納米管以質(zhì)量比2.5:1的比例混合，球磨24h，獲得混合均勻的涂層材料，再將混合均勻的涂層材料與聚偏氟乙烯以質(zhì)量比8:1均勻混合，并分散到溶劑中，溶劑為N-甲基吡咯烷酮。超聲分散3h，獲得分散均勻的涂層漿料，漿料中固體材料的含量為70mg/mL。采用刮涂的方法將分散均勻的漿料涂覆于聚丙烯隔膜表面，將涂好的隔膜放入60°C真空烘箱中，干燥15h，制得復(fù)合隔膜。以硫碳復(fù)合材料為活性材料制備硫正極，以鋰片為負極，采用本實施例制得的復(fù)合隔膜，組裝成扣式電池。在室溫下，測試了新鮮電池的交流阻抗；在0.5C(1C = 1675mA/g)的電流密度下，測試電池的循環(huán)性能；在0.5C、1C、2C等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結(jié)果表明，采用本實例制得的隔膜的電池明顯具有更小的傳輸阻抗；在0.5C的電流密度下，循環(huán)100圈后，仍能保持600mAh/g的比各量。
[0047]實施例3
[0048]將比表面積為1800m2/g的金屬有機框架材料MIL-53 (Al)與石墨烯以質(zhì)量比2:1的比例混合，球磨24h，獲得混合均勻的涂層材料，再將混合均勻的涂層材料與聚丙烯酸以質(zhì)量比9:1均勻混合，并分散到溶劑中，溶劑為丙酮。超聲分散3h，獲得分散均勻的涂層漿料，漿料中固體材料的含量為70mg/mL。采用噴涂的方法將分散均勻的漿料涂覆于聚乙烯/聚丙烯雙層隔膜表面，將涂好的隔膜放入65°C真空烘箱中，干燥10h，制得復(fù)合隔膜。以硫碳復(fù)合材料為活性材料制備硫正極，以鋰片為負極，采用本實施例制得的復(fù)合隔膜，組裝成扣式電池。在室溫下，測試了新鮮電池的交流阻抗；在0.5C(1C = 1675mA/g)的電流密度下，測試電池的循環(huán)性能；在0.5C、1C、2C等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結(jié)果表明，采用本實例制得的隔膜的電池明顯具有更小的傳輸阻抗；在0.5C的電流密度下，循環(huán)100圈后,仍能保持近800mAh/g的比容量。
[0049]實施例4
[0050]將比表面積為2000m2/g的金屬有機框架材料MIL-47與碳纖維以質(zhì)量比1:1的比例混合，球磨24h，獲得混合均勻的涂層材料，再將混合均勻的涂層材料與羧甲基纖維素鈉以質(zhì)量比8:1均勻混合，并分散到溶劑中，溶劑為水。超聲分散3h，獲得分散均勻的涂層漿料，漿料中固體材料的含量為60mg/mL。采用刮涂的方法將分散均勻的漿料涂覆于聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔膜表面，將涂好的隔膜放入70°C真空烘箱中，干燥12h，制得復(fù)合隔膜。以硫碳復(fù)合材料為活性材料制備硫正極，以鋰片為負極，采用本實施例制得的復(fù)合隔膜，組裝成扣式電池。在室溫下，測試了新鮮電池的交流阻抗；在0.5C(1C= 1675mA/g)的電流密度下，測試電池的循環(huán)性能；在0.5C、1C、2C等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結(jié)果表明，采用本實例制得的隔膜的電池明顯具有更小的傳輸阻抗；在0.5C的電流密度下，循環(huán)100圈后，仍能保持780mAh/g的比容量。
[0051]實施例5
[0052]將比表面積為2200m2/g的金屬有機框架材料ZIF-22與聚苯胺以質(zhì)量比3:1的比例混合，球磨24h，獲得混合均勻的涂層材料，再將混合均勻的涂層材料與聚乙烯醇以質(zhì)量比7:1均勻混合，并分散到溶劑中，溶劑為N-甲基吡咯烷酮。機械攪拌3h，獲得分散均勻的涂層漿料，漿料中固體材料的含量為80mg/mL。采用刮涂的方法將分散均勻的漿料涂覆于聚丙烯隔膜表面，將涂好的隔膜放入70°C真空烘箱中，干燥15h，制得復(fù)合隔膜。以硫碳復(fù)合材料為活性材料制備硫正極，以鋰片為負極，采用本實施例制得的復(fù)合隔膜，組裝成扣式電池。在室溫下，測試了新鮮電池的交流阻抗；在0.5C(1C= 1675mA/g)的電流密度下，測試電池的循環(huán)性能；在0.5C、1C、2C等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結(jié)果表明，采用本實例制得的隔膜的電池明顯具有更小的傳輸阻抗；在0.5C的電流密度下，循環(huán)100圈后，仍能保持820mAh/g的比容量。
[0053]實施例6
[0054]將比表面積為1600m2/g的金屬有機框架材料ZIF-69與聚乙炔以質(zhì)量比2.5:1的比例混合，球磨24h，獲得混合均勻的涂層材料，再將混合均勻的涂層材料與羧甲基纖維素鈉以質(zhì)量比9:1均勻混合，并分散到溶劑中，溶劑為水。機械攪拌3h，獲得分散均勻的涂層漿料，漿料中固體材料的含量為90mg/mL。采用刮涂的方法將分散均勻的漿料涂覆于聚丙烯隔膜表面，將涂好的隔膜放入70°C真空烘箱中，干燥12h，制得復(fù)合隔膜。以硫碳復(fù)合材料為活性材料制備硫正極，以鋰片為負極，采用本實施例制得的復(fù)合隔膜，組裝成扣式電池。在室溫下，測試了新鮮電池的交流阻抗；在0.5C(1C= 1675mA/g)的電流密度下，測試電池的循環(huán)性能；在0.5C、1C、2C等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結(jié)果表明，采用本實例制得的隔膜的電池明顯具有更小的傳輸阻抗；在0.5C的電流密度下，循環(huán)100圈后，仍能保持720mAh/g的比容量；在IC的放電密度下，仍能保持780mAh/g的比容量；在2C的放電密度下，仍能保持660mAh/g的比容量。
[0055]對比例I
[0056]將比表面積為1200m2/g的金屬有機框架材料CP0_27_Mg與聚吡咯以質(zhì)量比2:1的比例混合，球磨24h，獲得混合均勻的涂層材料，再將混合均勻的涂層材料與環(huán)氧樹脂以質(zhì)量比6:1均勻混合，并分散到溶劑中，溶劑為丙酮。機械攪拌3h，獲得分散均勻的涂層漿料，漿料中固體材料的含量為50mg/mL。采用刮涂的方法將分散均勻的漿料涂覆于聚丙烯隔膜表面，將涂好的隔膜放入70°C真空烘箱中，干燥24h，制得復(fù)合隔膜。以硫碳復(fù)合材料為活性材料制備硫正極，以鋰片為負極，采用本實施例制得的復(fù)合隔膜，組裝成扣式電池。在室溫下，測試了新鮮電池的交流阻抗；在0.5C(1C= 1675mA/g)的電流密度下，測試電池的循環(huán)性能；在0.5C、1C、2C等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結(jié)果表明，采用本實例制得的隔膜的電池明顯具有更小的傳輸阻抗；在0.5C的電流密度下，循環(huán)100圈后，仍能保持500mAh/g的比容量。
[0057]對比例2
[0058]將比表面積為1500m2/g的金屬有機框架材料ZIF-8與導(dǎo)電炭黑以質(zhì)量比1:2的比例混合，球磨24h，獲得混合均勻的涂層材料，再將混合均勻的涂層材料與聚環(huán)氧乙烯均勻混合，并分散到溶劑中，溶劑為N-甲基吡咯烷酮。超聲分散3h，獲得分散均勻的涂層漿料。采用噴涂的方法將分散均勻的漿料涂覆于聚乙烯隔膜表面，將涂好的隔膜放入55°C真空烘箱中，干燥24h，制得復(fù)合隔膜。以硫碳復(fù)合材料為活性材料制備硫正極，以鋰片為負極，采用本實施例制得的復(fù)合隔膜，組裝成扣式電池。在室溫下，測試了新鮮電池的交流阻抗；在0.5C(1C = 1675mA/g)的電流密度下，測試電池的循環(huán)性能；在0.5C、1C、2C等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結(jié)果表明，采用本實例制得的隔膜的電池明顯具有更小的傳輸阻抗；在0.5C的電流密度下，循環(huán)100圈后，仍能保持400mAh/g的比容量。
[0059]對比例3
[0060]將比表面積為1800m2/g的金屬有機框架材料MIL-53 (Al)與石墨烯以質(zhì)量比2:1的比例混合，球磨24h，獲得混合均勻的涂層材料，再將混合均勻的涂層材料與聚丙烯酸以質(zhì)量比3:1均勻混合，并分散到溶劑中，溶劑為丙酮。超聲分散3h，獲得分散均勻的涂層漿料，漿料中固體材料的含量為70mg/mL。采用噴涂的方法將分散均勻的漿料涂覆于聚乙烯/聚丙烯雙層隔膜表面，將涂好的隔膜放入65°C真空烘箱中，干燥24h，制得復(fù)合隔膜。以硫碳復(fù)合材料為活性材料制備硫正極，以鋰片為負極，采用本實施例制得的復(fù)合隔膜，組裝成扣式電池。在室溫下，測試了新鮮電池的交流阻抗；在0.5C(1C= 1675mA/g)的電流密度下，測試電池的循環(huán)性能；在0.5C、1C、2C等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結(jié)果表明，采用本實例制得的隔膜的電池明顯具有更小的傳輸阻抗；在0.5C的電流密度下，循環(huán)100圈后,仍能保持近430mAh/g的比容量。
[0061]對比例4
[0062]將比表面積為2000m2/g的金屬有機框架材料MIL-47與碳纖維以質(zhì)量比1:1的比例混合，球磨24h，獲得混合均勻的涂層材料，再將混合均勻的涂層材料與羧甲基纖維素鈉以質(zhì)量比8:1均勻混合，并分散到溶劑中，溶劑為水。超聲分散3h，獲得分散均勻的涂層漿料，漿料中固體材料的含量為30mg/mL。采用刮涂的方法將分散均勻的漿料涂覆于聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔膜表面，將涂好的隔膜放入70°C真空烘箱中，干燥24h，制得復(fù)合隔膜。以硫碳復(fù)合材料為活性材料制備硫正極，以鋰片為負極，采用本實施例制得的復(fù)合隔膜，組裝成扣式電池。在室溫下，測試了新鮮電池的交流阻抗；在0.5C(1C= 1675mA/g)的電流密度下，測試電池的循環(huán)性能；在0.5C、1C、2C等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結(jié)果表明，采用本實例制得的隔膜的電池明顯具有更小的傳輸阻抗；在0.5C的電流密度下，循環(huán)100圈后，仍能保持450mAh/g的比容量。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰硫電池用復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于:該隔膜是由隔膜基體上涂覆的涂層改性而成；其制備過程為:將金屬有機框架材料與導(dǎo)電劑按質(zhì)量比3:1?1:1進行混合，獲得混合均勻的涂層材料；將所述的涂層材料與粘接劑按質(zhì)量比9:1?5:1混勻，并分散到溶劑中，采用機械攪拌或超聲分散的方法，獲得分散均勻的涂層漿料；將所述的漿料涂覆于隔膜基體的表面上，干燥，即獲得復(fù)合隔膜；所述漿料中固體材料的含量為60-90mg/mLo
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述涂層的厚度為5?30μ m，涂層材料的面密度為0.01?2mg/cm2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的金屬有機框架材料的比表面積為 1100 ?3000m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的金屬有機框架材料為M0F-5、MIL-53(A1) , MIL-53 (Cr), Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-U MIL-47, CAU-UMIL-101 (Cr)、CP0_27_Mg、CPO-27-Mn、CPO-27-Co、CPO-27-Zn 的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述導(dǎo)電材料為導(dǎo)電炭黑、碳納米管、碳纖維、乙炔黑、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述隔膜基體為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯雙層隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔膜的任意一種，厚度為10—50 μ mD
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的粘接劑為聚乙烯醇、環(huán)氧樹月旨、聚環(huán)氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的干燥是在溫度為50-80°C環(huán)境中真空干燥5-20小時，獲得復(fù)合隔膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水、丙酮、乙醚、N-甲基吡咯烷酮的一種或幾種。
【文檔編號】H01M2/16GK104393220SQ201410723456
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月3日
【發(fā)明者】張治安, 章智勇, 甘永青, 賴延清, 李劼 申請人:中南大學(xué)