一種石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】一種石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料的制備方法，先使用十六烷基三甲基溴化銨對氧化石墨烯氨水溶液超聲處理，然后加入銅鹽、黃磷，最后水熱處理，得到的產(chǎn)物真空干燥，最后得到石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料，本發(fā)明制備方法簡單，安全，制備出的復(fù)合材料電學(xué)性能良好。
【專利說明】一種石墨稀包覆磷化亞銅復(fù)合材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著當(dāng)今電子設(shè)備的微型化、便攜化的飛速發(fā)展，鋰離子電池的研究與應(yīng)用也越來越得到重視。鋰離子電池作為一種新型的儲能型電池，具有比容量大、重量輕、電壓高、安全性好等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于電動汽車、移動電話、筆記本電腦等許多數(shù)碼設(shè)備中。但目前商用石墨負(fù)極材料性能有限，尤其是比容量偏低(372mA.h/g)，同時(shí)由于碳材料中鋰離子擴(kuò)散較慢，而嵌鋰電位與金屬鋰電極電位相近，在大電流充電時(shí)，容易在電極表面形成鋰枝晶，從而存在安全隱患。因而要使鋰離子電池在更大領(lǐng)域得到大規(guī)模使用，必須提高其負(fù)極的能量密度、循環(huán)性能，同時(shí)保證大電流充放電的安全性能。磷化亞銅(Cu3P),存在特殊的電化學(xué)嵌鋰性能，作為鋰離子電池負(fù)極材料極具潛力，而且其體積容量幾乎是石墨的4倍。作為鋰離子電池負(fù)極材料，磷化亞銅的優(yōu)缺點(diǎn)明顯。優(yōu)點(diǎn)是初始放電容量高，電化學(xué)活性高；缺點(diǎn)是在充放電的過程中，由于脫鋰/嵌鋰產(chǎn)生的應(yīng)力使得磷化亞銅活性物質(zhì)形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致放電容量的迅速衰減。磷化亞銅的納米化和復(fù)合化是兩種改善材料電學(xué)性能的方法。與碳材料的復(fù)合表現(xiàn)出良好的電學(xué)性能。
[0003]石墨烯具有很高的強(qiáng)度，可以從結(jié)構(gòu)上限制磷化亞銅在充放電過程中的體積膨脹與收縮，同時(shí)石墨烯具有很好的導(dǎo)電性，可以提高電子的傳導(dǎo)速率。因此，通過石墨烯復(fù)合磷化亞銅可以有效的提高其電學(xué)性能。目前，有關(guān)石墨烯包覆磷化亞銅這類新型電極材料制備的研究報(bào)道也遠(yuǎn)不如其它包覆物多，因而研究其制備方法具有非常重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料的制備方法，合成簡單，制備的石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料性能好。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0006]一種石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)向錐形瓶中加入體積30?40mL的分散均勻的氧化石墨烯氨水溶液，氧化石墨烯氨水溶液的氧化石墨烯濃度為0.3g/L?0.6g/L，氨水的質(zhì)量百分比濃度為25% ；
[0008]2)向錐形瓶中加入O?0.1g十六烷基三甲基溴化銨CTAB，攪拌、超聲至完全溶解，十六烷基三甲基溴化銨CTAB濃度為Og/L?3.0g/L ；
[0009]3)向錐形瓶中加入銅鹽，攪拌、超聲至完全溶解，所得溶液中銅鹽的濃度為
6.0mmol /I,?10.0mmol /I,；
[0010]4)將步驟3)得到的溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再向每毫升溶液中加入0.001?
0.005g的黃磷，然后把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在密閉條件下由室溫開始加熱并在120?180°C加熱反應(yīng)8?16h ;
[0011]5)反應(yīng)完成后，隨爐冷卻到室溫，然后用快速定量濾紙過濾，即得粗產(chǎn)物；
[0012]6)依次分別用去離子水、苯和無水乙醇對粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌；
[0013]7)將洗滌后的產(chǎn)物置入真空干燥箱中，于50?60°C下真空干燥4h，得到石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料。
[0014]所述的銅鹽是五水合硫酸銅、二水合氯化銅或三水合硝酸銅。
[0015]所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯為50mL,填充度為60%?80%。
[0016]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0017](I)磷化亞銅有效阻礙石墨烯的團(tuán)聚，同時(shí)石墨烯為磷化亞銅提供錨定的三維空間，石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性加快了電子的遷移，為磷化亞銅充放電時(shí)體積膨脹與收縮預(yù)留了足夠的空間，復(fù)合材料電學(xué)性能相對單一組分有了顯著的提高。
[0018](2)電化學(xué)性能較高，在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。
[0019](3)本發(fā)明成本低，原料易得，制備工藝簡單，重復(fù)性好，具有良好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例1制備的石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料的XRD圖。
[0021]圖2為實(shí)施例1制備的石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料的SEM圖。
[0022]圖3為實(shí)施例2制備的石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料的SEM圖。
[0023]圖4為實(shí)施例3制備的石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料的SEM圖。
[0024]圖5為實(shí)施例4制備的石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料的SEM圖。
[0025]圖6為實(shí)施例5制備的石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料的SEM圖

【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做詳細(xì)描述。
[0027]實(shí)施例1
[0028]一種石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0029]I)向錐形瓶中加入體積38mL的分散均勻的氧化石墨烯氨水溶液，氧化石墨烯氨水溶液的氧化石墨烯濃度為0.34g/L，氨水的質(zhì)量百分比濃度為25% ；
[0030]2)向錐形瓶中加入0.0625g十六烷基三甲基溴化銨CTAB，攪拌、超聲至完全溶解，十六烷基三甲基溴化銨CTAB濃度為1.33g/L ；
[0031]3)向錐形瓶中加入0.0625g 二水合氯化銅，攪拌、超聲至完全溶解，所得溶液中銅鹽的濃度為9.6mmol/L ；
[0032]4)將步驟3)得到的溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再向溶液中加入0.125g的黃磷，然后把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在密閉條件下由室溫開始加熱并在140°C加熱反應(yīng)12h ；
[0033]5)反應(yīng)完成后，隨爐冷卻到室溫，然后用快速定量濾紙過濾，即得粗產(chǎn)物；
[0034]6)依次分別用去離子水、苯和無水乙醇對粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌；
[0035]7)將洗滌后的產(chǎn)物置入真空干燥箱中，于55°C下真空干燥4h，得到石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料。
[0036]本實(shí)施例1制備出的復(fù)合材料的XRD圖譜和SEM圖片如圖1和圖2所示，其中磷化亞銅納米粒子直徑約為lOOnm。
[0037]實(shí)施例2
[0038]將實(shí)施例1中步驟2)的十六烷基三甲基溴化銨CTAB用量改為Og，其他條件不變，產(chǎn)物中明顯發(fā)現(xiàn)石墨烯表面光滑，證明磷化亞銅基本沒有包覆上，同時(shí)石墨烯團(tuán)聚嚴(yán)重，如圖3所示，圖3為實(shí)施例2制備出的復(fù)合材料SEM圖。
[0039]實(shí)施例3
[0040]將實(shí)施例1中步驟2)十六烷基三甲基溴化銨CTAB用量改為0.03g,其他條件不變，產(chǎn)物中明顯發(fā)現(xiàn)石墨表面包覆的磷化亞銅量較少，如圖4所示，圖4為實(shí)施例3制備出的復(fù)合材料SEM圖。
[0041]實(shí)施例4
[0042]將實(shí)施例1中步驟3)的0.0625g 二水合氯化銅改為0.0868g的五水合硫酸銅，其他條件不變，產(chǎn)物中石墨烯上包覆的顆粒所占比例較實(shí)施例1少，同時(shí)顆粒的粒徑相較實(shí)施例I要大，約為300nm，如圖5所示，圖5為實(shí)施例4制備出的復(fù)合材料SEM圖。
[0043]實(shí)施例5
[0044]將實(shí)施例1中步驟3)的0.0625g 二水合氯化銅改為0.0652g的三水合硝酸銅，其他條件不變，產(chǎn)物中石墨烯上包覆的磷化亞銅顆粒分布不夠均勻，甚至局部出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖6所示，圖6為實(shí)施例5制備出的復(fù)合材料SEM圖。
[0045]以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)的說明描述，且對不同的實(shí)施例的產(chǎn)物現(xiàn)象進(jìn)行了描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)向錐形瓶中加入體積30?40mL的分散均勻的氧化石墨烯氨水溶液，氧化石墨烯氨水溶液的氧化石墨烯濃度為0.3g/L?0.6g/L，氨水的質(zhì)量百分比濃度為25% ； 2)向錐形瓶中加入O?0.1g十六烷基三甲基溴化銨CTAB，攪拌、超聲至完全溶解，十六烷基三甲基溴化銨CTAB濃度為Og/L?3.0g/L ； 3)向錐形瓶中加入銅鹽，攪拌、超聲至完全溶解，所得溶液中銅鹽的濃度為6.0mmol/L ?10.0mmol /I,；4)將步驟3)得到的溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再向每毫升溶液中加入0.001?0.005g的黃磷，然后把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在密閉條件下由室溫開始加熱并在120?180°C加熱反應(yīng)8?16h ; 5)反應(yīng)完成后，隨爐冷卻到室溫，然后用快速定量濾紙過濾，即得粗產(chǎn)物； 6)依次分別用去離子水、苯和無水乙醇對粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌； 7)將洗滌后的產(chǎn)物置入真空干燥箱中，于50?60°C下真空干燥4h，得到石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的銅鹽是五水合硫酸銅、二水合氯化銅或三水合硝酸銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯包覆磷化亞銅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯為50mL，填充度為60%?80%。
【文檔編號】H01M4/36GK104409699SQ201410663656
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】劉淑玲, 朱建平, 劉慧 , 仝建波 申請人:陜西科技大學(xué)