本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有優(yōu)良電化學(xué)性能的超級(jí)電容器用電極材料納米氧化鎳及其制備方法。

背景技術(shù)：
目前大規(guī)模應(yīng)用的主要是“碳基雙電層電容器”，其具有高循環(huán)壽命特點(diǎn)(106次)，但存在放電容量較低(小于200F/g)及大電流充放電電容衰減較快等問(wèn)題。而另一種過(guò)渡金屬氧化物基的“法拉第準(zhǔn)電容電容器”，因其高比電容而引起了人們極大的興趣。該過(guò)渡金屬氧化物包括氧化鎳、氧化釕及氧化錳等，其電荷儲(chǔ)存過(guò)程不僅包括雙電層上的存儲(chǔ)，而且通過(guò)電極上發(fā)生快速氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存能量，產(chǎn)生遠(yuǎn)高于碳基材料的比電容(可達(dá)碳基材料的3-7倍)，但該類(lèi)材料具有循環(huán)穩(wěn)定性不夠理想，導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)，不能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用。他們與RuO2具有相似的性質(zhì)，且資源豐富、價(jià)格相對(duì)便宜，被視為潛在的替代材料，其中NiO作為超級(jí)電容器的正極材料，是目前主要用于商業(yè)應(yīng)用的材料。納米NiO具有多種形貌，如納米粉體、納米花、納米線(xiàn)、納米空心球和納米管等，其制備方法分為氣相法、液相法和固相法三大類(lèi)，液相法具有容易控制成核、制備得到的納米材料組分均勻且純度高的優(yōu)點(diǎn)，因此成為最常用的制備方法。目前，文獻(xiàn)報(bào)道較多的液相法包括：水熱合成法和溶劑熱合成法。在公開(kāi)號(hào)為CN1887728A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中，報(bào)道了一種電化學(xué)電容器用氧化鎳的制備方法。該方法通過(guò)加入表面活性劑來(lái)分散納米顆粒以獲得高比表面的氧化鎳電極材料。但中間產(chǎn)品氫氧化鎳必須經(jīng)反復(fù)洗滌以去除多余的表面活性劑，工藝過(guò)程繁瑣。該方法制備的納米氧化鎳電極中活性材料的比容量?jī)H在200F/g左右。在公開(kāi)號(hào)為CN1944276A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中，公開(kāi)了以鎳鹽、氨水和氫氧化鈉為原料，在醇水溶液中沉淀后經(jīng)高溫煅燒制備納米氧化鎳的方法。該方法沉淀過(guò)程緩慢，且同樣也包含了表面活性劑的添加和洗滌過(guò)程，制備的納米氧化鎳電極中活性材料的比容量不到300F/g。因此，合成高比表面積、優(yōu)良導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性的特殊結(jié)構(gòu)氧化鎳將可能成為具有高容量高循環(huán)壽命的超電容材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，提供一種合成超級(jí)電容器用電極材料氧化鎳及其制備方法，該方法簡(jiǎn)便易操作、效率高、成本低、易于工業(yè)化應(yīng)用且安全無(wú)毒；該方法制備的納米氧化鎳具有比電容大、導(dǎo)電性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案一方面提供了一種超級(jí)電容器用電極材料納米氧化鎳，該納米氧化鎳為多層堆疊結(jié)構(gòu)，其晶粒粒徑為5-10nm，片層厚度為20-50nm，片層間隙為2-5nm；其晶型為純相的四方晶型。本發(fā)明的技術(shù)方案另一方面還提供了一種制備上述超級(jí)電容器用電極材料納米氧化鎳的方法，包括以下步驟：將醋酸鎳和水加入反應(yīng)容器中，分散均勻后轉(zhuǎn)入密閉的高溫反應(yīng)釜中，加入添加劑，在300-500℃下反應(yīng)5-10h后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即可得到粉末狀的氧化鎳。根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，醋酸鎳為四水合醋酸鎳。根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，添加劑選自甲酸、乙酸或乙醇。根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，醋酸鎳、水和醋酸的質(zhì)量比為0.2-0.5:5:0.6-1.0。根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，加熱時(shí)的升溫速率為5-10℃/min。根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，洗滌是分別用水和乙醇進(jìn)行洗滌。根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，干燥是在50-80℃干燥6-12h。本發(fā)明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶劑氣化，并帶走所生成的蒸汽的過(guò)程。本發(fā)明的一些實(shí)施方案所采用的干燥方式為烘干干燥。應(yīng)當(dāng)指出，可以達(dá)到相同效果的干燥方法還包括但不限于烘干、真空干燥、冷凍干燥、氣流干燥、微波干燥、紅外線(xiàn)干燥和高頻率干燥等。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，干燥溫度為50-80℃。本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“過(guò)濾”表示在重力或者其他外力作用下通過(guò)介質(zhì)將流體與非流體分離的操作，所述介質(zhì)包括但不限于濾紙、紗布、濾芯、半透膜、濾網(wǎng)等，理論上，含有多孔結(jié)構(gòu)的材料都可以成為過(guò)濾的介質(zhì)；過(guò)濾的設(shè)備包括但不限于真空或減壓裝置、加壓裝置、離心裝置等。本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的水均為去離子水。本發(fā)明的有益效果在于：(1)采用四水合醋酸鎳為原料，首次制得多層堆疊結(jié)構(gòu)的氧化鎳電極材料，其中層層堆疊的氧化鎳片層之間的間隙較小，可以和電解液達(dá)到充分接觸，從而獲得高比電容。另外該氧化鎳的特殊多間隙孔結(jié)構(gòu)可以降低氧化鎳半導(dǎo)體的電阻，使得其導(dǎo)電性大大增加，比較適合用為超級(jí)電容器的電極材料；(2)對(duì)所制備得到的多層堆疊結(jié)構(gòu)氧化鎳用X-射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行物相分析，從得到的X-射線(xiàn)衍射圖可知，產(chǎn)品在300℃即可得到純相的四方晶型的NiO，相對(duì)于傳統(tǒng)的高溫固相法，大大降低了反應(yīng)溫度節(jié)約了能源；(3)對(duì)所制得的粉體使用電化學(xué)分析技術(shù)，對(duì)比市售的普通NiO電極材料，從循環(huán)伏安、充放電和阻抗測(cè)試結(jié)果看來(lái)，該多層堆疊結(jié)構(gòu)氧化鎳要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于市售NiO材料，而且穩(wěn)定性好，具有極大的商業(yè)化應(yīng)用前景；(4)水熱法合成制備的方法安全無(wú)毒、簡(jiǎn)便易操作、效率高、成本低，易于工業(yè)化應(yīng)用。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例4制備的納米氧化鎳的XRD光譜圖。圖2、3、4為為實(shí)施例4制備的納米氧化鎳的場(chǎng)掃描電子顯微鏡照片。圖5為實(shí)施例4制備的納米氧化鎳比表面積氮?dú)馕摳綀D。圖6為實(shí)施例4制備的納米氧化鎳的孔徑分布圖。圖7為實(shí)施例4制備的納米氧化鎳的充放電曲線(xiàn)圖。圖8為實(shí)施例4制備的納米氧化鎳的交流阻抗圖。圖9為實(shí)施例4制備的納米氧化鎳的循環(huán)穩(wěn)定曲線(xiàn)圖。具體實(shí)施方式以下所述的是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所保護(hù)的不限于以下優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的若干變形和改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例中所用的原料均可以通過(guò)商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例1(1)稱(chēng)取2.0g醋酸鎳放于反應(yīng)容器中，再向其中添加50ml去離子水，超聲分散之后攪拌溶解，將上述溶液置于密閉的高溫反應(yīng)釜中，再加入5ml甲酸作為添加劑，以10℃min-1的升溫速率升溫至500℃，然后在相應(yīng)溫度下保持5h得到綠色產(chǎn)物；(2)對(duì)冷卻后的綠色產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇進(jìn)行過(guò)濾洗滌，于50℃干燥6h得到綠色粉末產(chǎn)品。實(shí)施例2(1)稱(chēng)取3.0g醋酸鎳放于反應(yīng)容器中，再向其中添加50ml去離子水，超聲分散之后攪拌溶解，將上述溶液置于密閉的高溫反應(yīng)釜中，再加入7ml乙酸作為添加劑，以10℃min-1的升溫速率升溫至400℃，然后在相應(yīng)溫度下保持6h得到綠色產(chǎn)物；(2)對(duì)冷卻后的綠色產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇進(jìn)行過(guò)濾洗滌，于60℃干燥6h得到綠色粉末產(chǎn)品。實(shí)施例3(1)稱(chēng)取2.5g醋酸鎳放于反應(yīng)容器中，再向其中添加50ml去離子水，超聲分散之后攪拌溶解，將上述溶液置于密閉的高溫反應(yīng)釜中，再加入10ml乙酸作為添加劑，以10℃min-1的升溫速率升溫至300℃，然后在相應(yīng)溫度下保持8h得到綠色產(chǎn)物；(2)對(duì)冷卻后的綠色產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇進(jìn)行過(guò)濾洗滌，于60℃干燥8h得到綠色粉末產(chǎn)品。實(shí)施例4(1)稱(chēng)取4.0g醋酸鎳放于反應(yīng)容器中，再向其中添加50ml去離子水，超聲分散之后攪拌溶解，將上述溶液置于密閉的高溫反應(yīng)釜中，再加入10ml乙醇作為添加劑，以10℃min-1的升溫速率升溫至450℃，然后在相應(yīng)溫度下保持10h得到綠色產(chǎn)物；(2)對(duì)冷卻后的綠色產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇進(jìn)行過(guò)濾洗滌，于60℃干燥12h得到綠色粉末產(chǎn)品。所制備的納米氧化鎳的XRD光譜圖見(jiàn)圖1。所制備的納米氧化鎳的場(chǎng)掃描電子顯微鏡照片圖見(jiàn)圖2、3、4。所制備的納米氧化鎳比表面積氮?dú)馕摳綀D見(jiàn)圖5。所制備的納米氧化鎳的孔徑分布圖見(jiàn)圖6。所制備的納米氧化鎳的充放電曲線(xiàn)圖見(jiàn)圖7。所制備的納米氧化鎳的交流阻抗圖見(jiàn)圖8。所制備的納米氧化鎳的循環(huán)穩(wěn)定曲線(xiàn)圖分別見(jiàn)圖9。對(duì)該方法制備的前軀體及產(chǎn)品用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和高分辨透射電鏡進(jìn)行形貌、成分等分析，從得到的電鏡照片可知：該多層堆疊結(jié)構(gòu)氧化鎳為十四面體結(jié)構(gòu)，且該十四面體是由直徑為5～10nm的氧化鎳納米粒子層層堆積自組裝而成；其中高分辨透射電鏡的圖片進(jìn)一步說(shuō)明了這種結(jié)構(gòu)。其中選區(qū)電子衍射說(shuō)明該納米粒子是四方晶型的NiO單晶。