一種鋰離子電池正極多元復(fù)合材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極多元復(fù)合材料Lia(NixCoyMnz)NbO2/M的制備方法，同時(shí)涉及該多元復(fù)合材料的前驅(qū)體的制備方法。一種鋰離子電池正極多元復(fù)合材料，屬于鎳鈷錳酸鋰系正極材料，可用化學(xué)式Lia(NixCoyMnz)NbO2/M表示；制備方法包括以下步驟：計(jì)量配成標(biāo)準(zhǔn)混合溶液；在惰性氣氛保護(hù)下，向混合溶液中加入適量的絡(luò)合劑和沉淀劑，通過調(diào)節(jié)pH值達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，過濾，洗滌，干燥，即得到含有摻雜元素的球形多元前驅(qū)體；將鋰源和步驟(2)中制得的多元前驅(qū)體裝入球磨機(jī)中研磨；將步驟(3)得到的混合物裝入置于高溫窯爐中得到一次燒結(jié)物,得到多元復(fù)合正極材料。本發(fā)明通過前驅(qū)體和鋰鹽的充分混合，提高反應(yīng)活性，并嚴(yán)格控制燒結(jié)過程中的溫度控制，得到形貌規(guī)則、粒徑均一的多元正極材料。
【專利說明】一種鋰離子電池正極多元復(fù)合材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極多元復(fù)合材料Lia(NixCoyMnz)Nb02/M的制備方法，同時(shí)涉及該多元復(fù)合材料的前驅(qū)體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池自商用化以來性能得到大幅提升，應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，并引領(lǐng)了鋰電正極材料從單一的鈷酸鋰產(chǎn)品，發(fā)展到鈷酸鋰、多元材料、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰等多種鋰電正極材料并存的階段。
[0003]鈷酸鋰是最早商用化的鋰電正極材料。其具有能量密度高、放電電壓高、填充性好和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于小型鋰電領(lǐng)域。其缺點(diǎn)是價(jià)格較貴，安全性不如其他鋰電正極材料，不適合在動力鋰電領(lǐng)域使用。
[0004]多元材料是最近幾年發(fā)展起來的新型鋰電正極材料，具有容量高、成本低、安全性好等優(yōu)異特性，在小型鋰電中逐步占據(jù)了一定市場份額，并且在動力鋰電領(lǐng)域也有良好發(fā)展前景。目前的多元材料市場以鎳鈷猛三元材料為主。
[0005]在三元材料中，鎳是主要的電化學(xué)活性物質(zhì)，決定了材料的克容量和能量密度，鈷可以有效降低材料的極化現(xiàn)象，同時(shí)提高材料的倍率性能，錳則是降低材料成本的最重要因素。利用鎳鈷錳三元素的協(xié)同效應(yīng)，三元材料表現(xiàn)出比其它正極材料更加優(yōu)異的性能。
[0006]本發(fā)明采用共沉淀法制備前驅(qū)體，采用二次燒結(jié)法制備多元復(fù)合材料，并采用摻雜和包覆工藝對材料進(jìn)行改性處理，進(jìn)一步優(yōu)化了材料的循環(huán)性能和安全性能，產(chǎn)品克容量高，振實(shí)密度大，形貌良好，可以滿足鋰離子電池在動力領(lǐng)域和儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明提供一種多元復(fù)合材料的制備方法，該材料用作鋰離子電池正極材料。本發(fā)明采用二次燒結(jié)工藝，嚴(yán)格控制高溫固相反應(yīng)過程，得到形貌規(guī)則、粒徑均一的產(chǎn)品，并適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明還提供一種多元復(fù)合材料的前驅(qū)體的制備方法，制得的前驅(qū)體為球形，利用該前驅(qū)體制備的多元復(fù)合材料同樣也是球形。
[0009]本發(fā)明同時(shí)提供一種多元復(fù)合材料及其前驅(qū)體的改性方法，可以明顯改善材料性能，制得的材料具有較高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。
[0010]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0011]一種鋰離子電池正極多元復(fù)合材料，屬于鎳鈷錳酸鋰系正極材料，可用化學(xué)式Lia(NixCoyMnz)Nb02/M 表示，其中 a= 1.4，b = 0.17，(x+y+z) = 1.3，N 為摻雜元素，Μ 為包覆元素。
[0012]優(yōu)選方案如下:
[0013]通過多元前驅(qū)體和鋰鹽進(jìn)行高溫固相合成，通過摻雜和包覆手段對材料進(jìn)行改性，其中摻雜元素Ν為Mg、Al、T1、La、Nb元素中的一種或幾種，包覆元素Μ為L1、B、C、A1、S1、Ti元素中的一種或幾種。
[0014]一種制備鋰離子電池正極多元復(fù)合材料的方法，包括以下步驟:
[0015](1)根據(jù)化學(xué)式中的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、摻雜金屬鹽，并配成標(biāo)準(zhǔn)混合溶液；
[0016](2)在惰性氣氛保護(hù)下，向混合溶液中加入適量的絡(luò)合劑和沉淀劑，通過調(diào)節(jié)pH值達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，過濾，洗滌，干燥，即得到含有摻雜元素的球形多元前驅(qū)體；
[0017](3)根據(jù)化學(xué)式中的化學(xué)計(jì)量比，將鋰源和步驟(2)中制得的多元前驅(qū)體裝入球磨機(jī)中，并同時(shí)加入一定比例的研磨介質(zhì)，干法研磨12-14小時(shí)；
[0018](4)將步驟(3)得到的混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，適當(dāng)壓實(shí)，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以6-8°C /分鐘的升溫速率加熱至950-1000°C，恒溫13-15小時(shí)，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到一次燒結(jié)物；
[0019](5)將一次燒結(jié)物、包覆化合物裝入球磨機(jī)中，并同時(shí)加入一定比例的研磨介質(zhì)，干法球磨12-14小時(shí)；
[0020](6)將步驟(5)得到的混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，輕微壓實(shí)，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以6-8°C /分鐘的升溫速率加熱至1250-1270°C，恒溫19-21小時(shí)，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到多元復(fù)合正極材料。
[0021]優(yōu)選方案如下:
[0022]本方法采用二次燒結(jié)工藝，第一次燒結(jié)為預(yù)反應(yīng)階段，第二次燒結(jié)為高溫固相反應(yīng)階段。
[0023]步驟(1)中所述的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種或幾種。
[0024]步驟⑴中所述的摻雜元素為Mg、Al、T1、La、Nb等元素中的一種或幾種，摻雜金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、乙酸鹽中的一種或幾種。
[0025]步驟(2)中所述的絡(luò)合劑為濃度為12_14mol/L的氨水，所述的沉淀劑為濃度為12-14mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，控制反應(yīng)溫度為110-115°C，調(diào)節(jié)pH值為7-14，反應(yīng)時(shí)間為8.5-9.5小時(shí)。
[0026]步驟(3)中所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種，粒徑D50為6-8微米。
[0027]步驟(3)中所述的研磨介質(zhì)為氧化鋯球、瑪瑙球、聚氨酯球、氧化鋁球中的一種，研磨球料比控制在1: 1到10: 1之間。
[0028]步驟(5)中所述的包覆元素為L1、B、C、Al、S1、Ti元素中的一種或幾種，所述包覆元素的化合物為氧化物、氫氧化物、含氧酸、含氧酸酯、有機(jī)化合物中的一種或幾種。
[0029]本發(fā)明利用球形前驅(qū)體和鋰源作為原料，通過二次燒結(jié)工藝制得層狀結(jié)構(gòu)的球形多元復(fù)合正極材料，材料顆粒緊密堆積，振實(shí)密度較高，可有效提高產(chǎn)品的導(dǎo)電性，降低電池內(nèi)阻，并采用摻雜和包覆工藝對材料進(jìn)行改性處理，良好改善了材料的循環(huán)性能和安全性能，同時(shí)，多元復(fù)合的分子結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)的鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等正極材料具有更加優(yōu)越的物理性能和電化學(xué)性能。采用多元復(fù)合材料制得的鋰離子電池及其后續(xù)產(chǎn)品，可以廣泛應(yīng)用于電動汽車、電動自行車、電動工具和儲能等諸多領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡明，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例。
[0031]實(shí)施例1:
[0032]一種鋰離子電池正極多元復(fù)合材料，屬于鎳鈷錳酸鋰系正極材料，可用化學(xué)式Lia(NixCoyMnz)Nb02/M 表示，其中 a= 1.4，b = 0.17，(x+y+z) = 1.3，N 為摻雜元素，Μ 為包覆元素。
[0033]通過多元前驅(qū)體和鋰鹽進(jìn)行高溫固相合成，通過摻雜和包覆手段對材料進(jìn)行改性，其中摻雜元素Ν為Mg、Al、T1、La和Nb元素，包覆元素Μ為L1、B、C、Al、Si和Ti元素。
[0034]實(shí)施例2:
[0035]制備實(shí)施例1中的鋰離子電池正極多元復(fù)合材料的方法，包括以下步驟:
[0036](1)根據(jù)化學(xué)式中的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、摻雜金屬鹽，并配成標(biāo)準(zhǔn)混合溶液；
[0037](2)在惰性氣氛保護(hù)下，向混合溶液中加入適量的絡(luò)合劑和沉淀劑，通過調(diào)節(jié)pH值達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，過濾，洗滌，干燥，即得到含有摻雜元素的球形多元前驅(qū)體；
[0038](3)根據(jù)化學(xué)式中的化學(xué)計(jì)量比，將鋰源和步驟(2)中制得的多元前驅(qū)體裝入球磨機(jī)中，并同時(shí)加入一定比例的研磨介質(zhì)，干法研磨12小時(shí)；
[0039](4)將步驟(3)得到的混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，適當(dāng)壓實(shí)，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以6°C /分鐘的升溫速率加熱至950°C，恒溫13小時(shí)，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到一次燒結(jié)物；
[0040](5)將一次燒結(jié)物、包覆化合物裝入球磨機(jī)中，并同時(shí)加入一定比例的研磨介質(zhì)，干法球磨12小時(shí)；
[0041](6)將步驟(5)得到的混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，輕微壓實(shí)，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以6°C /分鐘的升溫速率加熱至1250°C，恒溫19小時(shí)，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到多元復(fù)合正極材料。
[0042]本方法采用二次燒結(jié)工藝，第一次燒結(jié)為預(yù)反應(yīng)階段，第二次燒結(jié)為高溫固相反應(yīng)階段。
[0043]步驟(1)中所述的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽和氯化鹽。
[0044]步驟⑴中所述的摻雜元素為Mg、Al、T1、La和Nb元素，摻雜金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽和乙酸鹽。
[0045]步驟⑵中所述的絡(luò)合劑為濃度為12mol/L的氨水，所述的沉淀劑為濃度為12mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，控制反應(yīng)溫度為110°C,調(diào)節(jié)pH值為7,反應(yīng)時(shí)間為
8.5小時(shí)。
[0046]步驟(3)中所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種，粒徑D50為6微米。
[0047]步驟(3)中所述的研磨介質(zhì)為氧化鋯球、瑪瑙球、聚氨酯球、氧化鋁球中的一種，研磨球料比控制在1: 1。
[0048]步驟(5)中所述的包覆元素為L1、B、C、A1、Si和Ti,所述包覆元素的化合物為氧化物、氫氧化物、含氧酸、含氧酸酯和有機(jī)化合物。
[0049]實(shí)施例3:
[0050]制備實(shí)施例1中的鋰離子電池正極多元復(fù)合材料的方法，包括以下步驟:(1)根據(jù)化學(xué)式中的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、摻雜金屬鹽，并配成標(biāo)準(zhǔn)混合溶液；
[0051](2)在惰性氣氛保護(hù)下，向混合溶液中加入適量的絡(luò)合劑和沉淀劑，通過調(diào)節(jié)pH值達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，過濾，洗滌，干燥，即得到含有摻雜元素的球形多元前驅(qū)體；
[0052](3)根據(jù)化學(xué)式中的化學(xué)計(jì)量比，將鋰源和步驟(2)中制得的多元前驅(qū)體裝入球磨機(jī)中，并同時(shí)加入一定比例的研磨介質(zhì)，干法研磨14小時(shí)；
[0053](4)將步驟(3)得到的混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，適當(dāng)壓實(shí)，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以8°C /分鐘的升溫速率加熱至1000°C，恒溫15小時(shí)，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到一次燒結(jié)物；
[0054](5)將一次燒結(jié)物、包覆化合物裝入球磨機(jī)中，并同時(shí)加入一定比例的研磨介質(zhì)，干法球磨14小時(shí)；
[0055](6)將步驟(5)得到的混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，輕微壓實(shí)，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以8°C /分鐘的升溫速率加熱至1270°C，恒溫21小時(shí)，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到多元復(fù)合正極材料。
[0056]本方法采用二次燒結(jié)工藝，第一次燒結(jié)為預(yù)反應(yīng)階段，第二次燒結(jié)為高溫固相反應(yīng)階段。
[0057]步驟(1)中所述的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽。
[0058]步驟⑴中所述的摻雜元素為Mg、Al、T1、La元素，摻雜金屬鹽為硫酸鹽。
[0059]步驟(2)中所述的絡(luò)合劑為濃度為14mol/L的氨水，所述的沉淀劑為濃度為14mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，控制反應(yīng)溫度為115°C,調(diào)節(jié)pH值為14,反應(yīng)時(shí)間為
9.5小時(shí)。
[0060]步驟(3)中所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種，粒徑D50為8微米。
[0061]步驟(3)中所述的研磨介質(zhì)為氧化鋯球、瑪瑙球、聚氨酯球、氧化鋁球中的一種，研磨球料比控制在10: 1。
[0062]步驟(5)中所述的包覆元素為L1、B、S1、Ti元素，所述包覆元素的化合物為氧化物、氫氧化物、含氧酸、含氧酸酯。
[0063]實(shí)施例4:
[0064]制備實(shí)施例1中的鋰離子電池正極多元復(fù)合材料的方法，包括以下步驟:(1)根據(jù)化學(xué)式中的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、摻雜金屬鹽，并配成標(biāo)準(zhǔn)混合溶液；
[0065](2)在惰性氣氛保護(hù)下，向混合溶液中加入適量的絡(luò)合劑和沉淀劑，通過調(diào)節(jié)pH值達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，過濾，洗滌，干燥，即得到含有摻雜元素的球形多元前驅(qū)體；
[0066](3)根據(jù)化學(xué)式中的化學(xué)計(jì)量比，將鋰源和步驟(2)中制得的多元前驅(qū)體裝入球磨機(jī)中，并同時(shí)加入一定比例的研磨介質(zhì)，干法研磨13小時(shí)；
[0067](4)將步驟(3)得到的混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，適當(dāng)壓實(shí)，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以7°C /分鐘的升溫速率加熱至970°C，恒溫14小時(shí)，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到一次燒結(jié)物；
[0068](5)將一次燒結(jié)物、包覆化合物裝入球磨機(jī)中，并同時(shí)加入一定比例的研磨介質(zhì)，干法球磨13小時(shí)；
[0069](6)將步驟(5)得到的混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，輕微壓實(shí)，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以7V /分鐘的升溫速率加熱至1260°C，恒溫20小時(shí)，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到多元復(fù)合正極材料。
[0070]本方法采用二次燒結(jié)工藝，第一次燒結(jié)為預(yù)反應(yīng)階段，第二次燒結(jié)為高溫固相反應(yīng)階段。
[0071]步驟(1)中所述的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種或幾種。
[0072]步驟(1)中所述的摻雜元素為Mg等元素中的一種或幾種，摻雜金屬鹽為硫酸鹽和硝酸鹽。
[0073]步驟⑵中所述的絡(luò)合劑為濃度為13mol/L的氨水，所述的沉淀劑為濃度為13mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，控制反應(yīng)溫度為113°C,調(diào)節(jié)pH值為10,反應(yīng)時(shí)間為9小時(shí)。
[0074]步驟(3)中所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種，粒徑D50為7微米。
[0075]步驟(3)中所述的研磨介質(zhì)為氧化鋯球、瑪瑙球、聚氨酯球、氧化鋁球中的一種，研磨球料比控制在5: 1。
[0076]步驟(5)中所述的包覆元素為Li元素,所述包覆元素的化合物為氧化物和氫氧化物。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極多元復(fù)合材料，其特征在于:屬于鎳鈷錳酸鋰系正極材料，可用化學(xué)式 Lia (NixCoyMnz) Nb02/M 表示,其中 a = 1.4, b = 0.17, (x+y+z) = 1.3, N 為摻雜元素，M為包覆元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于:通過多元前驅(qū)體和鋰鹽進(jìn)行高溫固相合成，通過摻雜和包覆手段對材料進(jìn)行改性，其中摻雜元素N為Mg、Al、T1、La、Nb元素中的一種或幾種，包覆元素M為L1、B、C、Al、S1、Ti元素中的一種或幾種。
3.一種制備鋰離子電池正極多元復(fù)合材料的方法，包括以下步驟: (1)根據(jù)化學(xué)式中的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、摻雜金屬鹽，并配成標(biāo)準(zhǔn)混合溶液； (2)在惰性氣氛保護(hù)下，向混合溶液中加入適量的絡(luò)合劑和沉淀劑，通過調(diào)節(jié)PH值達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，過濾，洗滌，干燥，即得到含有摻雜元素的球形多元前驅(qū)體； (3)根據(jù)化學(xué)式中的化學(xué)計(jì)量比，將鋰源和步驟(2)中制得的多元前驅(qū)體裝入球磨機(jī)中，并同時(shí)加入一定比例的研磨介質(zhì)，干法研磨12-14小時(shí)； (4)將步驟(3)得到的混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，適當(dāng)壓實(shí)，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以6-8°C /分鐘的升溫速率加熱至950-1000°C，恒溫13-15小時(shí)，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到一次燒結(jié)物； (5)將一次燒結(jié)物、包覆化合物裝入球磨機(jī)中，并同時(shí)加入一定比例的研磨介質(zhì),干法球磨12-14小時(shí)； (6)將步驟(5)得到的混合物裝入剛玉坩堝或匣缽中，輕微壓實(shí)，并置于高溫窯爐中，在氧氣氣氛下，以6-8°C /分鐘的升溫速率加熱至1250-1270°C，恒溫19-21小時(shí)，自然冷卻至室溫，粉碎，篩分，得到多元復(fù)合正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:本方法采用二次燒結(jié)工藝，第一次燒結(jié)為預(yù)反應(yīng)階段，第二次燒結(jié)為高溫固相反應(yīng)階段。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的摻雜元素為Mg、Al、T1、La,Nb等元素中的一種或幾種，摻雜金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽、乙酸鹽中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的絡(luò)合劑為濃度為12-14mol/L的氨水，所述的沉淀劑為濃度為12_14mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，控制反應(yīng)溫度為110-115°C，調(diào)節(jié)pH值為7-14，反應(yīng)時(shí)間為8.5-9.5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種，粒徑D50為6-8微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的研磨介質(zhì)為氧化鋯球、瑪瑙球、聚氨酯球、氧化鋁球中的一種，研磨球料比控制在1:1到10: I之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(5)中所述的包覆元素為L1、B、C、Al、S1、Ti元素中的一種或幾種，所述包覆元素的化合物為氧化物、氫氧化物、含氧酸、含氧酸酯、有機(jī)化合物中的一種或幾種。
【文檔編號】H01M4/525GK104319386SQ201410483479
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】孫琦, 李巖, 孫慧英 申請人:青島乾運(yùn)高科新材料股份有限公司