一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子正極材料和電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)前驅(qū)體制備，將可溶性鐵鹽、鎳鹽和錳鹽按一定比例溶解于去離子水中，溶液濃度為3.2-3.6mol/L；然后配制NaOH和氨水混合溶液為沉淀劑，將共沉淀物經(jīng)洗滌-過濾-干燥后，獲得前驅(qū)體；(2)正極材料制備，將前驅(qū)體與鋰化合物均勻混合，獲得含鐵前驅(qū)體與鋰化合物的混合物；對混合料進(jìn)行煅燒工藝進(jìn)行煅燒，得到含鐵富鋰錳基正極材料。優(yōu)點:設(shè)備要求低、操作簡單、運行成本低的水熱工序。有利于降低含鐵富鋰錳基正極材料的制備成本，滿足工業(yè)生產(chǎn)中規(guī)模化要求，為含鐵富鋰錳基正極材料的商業(yè)化奠定良好基礎(chǔ)。
【專利說明】一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子正極材料和電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在目前商業(yè)化的二次化學(xué)電源(如:鉛酸電池，鎳鎘電池、鎳氫電池)中，鋰離子二次電池能量密度相對較高，廣泛應(yīng)用于便攜式通訊設(shè)備、筆記本電腦、傳媒設(shè)備、便攜式電動工具等小型設(shè)備。近年來，隨著高端智能手機和電動汽車進(jìn)入商業(yè)化，市場上的鋰離子電池能量密度受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，進(jìn)一步提高鋰離子電池能量密度迫在眉睫。使用能量密度更高的正極材料為提升電池能量密度的最佳選擇。然而，正極材料的能量密度與材料的放電比容量和放電平均電壓息息相關(guān)。由于，目前商業(yè)化正極材料LiCo02、LiMn2O4,LiMnl73Ni 1/3Co1/302,LiNi0.8Co0.15A10.0502,LiFePO4 比容量低于 200mAh/g，而且實際比容量提升空間狹小。因此，開發(fā)出比容量更高的正極材料刻不容緩。由Li2MO3 (A = Mn, Ti, Zr, Sn...)與LiMO2 (B = Ni, Co, Mn, Fe, Cr…)構(gòu)成的富鋰錳基正極材料具有:(I)理論容量大于300mAh/g，實際容量大于250mAh/g ; (2)放電平均電壓高于3.5V ； (2)稀貴兀素成分含量少,原料成本低等優(yōu)點。富鋰錳基正極材料成為新一代商業(yè)化正極材料的最佳候選材料。
[0003]相比含鈷富鋰錳基正極材料，化學(xué)式為XLiMnO2.(l-x)LiM02 (M = Fe, Ni, Mn)的含鐵富鋰錳基正極材料具備比容量高及原料價格低廉而且環(huán)保等優(yōu)勢。因此，開發(fā)含鐵富鋰錳基正極材料成為當(dāng)前正極材料研究的熱點之一。目前，文獻(xiàn)及專利(USPatent (2011) 8021783)已經(jīng)報道:采用復(fù)雜“共沉淀-混料-水熱合成_煅燒”合成容量高于 200mAh/g 的 Li1+X (Mn1^yFey)(Mn1^nFemNin)(Mn1^nFemTin) ^xO2 等系列材料。眾所周知，水熱合成工藝設(shè)備要求高，操作溫度高，能耗相對較高，產(chǎn)量低，因此工藝成本高，進(jìn)而增加含鐵富鋰錳基正極材料的合成成本，阻礙含鐵富鋰錳基正極材料推廣。因此，迫切需要開發(fā)出一種含鐵富鋰錳基正極材料的簡單制備工藝以滿足商業(yè)化要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供一種含鐵富鋰錳基正極材料的簡易、廉價方法。
[0005]本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，采用“共沉淀-混料-煅燒”常規(guī)工藝制備出放電容量高于200mAh/g的含鐵富鋰錳基正極材料。
[0006]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實施:一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法，以簡易“共沉淀-混料-煅燒”工藝制備出循環(huán)容量高于200mAh/g的含鐵富鋰錳基正極材料，簡化了目前合成含鐵富鋰錳基正極材料所需的“共沉淀-混料-水熱合成-煅燒”工藝，包括以下步驟:
[0007](I)前驅(qū)體制備，將可溶性鐵鹽、鎳鹽和錳鹽按一定比例溶解于去離子水中，溶液濃度為3.2-3.6mol/L ;然后，根據(jù)完全沉淀含鐵混合溶液中過渡金屬離子所需沉淀劑的摩爾量，配制NaOH和氨水混合溶液為沉淀劑；在反應(yīng)容器中加入含鐵混合溶液體積10-300%的去離子水；在攪拌過程中，同時加入含鐵混合溶液和沉淀劑，控制反應(yīng)pH值在7.0-12.0,反應(yīng)溫度 85-90 °C，通過共沉淀反應(yīng)制備出(MrvxFex) (OH) 2_3、(Mni_x_yFexNiy) (OH) 2_3 或(MrvxFex) (CO3) > (Mni_x_yFexNiy) (CO3) 共沉淀物，將共沉淀物經(jīng)洗滌_過濾_干燥后，獲得前驅(qū)體；
[0008](2)正極材料制備，將前驅(qū)體與鋰化合物均勻混合，獲得含鐵前驅(qū)體與鋰化合物的混合物；對混合料進(jìn)行“低溫250-270°C預(yù)燒和高溫950-100(TC煅燒” 二段工藝進(jìn)行煅燒，得到含鐵富鋰錳基正極材料。
[0009]本發(fā)明有益之處在于:本發(fā)明采用簡單“共沉淀-混料-煅燒”工藝制備含鐵富鋰錳基正極材料，相比目前文獻(xiàn)或?qū)＠鶊蟮赖摹肮渤恋?混料-水熱合成-煅燒”工藝，本發(fā)明中的制備工藝回避了設(shè)備要求高、操作繁瑣、運行成本高的水熱工序。有利于降低含鐵富鋰錳基正極材料的制備成本，滿足工業(yè)生產(chǎn)中規(guī)?；?，為含鐵富鋰錳基正極材料的商業(yè)化奠定良好基礎(chǔ)。

【具體實施方式】
[0010]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡明，但本發(fā)明并不局限于具體實施例。
[0011]實施例1:
[0012]一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法，以簡易“共沉淀-混料-煅燒”工藝制備出循環(huán)容量高于200mAh/g的含鐵富鋰錳基正極材料，簡化了目前合成含鐵富鋰錳基正極材料所需的“共沉淀-混料-水熱合成-煅燒”工藝，包括以下步驟:
[0013](I)前驅(qū)體制備，將可溶性鐵鹽、鎳鹽和錳鹽按一定比例溶解于去離子水中，溶液濃度為3.2mol/L ;然后，根據(jù)完全沉淀含鐵混合溶液中過渡金屬離子所需沉淀劑的摩爾量，配制NaOH和氨水混合溶液為沉淀劑；在反應(yīng)容器中加入含鐵混合溶液體積10%的去離子水；在攪拌過程中，同時加入含鐵混合溶液和沉淀劑，控制反應(yīng)PH值在7.0,反應(yīng)溫度85°C，通過共沉淀反應(yīng)制備出(MrvxFex) (OH) 2_3、(Mn1^yFexNiy) (OH) 2_3 或(MrvxFex) (CO3) >(Mn1^yFexNiy) (CO3) 共沉淀物，將共沉淀物經(jīng)洗滌_過濾_干燥后，獲得前驅(qū)體；
[0014](2)正極材料制備，將前驅(qū)體與鋰化合物均勻混合，獲得含鐵前驅(qū)體與鋰化合物的混合物；對混合料進(jìn)行“低溫250°C預(yù)燒和高溫950°C煅燒”二段工藝進(jìn)行煅燒，得到含鐵富鋰錳基正極材料。
[0015]實施例2:
[0016]一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法，以簡易“共沉淀-混料-煅燒”工藝制備出循環(huán)容量高于200mAh/g的含鐵富鋰錳基正極材料，簡化了目前合成含鐵富鋰錳基正極材料所需的“共沉淀-混料-水熱合成-煅燒”工藝，包括以下步驟:
[0017](I)前驅(qū)體制備，將可溶性鐵鹽、鎳鹽和錳鹽按一定比例溶解于去離子水中，溶液濃度為3.6mol/L;然后，根據(jù)完全沉淀含鐵混合溶液中過渡金屬離子所需沉淀劑的摩爾量，配制NaOH和氨水混合溶液為沉淀劑；在反應(yīng)容器中加入含鐵混合溶液體積300%的去離子水；在攪拌過程中，同時加入含鐵混合溶液和沉淀劑，控制反應(yīng)PH值在12.0，反應(yīng)溫度90°C，通過共沉淀反應(yīng)制備出(MrvxFex) (OH) 2_3、(Mn1^yFexNiy) (OH) 2_3 或(MrvxFex) (CO3) >(Mn1^yFexNiy) (CO3) 共沉淀物，將共沉淀物經(jīng)洗滌_過濾_干燥后，獲得前驅(qū)體；
[0018](2)正極材料制備，將前驅(qū)體與鋰化合物均勻混合，獲得含鐵前驅(qū)體與鋰化合物的混合物；對混合料進(jìn)行“低溫270°C預(yù)燒和高溫1000°C煅燒”二段工藝進(jìn)行煅燒，得到含鐵富鋰錳基正極材料。
[0019]實施例3:
[0020]一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法，以簡易“共沉淀-混料-煅燒”工藝制備出循環(huán)容量高于200mAh/g的含鐵富鋰錳基正極材料，簡化了目前合成含鐵富鋰錳基正極材料所需的“共沉淀-混料-水熱合成-煅燒”工藝，包括以下步驟:
[0021](I)前驅(qū)體制備，將可溶性鐵鹽、鎳鹽和錳鹽按一定比例溶解于去離子水中，溶液濃度為3.4mol/L;然后，根據(jù)完全沉淀含鐵混合溶液中過渡金屬離子所需沉淀劑的摩爾量，配制NaOH和氨水混合溶液為沉淀劑；在反應(yīng)容器中加入含鐵混合溶液體積200%的去離子水；在攪拌過程中，同時加入含鐵混合溶液和沉淀劑，控制反應(yīng)PH值在10.0，反應(yīng)溫度87°C，通過共沉淀反應(yīng)制備出(MrvxFex) (OH) 2_3、(Mn1^yFexNiy) (OH) 2_3 或(MrvxFex) (CO3) >(Mn1^yFexNiy) (CO3) 共沉淀物，將共沉淀物經(jīng)洗滌_過濾_干燥后，獲得前驅(qū)體；
[0022](2)正極材料制備，將前驅(qū)體與鋰化合物均勻混合，獲得含鐵前驅(qū)體與鋰化合物的混合物；對混合料進(jìn)行“低溫260°C預(yù)燒和高溫970°C煅燒”二段工藝進(jìn)行煅燒，得到含鐵富鋰錳基正極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于:以簡易“共沉淀-混料-煅燒”工藝制備出循環(huán)容量高于200mAh/g的含鐵富鋰錳基正極材料，簡化了目前合成含鐵富鋰錳基正極材料所需的“共沉淀-混料-水熱合成-煅燒”工藝，包括以下步驟: (1)前驅(qū)體制備，將可溶性鐵鹽、鎳鹽和錳鹽按一定比例溶解于去離子水中，溶液濃度為3.2-3.6mol/L ;然后，根據(jù)完全沉淀含鐵混合溶液中過渡金屬離子所需沉淀劑的摩爾量，配制NaOH和氨水混合溶液為沉淀劑；在反應(yīng)容器中加入含鐵混合溶液體積10-300%的去離子水；在攪拌過程中，同時加入含鐵混合溶液和沉淀劑，控制反應(yīng)PH值在7.0-12.0,反應(yīng)溫度 85-90 °C，通過共沉淀反應(yīng)制備出(MrvxFex) (OH) 2_3、(Mni_x_yFexNiy) (OH) 2_3 或(MrvxFex) (CO3) > (Mni_x_yFexNiy) (CO3) 共沉淀物，將共沉淀物經(jīng)洗滌_過濾_干燥后，獲得前驅(qū)體； (2)正極材料制備，將前驅(qū)體與鋰化合物均勻混合，獲得含鐵前驅(qū)體與鋰化合物的混合物；對混合料進(jìn)行“低溫250-270°C預(yù)燒和高溫950-1000°C煅燒” 二段工藝進(jìn)行煅燒，得到含鐵富鋰錳基正極材料。
【文檔編號】H01M4/525GK104300141SQ201410483458
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】孫琦, 李巖, 孫慧英 申請人:青島乾運高科新材料股份有限公司