一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵及制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵，包含R2T14Q主相和晶界相，其中R代表稀土元素的一種以上,Pr、Nd、Dy是必含元素；T代表Fe、Co、Al、Mn，Q代表B、C和N；永磁鐵中Mn含量大于0.006wt%，小于0.049wt%；永磁鐵的制造方法包含合金熔煉、氫破碎、氣流磨制粉、磁場成型、真空燒結和時效工序；熔煉工序包含真空脫錳過程，脫錳過程控制溫度300-1500℃范圍。
【專利說明】一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵及制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于永磁器件領域，特別是涉及一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵及制造方法。

【背景技術】
[0002] 耐腐蝕、高性能永磁鐵是當今世界廣泛使用的一種基礎電子元件和電器元件，主 要應用于電腦、手機、電視、汽車、通訊、玩具、音響、自動化設備、核磁共振成像等。隨著節(jié)能 和低碳經(jīng)濟的要求，高性能永磁鐵又開始在節(jié)能家用電器、混合動力汽車，風力發(fā)電等領域 應用。
[0003] 2010年6月22日授權的美國專利7, 740, 715公開了一種R-T-B系燒結磁體，其組 成除了常規(guī)的稀土、鐵、硼材料，其特征在于聯(lián)合添加 A1和Mn，其中A1在0. 1-1. 0at%，Mn在 0. 02-0. 2at%范圍，
【發(fā)明者】提出通過聯(lián)合添加 A1和Mn，能夠?qū)⒋盘匦缘慕档鸵种频阶钚?，?且能提高矯頑力；2010年10月7日授權的美國專利US7, 789,933公開了聯(lián)合添加 Pr、Mn的 R-T-B系燒結磁體，特征在于Μη含量在0. 02at%以上，0. 2at%以下，Pr含量在0. 2at%以上， 8at%以下；
【發(fā)明者】認為聯(lián)合添加 Pr、Mn能夠提高室溫附近的矯頑力，即使使用在80°C以上 的高溫也能夠得到高于現(xiàn)有磁體的矯頑力；2012年1月10日授權的美國專利US8, 092, 619 公開的是聯(lián)合添加 Cu、Μη對R-T-B系燒結磁體矯頑力的影響；2007年8月21日授權的美 國專利US7, 258, 751和2011年1月11日授權的美國專利US7,867, 343公開的都是通過對 速凝合金片進行400-800°C，5分鐘至12小時的熱處理使RH元素從晶界相向主相移動，從 而提高稀土類磁鐵的矯頑力；2009年10月8日授權的美國專利US7, 585, 378公開了一種 R-T-Q系稀土類磁鐵用合金的制造方法，特征在于將合金熔液急冷到700-1000°C范圍形成 速凝合金，之后將速凝合金在700-900°C范圍保溫15-600秒。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 現(xiàn)有技術在提高磁性能和降低成本存在不足，為此，本發(fā)明找到一種低錳含量釹 鐵硼永磁鐵及制造方法。
[0005] 研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的低錳含量釹鐵硼永磁鐵具有R2T14Q主相和晶界相，其中R代表 Pr、Nd、Dy、La、Ce、Gd、Tb、Ho中的一種以上；T代表Fe、Co、Al，Q代表B或者B和C ;主相 之間由晶界相隔離，晶界相含有1^、制、07、？6、&)、(：11、63、(：、0、隊!1 ;在晶界相中還分布有 Pr、Nd氧化物微粒；測試發(fā)現(xiàn)，主相的外圍的R元素中Dy的含量高于主相心部的R元素中 Dy的含量，在晶界中，Pr、Nd、Dy越靠近邊界含量越高，Co、Cu、Ga、C、0、N、H向晶界相的中 部集中，C、0、N、Η優(yōu)先與Pr、Nd結合形成化合物。
[0006] -種低猛含量釹鐵硼永磁鐵，所述的永磁鐵包含R2T14Q主相和晶界相，其中R代表 稀土元素的一種以上，Pr、Nd、Dy是必含元素；T代表Fe、Co、Al、Mn，Q代表B、C和N ;主相 之間由晶界相隔離，晶界相含有元素1^、制、？6、(：〇、(：1131、6&、21'^11、(：、0^ ;在晶界相 中還分布有Pr、Nd的氧化物；所述的永磁鐵含有Pr、Nd、Dy、B、Fe、Co、Cu、Ga、Al、Si、Μη、 0、C、N 元素，所述的元素含量：Pr=l-9wt% ;Nd=18-29wt% ; Dy=0. l-5wt% ;B=0. 91-0. 99wt% ; Fe=62-68wt°/〇 ；C〇=0. 3-3wt°/〇 ； Cu=0. l-〇. 3wt°/〇 ；Ga=0. 08-0. 3wt°/〇 ；A1=0. l-〇. 6wt°/〇 ； Si=0. 005-0. 069wt°/〇 ； Mn=0. 006-0. 049wt°/〇 ；0=0. 051-0. 139wt°/〇 ；C=0. 031-0. 089wt°/〇 ； N=0. 006-0· 059wt%。
[0007] 所述的永磁鐵還含有Nb、Zr、La、Ce、Gd、Tb、Ho元素一種以上，所述的元素含 量為：Nb=〇-〇. 6wt% ;Zr=0. 06-0. 14wt% ; La=0_3wt% ;Ce=0_3wt% ;Gd=0_8wt% ;Tb=0_3wt% ; Ho=0-3wt% ;所述的永磁鐵還含有雜質(zhì)，控制雜質(zhì)總含量小于0. 5%。
[0008] 所述的永磁鐵還含有Nb、Zr元素一種以上，所述的元素含量為：Nb=0. 1-0. 6wt% ; Zr=0. 06-0. 14wt%。
[0009] 所述的永磁鐵還含有H，所述的元素含量H=0. 0002-0. 0012wt%。
[0010] 所述的永磁鐵中猛元素含量為：Μη=0· 002-0. 016wt%。
[0011] 所述的主相具有高Dy含量的R2T14Q主相包圍低Dy含量的R 2T14Q主相的復合主相， 復合主相之間無連續(xù)的晶界相；外圍的Dy含量高于主相心部的Dy含量。
[0012] 所述的Zr在晶界中的含量高于平均含量。
[0013] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)：聯(lián)合添加 Fe、Co、Cu、B、Al、Ga、Zr、Pr、Nd、Dy、Mn、C、0、N、Η 和控制 各元素的含量對提高永磁鐵的耐腐蝕性和磁性能非常重要，在具有r2t14q主相和晶界相的 永磁鐵中，由？1'、制、0 746、(：〇、六1、8、(：組成的（?1'，恥，07)2$6，(：〇，1) 14(8,〇具有綜合的 磁性能，隨著Dy含量的增加，矯頑力逐漸提高，但（BH)max (MGOe) +Hcj (KOe)基本保持恒定， 在本發(fā)明權力要求的范圍內(nèi)不隨Pr、Nd、Dy含量的變化而改變；這為產(chǎn)品磁性能的設計計 算找到簡便的方法，減少了試驗費用；Fe，Co, A1的聯(lián)合加入提高永磁鐵的耐腐蝕性和溫度 穩(wěn)定性。在晶界相中，Cu、A1、Ga、Zr、Pr、Nd、Dy、C、0、N、Η的聯(lián)合加入明顯改進了晶界的均 勻分布，Cu、Al、Ga、Zr的存在，對細化晶粒起到了關鍵作用，基本消除了晶粒的異常長大。
[0014] 元素 Μη、0、C、N等雜質(zhì)，是原料和制造過程帶入，控制雜質(zhì)含量 Μη=0· 002-0. 049wt% ;0=0· 051-0. 139wt% ;C=0. 031-0. 089wt% ;Ν=0· 006-0. 04wt% 非常重要； 一般情況下，原料中帶入的Μη高于本發(fā)明含量，需要在熔煉中減少，0、C、N多數(shù)來自制造過 程，設計新的制造流程和工藝參數(shù)才能降所述的雜質(zhì)含量，為了控制成本，對于不影響永磁 鐵性能的雜質(zhì)，設置了下限，低于下限會顯著增加成本；在原料和制造過程中還會帶入Si、 S、P、Mg、Ca、F等多種雜質(zhì)，控制總含量小于0. 9% ;所述的Zr在晶界中的含量高于平均含 量。
[0015] 由于Pr、Nd、Dy極易氧化，在自然界都是以氧化物形式存在，氧化是放熱反應，在 氧化過程中，溫度快速升高，目前氣流磨后的粉末在空氣中非常容易燃燒，溫度高達500°C 以上，為達到本發(fā)明材料的目的，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了新的制造方法。
[0016] 稀土極易氧化，形成Pr203、Nd20 3、Dy203，氧化了的Pr、Nd、Dy在永磁鐵中失去了本 來的作用，成為雜質(zhì)，明顯降低磁性能，為此在永磁鐵制造過程中，氣流磨制粉過程中至磁 體成型前最容易氧化，而且合金的氧含量越低，氧化越嚴重，最終磁體的氧含量越高，失去 了控制氧化的目的，本發(fā)明經(jīng)過充分研究發(fā)現(xiàn)在制造的關鍵工序加入C、0、N、H，并在燒結工 序去除可以降低最終產(chǎn)品的氧含量，提高磁性能。
[0017] 一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵的制造方法，所述的制造方法包含合金熔煉、氫破碎、 氣流磨制粉、磁場成型、真空燒結和時效工序；所述的熔煉工序包含真空脫錳過程，脫錳過 程控制溫度300-1500°C范圍，控制真空度5X10 3 Pa至5X10_2Pa范圍；所述的氣流磨制粉 工序前還有在氫碎后的合金粉中混入空氣或氧氣的過程； 所述的真空熔煉工序包含在真空條件下將釹鐵硼原料中的純鐵、硼鐵、金屬鈷、金屬銅 加熱到溫度400-1400°C范圍，控制真空度5X103 Pa至5X10_2Pa范圍，時間10-240分鐘 后，充入氬氣和加入剩余的釹鐵硼原料，之后加熱到原料融化成熔融合金，在熔融狀態(tài)下通 過中間包燒鑄成速凝合金片。
[0018] 所述的真空熔煉工序包含將熔融狀態(tài)下的合金液通過中間包的縫隙澆鑄到水冷 卻的第一旋轉(zhuǎn)輥的外緣上形成合金片，合金片隨著第一旋轉(zhuǎn)輥旋轉(zhuǎn)，之后離開旋轉(zhuǎn)輥下落 到帶水冷卻的第二旋轉(zhuǎn)輥的外緣上再隨著第二旋轉(zhuǎn)輥旋轉(zhuǎn)，之后離開旋轉(zhuǎn)輥下落，形成雙 面冷卻的合金片；雙面冷卻的合金片隨即落入破碎裝置，破碎成邊長小于15mm的合金片， 之后落入帶水冷卻的導料筒；所述的合金片的厚度〇. 1-0. 6mm ;所述的第一旋轉(zhuǎn)輥的轉(zhuǎn)速 0. 5-5m/s ;所述的合金片離開第二旋轉(zhuǎn)輥的溫度低于690°C;所述的合金片離開導料筒的溫 度低于350°C ;所述的合金片冷卻到350°C的時間小于12秒。
[0019] 所述的在氣流磨制粉工序前加入氧氣或者空氣，氧氣的加入量在0. 01-0. 29wt% ; 空氣的加入量在〇· 01-0. 7wt%。
[0020] 所述的在氣流磨制粉工序前還加入含碳溶劑，加入量0. 05-0. 6wt%。
[0021] 所述的氣流磨制粉工序前還加入氫氣,氫氣的加入量0. 01-0. 49wt%。
[0022] 在氣流磨制粉工序前加入氧化鋯微粉、氧化鋁微粉、氧化硅微粉；所述的氧化鋯的 含量0· 03-0. 19wt%，氧化鋁的含量0· 01-0. lwt%、氧化硅的含量0· 01-0. 06wt% ;所述的氧化 鋯的粒度〇. 01-0. 06 μ m，氧化鋁的粒度0. 02-0. 08 μ m、氧化硅的粒度0. 02-0. 09 μ m ;氣流 磨制粉過程中，表面吸附有氧化物微粉的超細粉與合金粉末一起收集到收料罐中。
[0023] 在氣流磨制粉工序前加入氧化鏑微粉，加入量0. 1-0. 3wt%，粒度0. 01-0. 12 μ m ; 氣流磨制粉過程中，表面吸附有氧化物微粉的超細粉與合金粉末一起收集到收料罐中。
[0024] 所述的氣流磨制粉工序，使用的氣體為氮氣、氬氣與氦氣的混合氣體；所述的氦氣 在混合氣體中的含量低于45%。
[0025] 所述的氣流磨制粉工序后還進行混粉，混粉時抽真空，真空度500Pa -5 X l(T2Pa， 抽真空后充入氬氣，混粉后再進行磁場成型。
[0026] 所述的磁場成型首先在保護氣氛下磁場取向壓力成型，成型磁塊包裝后取出，在 等靜壓機進行等靜壓，等靜壓后成型的磁塊在不接觸空氣的條件下送入真空燒結爐的氮氣 保護手套箱，磁塊在手套箱內(nèi)去掉包裝后送入真空燒結爐燒結和時效；燒結前所述的氧化 物微粉吸附在合金顆粒的周圍，真空燒結和時效后氧化物中的氧與Pr、Nd結合，置換出的 金屬元素進入主相和晶界相，形成Dy含量高的主相包圍Dy含量低的主相的復合主相，復合 主相內(nèi)部無連續(xù)的晶界相；所述的復合主相外圍的Dy含量高于復合主相心部的Dy含量。
[0027] 所述的真空燒結和時效工序有真空脫C、0、N過程；脫C溫度300-650°C，脫C時間 120-480分鐘；脫0、N溫度700-950°C，脫0、N時間90-540分鐘；之后進行預燒結、燒結和 時效；預燒結溫度低于燒結溫度50-90°C，燒結溫度1020-1085°C，燒結后進行時效，時效溫 度450-950°C，時效分兩次進行。
[0028] 所述的燒結和時效工序后還有機械加工工序，機械加工工序后進行真空熱處理， 熱處理時還加入含RH元素的材料，RH元素沿永磁鐵的晶界滲入到永磁鐵的主相，形成主 相外圍RH元素的含量高于主相中心RH元素的含量，所述的RH代表0 7、呢、!1〇、6(1、￥元素 一種以上；真空熱處理溫度400-940°C。
[0029] 所述的燒結和時效工序后還有機械加工工序、真空鈍化工序；真空鈍化工序包含 抽真空過程和抽真空后加熱保溫過程，保溫溫度100-20(TC，保溫5-120分鐘后充入空氣， 控制真空度在l〇-l〇〇〇Pa，保持5-180分鐘后停止充入空氣；之后繼續(xù)加熱和保溫，進行時 效工序，時效溫度400-600°C ;所述的永磁鐵具有耐腐蝕的氧化膜。
[0030] 本發(fā)明的有益效果： 1.現(xiàn)有技術揭示的都是釹鐵硼永磁鐵的主要元素 Pr、Nd、Dy、B、Fe、Co、Cu、Ga、Al、Zr 對永磁鐵性能的影響，本發(fā)明重點揭示了原材料和制造過程帶入的元素 Si、Mn、0、C、N對 永磁鐵性能的影響和控制這些元素的方法；并發(fā)現(xiàn)了主相和晶界相的特點。
[0031] 2.在真空熔煉工序增加了真空脫Μη過程，Μη主要含在純鐵、硼鐵中，Μη含量大 于0. 5wt%將降低永磁鐵的剩磁和矯頑力；在真空脫Μη過程中加入金屬鈷、金屬銅、金屬鎵、 金屬鋯有助于加快脫Μη過程，脫Μη后再加入釹鐵硼剩余原料有利于減少稀土元素揮發(fā)； 充入氬氣也是減少稀土元素揮發(fā)。采用本發(fā)明工藝制造的永磁鐵，Mn=0. 002-0. 049wt%; 0=0· 051-0. 139wt% ;C=0. 031-0. 089wt% ;Ν=0· 006-0. 04wt%，雜質(zhì)總含量小于 0· 5% ;優(yōu)選 Mn=0. 006-0. 035wt%〇
[0032] 3.真空熔煉工序制造的合金片采用雙輥雙面持續(xù)冷卻，明顯改善了合金片的品 質(zhì)，無論現(xiàn)有技術的單輥還是雙輥都不能延長合金片與旋轉(zhuǎn)輥的接觸角，合金片離開冷卻 輥溫度高，一般離輥溫度在700-1000°C，本發(fā)明可以將離輥溫度降低到690°C以下，優(yōu)選 590°C以下；降低合金片的溫度有利于提高磁性能；雙面冷卻的合金片有利于晶粒均勻，有 利于制造高性能永磁鐵。
[0033] 4.在氫碎時，為了破碎均勻，充分吸氫，主相R2T14Q和晶界相中的富R相都吸入 氫氣，吸氫后體積膨脹，沿晶界產(chǎn)生裂紋，如果不把氫脫掉，燒結時磁體會產(chǎn)生開裂，目前的 做法吸氫后就把氫脫出，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)脫氫干凈時后續(xù)的粉末容易氧化，脫氫不干凈燒結時 容易開裂，進一步研究發(fā)現(xiàn)，燒結時開裂的原因是主相吸附的氫產(chǎn)生，氧化主要發(fā)生在富R 相，由于富R相先于主相吸氫，本發(fā)明通過充分脫氫后再吸入定量的氫解決了上述的問題， 吸入的氫在燒結時通過控制工藝再脫掉。
[0034] 5.為提高合金片的性能一致性，氫碎后的合金片進行混料，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)混料時充 入定量的空氣或氧氣可以明顯減少永磁鐵的后續(xù)氧化和提高永磁鐵的磁性能和耐腐蝕性 能；空氣或氧氣或者在混料時加入，或者在氫破碎后出料時加入，或者出料至混料過程加 入；混料時加入含C的溶劑可以明顯減少永磁鐵的后續(xù)氧化和提高永磁鐵的磁性能和耐腐 蝕性能。
[0035] 6.在氣流磨制粉前加入氧化鏑微粉、氧化鋯微粉、氧化鋁微粉、氧化硅微粉一種以 上，可以明顯減少氣流磨超細粉的氧化，現(xiàn)有技術為提高磁性能把氣流磨中的超細粉除掉， 本發(fā)明通過添加氧化鋯微粉、氧化鋁微粉、氧化硅微粉，微粉吸附在超細粉的周圍，減少了 超細粉氧化，提高了材料利用率，并且提高永磁鐵的磁性能和耐腐蝕性能；在氣流磨制粉前 加入氧化鏑微粉，燒結時氧化鏑微粒與富Nd相中的Nd發(fā)生置換反應形成Nd 203和Dy，Dy 進一步與Nd發(fā)生置換反應進入主相的外層，形成高Dy含量的R2T14Q主相包圍低Dy含量的 R2T14Q主相的復合主相，復合主相之間無連續(xù)的晶界相；除提高永磁鐵的磁性能和耐腐蝕性 能，明顯提1?永磁鐵的矯頑力。
[0036] 7.現(xiàn)有技術的氣流磨制粉都采用氮氣，制造的永磁鐵含氮量較高，在永磁鐵中氮 與稀土反應，生成稀土氮化物失去了稀土的作用，成為雜質(zhì)；減少永磁鐵中的氮含量成為 永磁鐵制造的難題，本發(fā)明經(jīng)過探索發(fā)現(xiàn)，在氣流磨制粉后進行混粉，并且混粉時進行抽真 空，真空度5Pa -5X10_2Pa，優(yōu)選真空度SXK^Pa -5X10_2Pa，抽真空后充入氬氣，在氬氣 條件下繼續(xù)混粉，可以減少永磁鐵中的氮含量，提高永磁鐵的性能?，F(xiàn)有技術的除氮都是在 真空燒結過程完成的，本發(fā)明在磁場成型前抽除粉末表面吸附的氮，明顯減少永磁鐵的氮 含量。
[0037] 8.為了減少粉末氧化，在保護氣氛下將氣流磨后的粉末送入磁場成型壓機，在保 護氣氛下磁場取向成型，在保護氣氛下將成型后的磁塊包裝后送入等靜壓機進行冷等靜 壓，等靜壓力150_300MPa ;等靜壓后帶著包裝將磁塊送入保護進料箱中，在保護氣氛下去 掉包裝將磁塊裝入真空燒結料盒，在保護氣氛下將料盒送入真空燒結爐，首先開始抽真空， 真空度高于5Pa后開始加熱，為了脫掉含C的溶劑，加熱到300-650°C進行脫除含C溶劑， 從室溫至保溫結束的時間大于120分鐘；接著將溫度升高到700-950°C進行脫氫、脫碳和脫 氧，時間大于90分鐘；接著再將溫度升高到1000-1050°C進行預燒結，時間大于60分鐘；之 后將溫度升高至1060-108(TC進行燒結，時間大于30分鐘；燒結后再進行高溫時效和低溫 時效，高溫時效溫度800-950°C，低溫時效溫度范圍在450-550°C，保溫結束后采用惰性氣 體冷卻至80°C以下，與現(xiàn)有技術相比明顯減少永磁鐵的C、0、N、Η含量，提高高性能永磁鐵 的磁性能。
[0038] 9.為了保證形狀、尺寸和表面要求，一般需要進行機械加工和表面處理，機械加工 包含切片、倒角、線切割、多線切割、磨削加工，表面處理包含電鍍銅、電鍍鎳、電鍍鋅、化學 鍍鎳、電泳、磷化、鍍鋁、表面氧化、鈍化。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039] 圖1是現(xiàn)有的真空熔煉速凝設備示意圖； 圖2是另一種現(xiàn)有技術的設備示意圖； 圖3是本發(fā)明的真空熔煉速凝設備示意圖。

【具體實施方式】
[0040] 結合附圖，說明本發(fā)明中涉及的幾種真空熔煉速凝設備及熔煉速凝方法。
[0041] 圖1是現(xiàn)有的真空熔煉速凝設備示意圖，如圖1所示，釹鐵硼原料在坩堝1熔化后 澆鑄到中間包2,從中間包2溢出的合金液由冷卻輥3冷卻速凝形成合金片4,合金片4被 甩到帶加熱器的旋轉(zhuǎn)筒5。
[0042] 圖2是另一種現(xiàn)有技術的設備示意圖，如圖2所示，熔融的合金液通過漏斗6底部 的小孔澆鑄到冷卻輥7和冷卻輥8的縫隙中形成合金片9,合金片9收集到真空快淬爐底部 的收料箱中。
[0043] 圖3是本發(fā)明的真空熔煉速凝設備示意圖，如圖3所示，釹鐵硼原料在真空感應 加熱坩堝10內(nèi)熔化成熔融合金，恒流控制澆鑄到中間包11中，通過中間包11上的縫隙噴 嘴再恒流澆鑄到旋轉(zhuǎn)的第一旋轉(zhuǎn)輥12的外緣上，形成緊貼第一旋轉(zhuǎn)輥12外緣表面的合金 片13,合金片13隨著第一旋轉(zhuǎn)輥12旋轉(zhuǎn)，在重力和離心力的作用下脫離第一旋轉(zhuǎn)輥12,落 到第二旋轉(zhuǎn)輥14的外緣上隨著第二旋轉(zhuǎn)輥14旋轉(zhuǎn)，合金片的自由面與第二旋轉(zhuǎn)輥14的外 緣表面接觸，形成雙面冷卻的合金片，在重力和離心力的作用下脫離第二旋轉(zhuǎn)輥14,落到第 二旋轉(zhuǎn)棍14下方的破碎機構15,合金片破碎成最大邊長小于15mm的合金片16,之后合金 片16被收集。
[0044] 下面通過實施例的對比進一步說明本發(fā)明的顯著效果。
[0045] 實施例1 首先將含有表1成分的原料按序號分別配料，原料在市場銷售的鐠釹合金、金屬鑭、 金屬鈰、金屬釹、金屬鋱、釓鐵、欽鐵、鏑鐵、純鐵、硼鐵、鈮鐵、金屬鎵、金屬鋯、金屬鈷、金屬 鋁、金屬銅中選擇，在真空條件下將釹鐵硼原料中的純鐵、硼鐵、金屬鈷、金屬銅加熱到溫度 300-1500°C范圍，控制真空度5X10 3 Pa至5X10_2Pa范圍，時間10-240分鐘后，充入氬氣 和加入剩余的釹鐵硼原料，之后加熱到原料融化成熔融合金，在熔融狀態(tài)下通過中間包澆 鑄成雙面冷卻的速凝合金片；將合金片裝入氫碎爐，通入氫氣讓合金片吸氫，之后加熱并抽 真空脫氫，脫氫后對合金片冷卻，之后將合金片裝入混料機，在混料前還加入含碳溶劑和空 氣，含碳溶劑的加入量為〇. 05-0. 3wt%，空氣的加入量為0. 01-0. 7wt%，之后進行混料，混料 時間大于15分鐘，混料后進行氣流磨制粉，之后進行成型和燒結制成表1成分的9種耐腐 蝕高性能永磁鐵，經(jīng)檢測，9種耐腐蝕高性能永磁鐵的0、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐 腐蝕性能列入表2。由表1和表2可以看出本發(fā)明的成分控制和制造方法可以生產(chǎn)耐腐蝕 高性能永磁鐵。
[0046] 表1.耐腐蝕高性能永磁鐵的元素含量

【權利要求】
1. 一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵，其特征在于：所述的永磁鐵包含r2t14q主相和晶界相， 其中R代表稀土元素的一種以上，Pr、Nd、Dy是必含元素；T代表？6、(：〇、41^11，0代表8、 (^〇 ;主相之間由晶界相隔離，晶界相含有元素？1*、制、？6、(：〇、(：11、41、6&、21^11、(：、 0、N ;在晶界相中還分布有Pr、Nd的氧化物；所述的永磁鐵含有Pr、Nd、Dy、B、Fe、Co、Cu、 Ga、Al、Si、Mn、0、C、N 元素，所述的元素含量：Pr=l-9wt% ;Nd=18-29wt% ;Dy=0. l-5wt% ; B=0. 91-0. 99wt°/〇 ；Fe=62-68wt°/〇 ；C〇=0. 3-3wt°/〇 ； Cu=0. l-〇. 3wt°/〇 ；Ga=0. 08-0. 3wt°/〇 ； A1=0. 1-0. 6wt°/〇 ；Si=0. 005-0. 069wt°/〇 ； Mn=0. 006-0. 049wt°/〇 ；0=0. 051-0. 139wt°/〇 ； C=0. 031-0. 089wt% ;N=0. 006-0. 059wt%。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵，其特征在于：所述的永磁鐵還 含有Nb、Zr元素一種以上，所述的元素含量為：Nb=0. 1-0. 6wt% ;Zr=0. 06-0. 14wt%。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵，其特征在于：所述的永磁鐵還 含有H，所述的元素含量H=0. 0002-0. 0012wt%。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵，其特征在于：所述的永磁鐵中 錳元素含量為：Μη=0· 006-0. 016wt%。
5. 根據(jù)權利要求1所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵，其特征在于：所述的主相具有 高Dy含量的R2T14Q主相包圍低Dy含量的R 2T14Q主相的復合主相，復合主相之間無連續(xù)的晶 界相；外圍的Dy含量高于主相心部的Dy含量。
6. 根據(jù)權利要求1所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵，其特征在于：所述的Zr在晶界 中的含量高于平均含量。
7. -種低錳含量釹鐵硼永磁鐵的制造方法，其特征在于：所述的制造方法包含合金熔 煉、氫破碎、氣流磨制粉、磁場成型、真空燒結和時效工序；所述的熔煉工序包含真空脫錳過 程，脫錳過程控制溫度300-1500°C范圍，控制真空度5X10 3 Pa至5X10_2Pa范圍；所述的 氣流磨制粉工序前還有在氫碎后的合金粉中混入空氣或氧氣的過程。
8. 根據(jù)權利要求7所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵的制造方法，其特征在于：所述 的真空熔煉工序包含在真空條件下將釹鐵硼原料中的純鐵、硼鐵、金屬鈷、金屬銅加熱到溫 度400-1400°C范圍，控制真空度5X10 3 Pa至5X10_2Pa范圍，時間10-240分鐘后，充入氬 氣和加入剩余的釹鐵硼原料，之后加熱到原料融化成熔融合金，在熔融狀態(tài)下通過中間包 澆鑄成速凝合金片。
9. 根據(jù)權利要求7所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵的制造方法，其特征在于：所述 的真空熔煉工序包含將熔融狀態(tài)下的合金液通過中間包的縫隙澆鑄到水冷卻的第一旋轉(zhuǎn) 輥的外緣上形成合金片，合金片隨著第一旋轉(zhuǎn)輥旋轉(zhuǎn)，之后離開旋轉(zhuǎn)輥下落到帶水冷卻的 第二旋轉(zhuǎn)輥的外緣上再隨著第二旋轉(zhuǎn)輥旋轉(zhuǎn)，之后離開旋轉(zhuǎn)輥下落，形成雙面冷卻的合金 片；雙面冷卻的合金片隨即落入破碎裝置，破碎成邊長小于15mm的合金片，之后落入帶水 冷卻的導料筒；所述的合金片的厚度〇. 1-0. 6mm ;所述的第一旋轉(zhuǎn)棍的轉(zhuǎn)速0. 5-5m/s ;所述 的合金片離開第二旋轉(zhuǎn)輥的溫度低于690°C ;所述的合金片離開導料筒的溫度低于350°C ; 所述的合金片冷卻到350°C的時間小于12秒。
10. 根據(jù)權利要求7所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵的制造方法，其特征在于：所述 的在氣流磨制粉工序前加入氧氣或者空氣，氧氣的加入量在0. 01-0. 29wt% ;空氣的加入量 在 0·01-0. 7wt%。
11. 根據(jù)權利要求7所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵的制造方法，其特征在于：所述 的在氣流磨制粉工序前還加入含碳溶劑，加入量0. 05-0. 6wt%。
12. 根據(jù)權利要求7所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵的制造方法，其特征在于：所述 的氣流磨制粉工序前還加入氫氣，氫氣的加入量〇. 01-0. 49wt%。
13. 根據(jù)權利要求7所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵的制造方法，其特征在于： 在氣流磨制粉工序前加入氧化鋯微粉、氧化鋁微粉、氧化硅微粉；所述的氧化鋯的含量 0· 03-0. 19wt%，氧化鋁的含量0· 01-0. lwt%、氧化硅的含量0· 01-0. 06wt% ;所述的氧化鋯的 粒度0. 01-0. 06 μ m，氧化錯的粒度0. 02-0. 08 μ m、氧化娃的粒度0. 02-0. 09 μ m ;氣流磨制 粉過程中，表面吸附有氧化物微粉的超細粉與合金粉末一起收集到收料罐中。
14. 根據(jù)權利要求7所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵的制造方法，其特征在于：在氣 流磨制粉工序前加入氧化鏑微粉，加入量〇. 1-0. 3wt%，粒度0. 01-0. 12 μ m ;氣流磨制粉過 程中，表面吸附有氧化物微粉的超細粉與合金粉末一起收集到收料罐中。
15. 根據(jù)權利要求7所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵的制造方法，其特征在于：所述 的氣流磨制粉工序，使用的氣體為氮氣、氬氣與氦氣的混合氣體；所述的氦氣在混合氣體中 的含量低于45%。
16. 根據(jù)權利要求7所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵的制造方法，其特征在于：所述 的氣流磨制粉工序后還進行混粉，混粉時抽真空，真空度500Pa -5 X l(T2Pa，抽真空后充入 氬氣，混粉后再進行磁場成型。
17. 根據(jù)權利要求7所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵的制造方法，其特征在于：所述 的磁場成型首先在保護氣氛下磁場取向壓力成型，成型磁塊包裝后取出，在等靜壓機進行 等靜壓，等靜壓后成型的磁塊在不接觸空氣的條件下送入真空燒結爐的氮氣保護手套箱， 磁塊在手套箱內(nèi)去掉包裝后送入真空燒結爐燒結和時效；燒結前所述的氧化物微粉吸附在 合金顆粒的周圍，真空燒結和時效后氧化物中的氧與Pr、Nd結合，置換出的金屬元素進入 主相和晶界相，形成Dy含量高的主相包圍Dy含量低的主相的復合主相，復合主相內(nèi)部無連 續(xù)的晶界相；所述的復合主相外圍的Dy含量高于復合主相心部的Dy含量。
18. 根據(jù)權利要求7所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵的制造方法，其特征在于：所述 的真空燒結和時效工序有真空脫C、0、N過程；脫C溫度300-650°C，脫C時間120-480分鐘； 脫0、N溫度700-950°C，脫0、N時間90-540分鐘；之后進行預燒結、燒結和時效；預燒結溫 度低于燒結溫度50-90°C，燒結溫度1020-1085°C，燒結后進行時效，時效溫度450-950°C， 時效分兩次進行。
19. 根據(jù)權利要求7所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵的制造方法，其特征在于：所述 的燒結和時效工序后還有機械加工工序，機械加工工序后進行真空熱處理，熱處理時還加 入含RH元素的材料，RH元素沿永磁鐵的晶界滲入到永磁鐵的主相，形成主相外圍RH元素 的含量高于主相中心RH元素的含量，所述的RH代表〇7、113、!1〇、6(1、￥元素一種以上 ；真空 熱處理溫度400-940°C。
20. 根據(jù)權利要求7所述的一種低錳含量釹鐵硼永磁鐵的制造方法，其特征在于：所述 的燒結和時效工序后還有機械加工工序、真空鈍化工序；真空鈍化工序包含抽真空過程和 抽真空后加熱保溫過程，保溫溫度100-20(TC，保溫5-120分鐘后充入空氣，控制真空度在 10-1000Pa，保持5-180分鐘后停止充入空氣；之后繼續(xù)加熱和保溫，進行時效工序，時效溫 度400-600°C ;所述的永磁鐵具有耐腐蝕的氧化膜。
【文檔編號】H01F41/02GK104240887SQ201410461627
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月12日 優(yōu)先權日:2014年9月12日
【發(fā)明者】孫寶玉, 洪光偉, 王健, 楊永澤, 段永利 申請人:沈陽中北通磁科技股份有限公司