導(dǎo)電性糊劑和帶有導(dǎo)電膜的基材的制作方法
【專利摘要】提供能形成導(dǎo)電性良好且耐彎曲性優(yōu)異的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性糊劑、使用該導(dǎo)電性糊劑形成的帶有導(dǎo)電膜的基材。導(dǎo)電性糊劑的特征在于，含有：(A)體積電阻率在10μΩcm以下、平均粒徑為0.5～15μm的金屬顆粒、(B)Rx-Si-OR′4-x所示的硅烷化合物(式中，x為1～3的整數(shù)，R為相互獨立且碳原子數(shù)為1～25的烷基，且條件是1～3個烷基的碳原子數(shù)總和為30以下，OR′為相互獨立且碳原子數(shù)為1～4的烷氧基)、(C)包含將甲醛作為成分之一的熱固性樹脂的粘結(jié)劑樹脂；相對于導(dǎo)電性糊劑的全部成分總和100質(zhì)量份，含有5～25質(zhì)量份(C)成分的粘結(jié)劑樹脂，含有0.01～2.5質(zhì)量份(B)成分的硅烷化合物。
【專利說明】導(dǎo)電性糊劑和帶有導(dǎo)電膜的基材

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及導(dǎo)電性糊劑以及使用其的帶有導(dǎo)電膜的基材。

【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，電子部件、印刷線路板等布線導(dǎo)體的形成中，已知有使用含有導(dǎo)電性高 的金屬顆粒的導(dǎo)電性糊劑的方法。其中，印刷線路板的制造如下進行：在絕緣基材上將導(dǎo)電 性糊劑涂布成期望的圖案形狀并使其固化，形成成為布線圖案的導(dǎo)電膜。
[0003] 以上述目的使用的導(dǎo)電性糊劑應(yīng)該具備如下特征：（1)具有良好的導(dǎo)電性、（2)容 易進行絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷、（3)涂膜與絕緣基體的密合性較好、（4)可以形成細線電路、 (5)對涂膜的焊接性和焊接強度優(yōu)異、（6)可以長期維持焊料涂層電路的導(dǎo)電性等。
[0004] 為了滿足上述特征，導(dǎo)電性糊劑含有所需量的銅、銀這樣電阻率低的金屬顆粒、作 為粘結(jié)劑樹脂的酚醛樹脂等熱固性樹脂、作為分散劑的飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的金屬 鹽、和金屬螯合物形成劑（參照專利文獻1)。
[0005] 通過利用上述構(gòu)成的導(dǎo)電性糊劑而形成導(dǎo)電膜，可以確保良好的導(dǎo)電性。然而，在 柔性薄膜上形成導(dǎo)電膜時，由于形成的導(dǎo)電膜和柔性薄膜的密合性差，因此存在因彎曲而 導(dǎo)致電子電路斷路而導(dǎo)電性受損的問題。
[0006] 在柔性薄膜上形成電子電路時，對于耐彎曲性高的導(dǎo)電性糊劑，提出了含有金屬、 碳等導(dǎo)電性粉末、酸值為〇. 3?2. 2mgK0H/g的聚酯樹脂的導(dǎo)電性糊劑組合物（參照專利文 獻2)。
[0007] 然而，專利文獻2所述的導(dǎo)電性糊劑具有以下問題：由于使用具有柔軟的特性的 熱塑性聚酯樹脂作為粘結(jié)劑樹脂，因此容易損傷且容易斷路。
[0008] 此外，專利文獻3中公開有含有環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進劑、硅烷偶聯(lián)劑、和導(dǎo) 電性填料的導(dǎo)電性粘接劑。在該導(dǎo)電性粘接劑中，硅烷偶聯(lián)劑具有改善導(dǎo)電性填料和樹脂 的潤濕性、改善與被粘物的粘接性的效果，對得到固化物的耐濕性是有效的。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開平5-212579號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開2005-197226號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特開2009-1604號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問是頁
[0015] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電糊劑，該導(dǎo)電糊劑可以在柔性薄膜上形成 電子電路時形成具有一定的耐彎曲性的固化膜。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 為了達成上述目的，本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，其含有：(A)體積 電阻率在10μΩcm以下、平均粒徑為0. 5?15μm的金屬顆粒、（B)Rx-Si-OR' 4_x所示的硅 烷化合物（式中，X為1?3的整數(shù)，R為相互獨立且碳原子數(shù)為1?25的烷基，且條件是 1?3個烷基的碳原子數(shù)總和為30以下，ORi為相互獨立且碳原子數(shù)為1?4的烷氧基）、 (C)包含將甲醛作為成分之一的熱固性樹脂的粘結(jié)劑樹脂；相對于前述導(dǎo)電性糊劑的全部 成分的總和100質(zhì)量份，含有5?25質(zhì)量份前述（C)成分的粘結(jié)劑樹脂，含有0. 01?2. 5 質(zhì)量份前述（B)成分的硅烷化合物。
[0018] 在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑中，前述（A)成分的金屬顆粒優(yōu)選為平均粒徑在0.5? 15μm的銅顆?；蜚y顆粒。
[0019] 在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑中，所述（B)成分的硅烷化合物優(yōu)選為選自由甲基三甲氧 基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、丁基二甲氧基娃燒、己基二甲氧基娃燒、 庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基 三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、 十五烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧 基硅烷構(gòu)成的組中的1種以上。
[0020] 在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑中，前述（C)成分的粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選為選自由酚醛樹脂、 三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂和尿素樹脂構(gòu)成的組中的1種以上。
[0021] 另外，本發(fā)明提供一種帶有導(dǎo)電膜的基材，其特征在于，其在基材上具有涂布前述 本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑并使其固化而成的導(dǎo)電膜。
[0022] 在本發(fā)明的帶有導(dǎo)電膜的基材中，前述基材優(yōu)選為柔性薄膜。
[0023] 發(fā)明的效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑，可以得到具有高的導(dǎo)電性、且具有一定的耐彎曲性的固 化膜。具體而言，初期的電阻率在50μQcm以下，按照后述實施例所述的步驟測定的彎曲 前后的電阻率的變化（增加）量（彎曲次數(shù)為5次）為400%以下。
[0025] 此外，通過使用這樣的導(dǎo)電糊劑，可以得到作為柔性薄膜線路板等的可靠性高、可 以抑制因使用時的彎曲而導(dǎo)致的導(dǎo)電性惡化的帶有導(dǎo)電膜的基材。

【具體實施方式】
[0026] 以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。需要說明的是，本發(fā)明不應(yīng)被解釋為限定于 以下的說明。
[0027] <導(dǎo)電性糊劑>
[0028]本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑的特征在于含有：(A)體積電阻率在10μΩαιι以下、平均粒 徑為0. 5?15μm的金屬顆粒、（B)Rx-Si-OR' 4_χ所示的硅烷化合物（式中，X為1?3的 整數(shù)，R為相互獨立且碳原子數(shù)為1?25的烷基，且條件是1?3個烷基的碳原子數(shù)總和為 30以下，OR'為相互獨立且碳原子數(shù)為1?4的烷氧基）、（C)包含將甲醛作為成分之一的 熱固性樹脂的粘結(jié)劑樹脂；相對于導(dǎo)電性糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份，含有5?25 質(zhì)量份（C)成分的粘結(jié)劑樹脂，含有0. 01?2. 5質(zhì)量份（B)成分的硅烷化合物。
[0029] 以下，對構(gòu)成導(dǎo)電性糊劑的各成分進行詳細的說明。
[0030] ⑷金屬顆粒
[0031] (A)成分的金屬顆粒為導(dǎo)電性糊劑的導(dǎo)電成分。
[0032] ㈧成分的金屬顆粒要求導(dǎo)電性良好。在本發(fā)明中，使用體積電阻率在10μQcm 以下的金屬顆粒。
[0033] 作為滿足上述條件的金屬，可以列舉出金、銀、銅、鎳、鋁。其中，銀、銅因電阻低、容 易獲得等理由而優(yōu)選，從不容易出現(xiàn)遷移現(xiàn)象方面考慮特別優(yōu)選銅。
[0034] (A)成分的金屬顆粒的基于后述的定義的粒徑的平均值、即平均粒徑為0.5? 15μm〇
[0035] 本說明書中的金屬顆粒的粒徑如下計算：測定從掃描型電子顯微鏡（以下記為 "SEM"）圖像中隨機選出的100個金屬顆粒的費雷特直徑，在將各金屬顆粒中的費雷特直徑 為最大值的徑向設(shè)為長軸、將與該長軸垂直的軸設(shè)為短軸時，計算該長軸方向的費雷特直 徑和該短軸方向的費雷特直徑的平均值（（長軸方向的費雷特直徑+短軸方向的費雷特直 徑）/2)，作為金屬顆粒的粒徑。
[0036] 需要說明的是，上述金屬顆粒的粒徑是指金屬顆粒的一次粒徑。
[0037] 本說明書中的金屬顆粒的粒徑的平均值（平均粒徑）為將上述計算出的金屬顆粒 的粒徑平均（數(shù)平均）而得到的值。
[0038] 通過使（A)成分的金屬顆粒的粒徑的平均值（平均粒徑）滿足上述范圍，包含金 屬顆粒的導(dǎo)電性糊劑的流動特性良好，利用該導(dǎo)電性糊劑容易制作精細布線。如果金屬顆 粒的粒徑的平均值（平均粒徑）小于0.5μm，則形成導(dǎo)電性糊劑時無法得到充分的流動特 性。另一方面，如果金屬顆粒的粒徑的平均值（平均粒徑）超過15μm，則有利用得到的導(dǎo) 電性糊劑難以制作精細布線的擔(dān)心。
[0039]㈧成分的金屬顆粒的粒徑的平均值（平均粒徑）優(yōu)選為0. 5?10μm，更優(yōu)選為 1 ?5μm〇
[0040] 另外，作為（A)成分的金屬顆粒，可以使用對金屬顆粒表面進行還原處理而得到 的"表面修飾金屬顆粒"。表面修飾金屬顆粒由于通過還原處理，顆粒表面的氧濃度變低，因 此金屬顆粒之間的接觸電阻變得更小，得到的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性提高。
[0041] 在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑中，（A)成分的金屬顆粒的配混量相對于導(dǎo)電性糊劑的全 部成分的總和100質(zhì)量份，優(yōu)選為75?95質(zhì)量份，更優(yōu)選為80?90質(zhì)量份。配混量為75 質(zhì)量份以上時，使用導(dǎo)電性糊劑所形成的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性變得良好。配混量為95質(zhì)量份以 下時，金屬顆粒和粘結(jié)劑樹脂結(jié)合的部分增加，固化膜的硬度提高，并且導(dǎo)電性糊劑的流動 特性變得良好。
[0042] ⑶硅烷化合物
[0043] (B)成分的硅烷化合物由下述式⑴表示。
[0044] Rx-Si-Or 4_x (1)
[0045] 式（1)中，X為1?3的整數(shù)，R為相互獨立且碳原子數(shù)為1?25的烷基，且條件 是1?3個烷基的碳原子數(shù)總和為30以下，ORi為相互獨立且碳原子數(shù)為1?4的烷氧 基。
[0046] 即，（B)成分的硅烷化合物中，與硅原子鍵合的4個官能團中的1?3個官能團為 碳原子數(shù)為1?25的烷基，剩余的3?1個官能團為碳原子數(shù)為1?4的烷氧基。其中，2 個以上烷基與硅原子鍵合時，這些烷基可以是互相相同的，也可以是不相同的。2個以上烷 氧基與硅原子鍵合時，這些烷氧基可以是互相相同的，也可以是不相同的。
[0047] 此外，碳原子數(shù)為1?25的烷基可以為直鏈結(jié)構(gòu)，或也可以為支鏈結(jié)構(gòu)。此外，烷 氧基的碳原子數(shù)為3或4的情況下，可以為直鏈結(jié)構(gòu)，或也可以為支鏈結(jié)構(gòu)。
[0048] 在期望得到高的耐彎曲性的情況下，如專利文獻2所述的導(dǎo)電性糊劑，使用聚酯 樹脂等熱塑性樹脂作為粘結(jié)劑樹脂。
[0049] 然而，如專利文獻2所述的導(dǎo)電性糊劑，使用熱塑性樹脂作為粘結(jié)劑樹脂時，存在 容易損傷且容易斷路的問題。
[0050] 因此，在期望得到不易損傷的導(dǎo)電膜的情況下，使用酚醛樹脂等熱固性樹脂作為 粘結(jié)劑樹脂。然而，使用熱固性樹脂作為粘結(jié)劑樹脂時，具有不易得到耐彎曲性的傾向。本 申請發(fā)明人推斷其理由如下：熱固性樹脂的固化膜如果發(fā)生彎曲，則金屬顆粒和粘結(jié)劑樹 脂之間產(chǎn)生的應(yīng)力變大，金屬顆粒和粘結(jié)劑樹脂的界面遭到破壞，發(fā)生剝離。
[0051] 相對于此，在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑中，對于（B)成分，通過配混上述式（1)所示的 硅烷化合物，導(dǎo)電性糊劑中的金屬顆粒和粘結(jié)劑樹脂形成適度的相互作用，金屬顆粒和粘 結(jié)劑樹脂之間產(chǎn)生的應(yīng)力得到松弛而導(dǎo)電膜的耐彎曲性提高。關(guān)于該理由，本申請發(fā)明人 進行如下推斷。
[0052] (B)成分的硅烷化合物的烷氧基經(jīng)水解形成的硅烷醇部分與金屬顆粒結(jié)合，另一 方面，烷基與（C)成分的粘結(jié)劑樹脂形成相互作用。通過該相互作用，金屬顆粒可以與粘結(jié) 劑樹脂適度地形成強的結(jié)合。在后述的實施例中，與未添加（B)成分的硅烷化合物的例6 相比，添加了（B)成分的硅烷化合物的例1?例5中的固化膜的楊氏模量變高，本申請發(fā)明 人預(yù)測這是因為由該相互作用所產(chǎn)生的結(jié)合力而引起的。
[0053] 然而，本申請發(fā)明人推斷：由該相互作用所產(chǎn)生的結(jié)合力與專利文獻3所述的導(dǎo) 電性糊劑（導(dǎo)電性粘接劑）那樣通過添加通常以提高密合性的目的使用的縮水甘油基硅 燒、氣基娃燒、疏基娃燒、丙稀酸娃燒、甲基丙稀酸娃燒這樣的娃燒偶聯(lián)劑而得到的結(jié)合力 相比弱，產(chǎn)生為一定范圍以上的應(yīng)力的情況下，在金屬顆粒和粘結(jié)劑樹脂的界面遭到破壞 之前應(yīng)力得到松弛。
[0054] 其中，為了發(fā)揮上述作用，在（B)成分的硅烷化合物中，需要與硅原子鍵合的烷基 的碳原子數(shù)為1?25,烷氧基的碳原子數(shù)為1?4。
[0055] 與硅原子鍵合的烷基的碳原子數(shù)為26以上的硅烷化合物是難以獲得的，即使在 能夠獲得的情況下，也難以確保作為導(dǎo)電性糊劑的充分的流動性。
[0056] 需要說明的是，2個以上的烷基與硅原子鍵合的情況下，烷基的碳原子數(shù)總和為 30以下。烷基的碳原子數(shù)總和為31以上時，難以確保作為導(dǎo)電性糊劑的充分的流動性。
[0057] 在（B)成分的硅烷化合物中，與硅原子鍵合的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1?23,更優(yōu) 選為1?20。
[0058] 烷基的碳原子數(shù)總和優(yōu)選為27以下，更優(yōu)選為25以下。
[0059] 另一方面，與硅原子鍵合的烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1?3,更優(yōu)選為1?2。
[0060] 作為構(gòu)成⑶成分的上述式⑴所示的硅烷化合物，可以列舉出：甲基三甲氧基 娃燒、甲基二乙氧基娃燒、-甲基-甲氧基娃燒、-甲基-乙氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、 乙基二乙氧基娃燒、-乙基-甲氧基娃燒、-乙基-乙氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、丙基 二乙氧基娃燒、-異丙基-甲氧基娃燒、-丁基-乙氧基娃燒、丁基二甲氧基娃燒、丁基二 乙氧基娃燒、-丁基-甲氧基娃燒、庚基二甲氧基娃燒、庚基二乙氧基娃燒、-庚基-甲氧 基娃燒、-庚基-乙氧基娃燒、己基二甲氧基娃燒、己基二乙氧基娃燒、-己基-甲氧基娃 烷、二己基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二辛基二甲氧基硅烷、二 半基-乙氧基娃燒、壬基二甲氧基娃燒、壬基二乙氧基娃燒、-壬基-甲氧基娃燒、-壬基 -乙氧基娃燒、癸基二甲氧基娃燒、癸基二乙氧基娃燒、-癸基-甲氧基娃燒、-癸基-乙 氧基娃燒、十一燒基二甲氧基娃燒、十一燒基二乙氧基娃燒、雙十一燒基-甲氧基娃燒、雙 十一燒基-乙氧基娃燒、十-燒基二甲氧基娃燒、十-燒基二乙氧基娃燒、雙十-燒基-甲 氧基娃燒、雙十-燒基-乙氧基娃燒、十二燒基二甲氧基娃燒、十二燒基二乙氧基娃燒、雙 十二燒基-甲氧基娃燒、雙十二燒基-乙氧基娃燒、十四燒基二甲氧基娃燒、十四燒基二乙 氧基娃燒、雙十四燒基-甲氧基娃燒、雙十四燒基-乙氧基娃燒、十五燒基二甲氧基娃燒、 十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三乙氧 基娃燒、十八燒基二甲氧基娃燒、十八燒基二乙氧基娃燒、十九燒基二甲氧基娃燒、十九燒 基三乙氧基硅烷等。
[0061] 作為（B)成分，可以僅使用上述硅烷化合物中的1種，也可以同時使用2種以上。
[0062] 在上述的硅烷化合物中，從烷基部分的極性、烷氧基部分的反應(yīng)性的理由考慮優(yōu) 選：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基 三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基 硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基 三甲氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、 十八燒基二甲氧基娃燒。
[0063] 在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑中，相對于導(dǎo)電性糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份，（B) 成分的娃燒化合物的配混量為〇. 01?2. 5質(zhì)量份,進一步優(yōu)選為0. 02?2. 0質(zhì)量份。
[0064] 通過使（B)成分的硅烷化合物的配混量滿足上述范圍，導(dǎo)電性糊劑中的金屬顆粒 和粘結(jié)劑樹脂可以形成適度的相互作用，使用導(dǎo)電性糊劑形成的導(dǎo)電膜具有良好的導(dǎo)電性 和優(yōu)異的耐彎曲性。
[0065] 相對于導(dǎo)電性糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份，如果（B)成分的硅烷化合物的 配混量小于0. 01質(zhì)量份，則硅烷化合物的配混量不足，因此導(dǎo)電性糊劑中的金屬顆粒和粘 結(jié)劑樹脂無法形成適度的相互作用。因此，所形成的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性變低，且在彎曲前后的 導(dǎo)電性的變化（降低）變大。
[0066] 另一方面，相對于導(dǎo)電性糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份，（B)成分的娃燒化合 物的配混量超過2. 5質(zhì)量份時，認為在加熱固化時金屬顆粒相互之間的界面上存在硅烷化 合物，會阻礙金屬顆粒之間的導(dǎo)通，結(jié)果，所形成的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性變低。
[0067] (C)粘結(jié)劑樹脂
[0068] 如上所述，在要求高固化膜硬度的導(dǎo)電性糊劑中，使用熱固性樹脂作為粘結(jié)劑樹 脂。
[0069] 在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑中，作為（C)成分的粘結(jié)劑樹脂，使用包含將甲醛作為成 分之一的熱固性樹脂的樹脂。其理由是，將甲醛作為成分之一的熱固性樹脂由于加熱固化 時的收縮大、擠壓金屬顆粒的力變強，因此容易得到高的導(dǎo)電性和高的膜硬度。此外，特別 是使用銅微粒作為金屬顆粒時，通過由甲醛生成的羥甲基的還原作用，可以抑制銅顆粒表 面的氧化，進一步適度地進行固化收縮來確保銅顆粒相互之間的接觸。
[0070] 對于將甲醛作為成分之一的熱固性樹脂，可以例示出：酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、 二甲苯樹脂、以及尿素樹脂。其中，從羥甲基的還原作用和固化收縮的程度考慮，優(yōu)選為酚 醛樹脂。固化收縮過大時，導(dǎo)電膜內(nèi)蓄積了不必要的應(yīng)力，成為機械破壞的原因。固化收縮 過少時，無法充分確保金屬顆粒相互之間的接觸。
[0071] 本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑中，（C)成分的粘結(jié)劑樹脂的配混量可以根據(jù)（A)成分（例 如銅顆粒）的體積與金屬顆粒之間存在的空隙部的體積的比率來適宜選擇，相對于導(dǎo)電性 糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份,優(yōu)選為5質(zhì)量份?25質(zhì)量份，更優(yōu)選為10質(zhì)量份?20 質(zhì)量份。配混量為5質(zhì)量份以上時，粘結(jié)劑樹脂和金屬顆粒表面結(jié)合的部分增加，耐彎曲性 提高，并且導(dǎo)電性糊劑的流動特性良好。配混量為25質(zhì)量份以下時，導(dǎo)電體中的金屬部分 變多，可以充分地確保金屬顆粒相互之間的觸點，因此，使用導(dǎo)電性糊劑形成的導(dǎo)電膜的導(dǎo) 電性和耐彎曲性變得良好。
[0072] (D)其他成分
[0073] 對于本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑，除了上述（A)?（C)各成分以外，根據(jù)需要，在不損害 本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以含有溶劑、各種添加劑（流平劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。）。特別是， 為了得到具有適度的流動性的糊劑，優(yōu)選含有可溶解熱固性樹脂的溶劑。
[0074] 作為溶劑，例如可以使用：環(huán)己酮、環(huán)己醇、萜品醇、乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇 單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇 單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯。作為印刷用糊劑，從形成適度的 粘度范圍的觀點出發(fā)，相對于導(dǎo)電性糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份，導(dǎo)電性糊劑中含 有的溶劑的量優(yōu)選為5?40質(zhì)量份的比例。
[0075] 導(dǎo)電性糊劑可以通過將上述（A)?（C)各成分、以及根據(jù)需要添加的前述溶劑等 其它成分混合而得到。在混合上述（A)?（C)各成分時，可以在不出現(xiàn)熱固性樹脂固化、溶 劑揮發(fā)的程度的溫度下，邊加熱邊進行。
[0076] 混合、攪拌時的溫度優(yōu)選為KTC?50°C，更優(yōu)選為20°C?30°C。制備導(dǎo)電糊劑時， 通過加熱至KTC以上的溫度，可以充分降低糊劑的粘度，可以使攪拌順利且充分地進行。另 一方面，混合、攪拌時的溫度超過50°c時，在糊劑中，可能發(fā)生樹脂的固化、發(fā)生顆粒相互之 間的熔合。需要說明的是，為了防止混合時金屬顆粒被氧化，優(yōu)選在用惰性氣體進行了置換 的容器內(nèi)進行混合。
[0077] 在以上說明的本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑中，由于含有㈧成分的體積電阻率在 10μΩcm以下的、平均粒徑為〇· 5?15μm的金屬顆粒、（B)成分的上述式（1)所示的硅烷 化合物、和（C)成分的包含將甲醛作為成分之一的熱固性樹脂的粘結(jié)劑樹脂，因此利用該 導(dǎo)電性糊劑所形成的導(dǎo)電膜的膜硬度高、且導(dǎo)電性和耐彎曲性優(yōu)異。
[0078] <帶有導(dǎo)電膜的基材>
[0079] 本發(fā)明的帶有導(dǎo)電膜的基材具有基材、和在該基材上涂布上述的本發(fā)明的導(dǎo)電性 糊劑并使其固化而形成的導(dǎo)電膜。
[0080] 如上所述，使用本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑所形成的導(dǎo)電膜具有良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的 耐彎曲性，因此作為基材主體，優(yōu)選柔性薄膜。作為柔性薄膜，可列舉出：塑料基板（例如， 聚酰亞胺基板、聚酯基板等）、由纖維強化復(fù)合材料形成的基板（例如，玻璃纖維強化樹脂 基板等）。
[0081] 作為導(dǎo)電性糊劑的涂布方法，可以列舉出：絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、氣刀涂布法、刮刀 涂布法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法、滑動涂布（slidecoat)法等公知的方法。其中尤其 優(yōu)選絲網(wǎng)印刷法。
[0082] 涂布層的固化通過利用熱風(fēng)加熱、熱輻射加熱等方法進行加熱，使導(dǎo)電性糊劑中 的樹脂（熱固性樹脂）固化來進行。
[0083] 加熱溫度及加熱時間根據(jù)導(dǎo)電膜所要求的特性適宜決定即可。加熱溫度優(yōu)選為 80°C?200°C。加熱溫度為80°C以上時，粘結(jié)劑樹脂的固化順利地進行，金屬顆粒之間的接 觸良好，導(dǎo)電性以及耐久性提高。加熱溫度為200°C以下時，可以使用塑料基板作為基材主 體，從而基材選擇的自由度提1?。
[0084] 對于在基材上形成的導(dǎo)電膜的厚度，從確保穩(wěn)定的導(dǎo)電性和布線形狀的維持的觀 點出發(fā)，優(yōu)選為Iym?200μπι，更優(yōu)選處于5μπι?IOOym的范圍。
[0085] 導(dǎo)電膜的電阻率（也稱作體積電阻率。）優(yōu)選為50μQcm以下。導(dǎo)電膜的電阻率 超過50μQcm時，有時難以用作電子設(shè)備用的導(dǎo)電體。
[0086] 另外，按照后述實施例所述的步驟測定的彎曲前后的電阻率的變化（增加）量 (彎曲次數(shù)為5次）優(yōu)選為400 %以下，更優(yōu)選為200 %以下，進一步優(yōu)選為150 %以下。
[0087] 實施例
[0088] 以下，通過實施例對本發(fā)明進行進一步詳細的說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。 例1?例5為實施例，例6為比較例。需要說明的是，金屬顆粒（銅顆粒）的平均粒徑、導(dǎo) 電膜的厚度以及電阻率分別使用以下所示的裝置來測定。
[0089] (平均粒徑）
[0090] 使用銅顆粒作為金屬顆粒。銅顆粒的粒徑如下計算：測定從利用SEM(HITACHI HIGH-TECHNOLOGIESCORPORATION制，S-4300)得到的SEM圖像中隨機選擇的100個顆粒的 費雷特直徑，在將各銅顆粒的費雷特直徑為最大值的徑向設(shè)為長軸、將與該長軸垂直的軸 設(shè)為短軸時，計算該長軸方向的費雷特直徑和該短軸方向的費雷特直徑的平均值（（長軸 方向的費雷特直徑+短軸方向的費雷特直徑）/2)，作為銅顆粒的粒徑。此外，通過將計算出 的銅顆粒的粒徑平均（數(shù)平均），從而求出粒徑的平均值（平均粒徑）。
[0091] (導(dǎo)電膜的厚度）
[0092] 導(dǎo)電膜的厚度使用DEKTAK3(VeecometrologyGroup公司制）測定。
[0093] (導(dǎo)電膜的電阻率）
[0094] 導(dǎo)電膜的電阻率使用四端子式體積電阻率計（MITSUBISHIPETROCHEMICAL CO.，LTD.，INC.制，型號：lorestaIPMCP-T250)測定。
[0095] 例I
[0096] 在玻璃制的燒杯中加入3.Og甲酸和50質(zhì)量％的次磷酸水溶液9.Og后，將該燒杯 放入水浴保持在40°C。在該燒杯中緩慢添加粒徑的平均值為3μm的銅顆粒（三井金屬礦 業(yè)株式會社制，商品名：1400YP)5. 0g，攪拌30分鐘得到銅分散液。
[0097] 使用離心分離器，在轉(zhuǎn)速3000rpm下進行10分鐘離心分離，從得到的銅分散液中 回收沉淀物。將該沉淀物分散于30g蒸餾水中，通過離心分離再次使聚集物沉淀，使沉淀物 分離。其后，在_35kPa的減壓下、在80°C下對得到的沉淀物加熱60分鐘，使殘留水分揮發(fā) 從而緩慢除去，得到顆粒表面被表面修飾了的銅顆粒（A)。
[0098] 表面修飾后的銅顆粒的粒徑的平均值未變化，為3μm。需要說明的是，對于表面修 飾后的銅顆粒的粒徑的平均值未變化這一點，以下所示的其他實施例和比較例也是同樣。
[0099]接著，在將 3. 7g作為（C)成分的酚醛樹脂（GUNEICHEMICALINDUSTRYCO.，LTD. 制，商品名：RESITOPPL6220,在以下的例中全部相同。）溶解于4. 3g乙二醇單丁醚乙酸 酯而形成的樹脂溶液中，加入12g得到的表面修飾銅顆粒（A)。進而，與該混合物一起，將 0.030g作為（B)成分的甲基三甲氧基硅烷裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。需要 說明的是，相對于銅糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份，（B)成分的配混量為0. 25質(zhì)量份。 相對于銅糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份，（C)成分的配混量為16質(zhì)量份。
[0100] 例 2
[0101] 在將3. 7g作為（C)成分的酚醛樹脂溶解于4. 3g乙二醇單丁醚乙酸酯而形成的樹 脂溶液中，加入12g與例1同樣地得到的表面修飾銅顆粒（A)。進而，與該混合物一起，將 0.030g作為（B)成分的丙基三甲氧基硅烷裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。需要 說明的是，相對于銅糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份，（B)成分的配混量為0. 25質(zhì)量份。 相對于銅糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份，（C)成分的配混量為16質(zhì)量份。
[0102] 例 3
[0103] 在將3. 7g作為（C)成分的酚醛樹脂溶解于4. 3g乙二醇單丁醚乙酸酯而形成的樹 脂溶液中，加入12g與例1同樣地得到的表面修飾銅顆粒（A)。進而，與該混合物一起，將 〇.〇30g作為（B)成分的十二烷基三甲氧基硅烷裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。 需要說明的是，相對于銅糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份，（B)成分的配混量為0. 25質(zhì) 量份。相對于銅糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份，（C)成分的配混量為16質(zhì)量份。
[0104] 例4
[0105] 在將3. 7g作為（C)成分的酚醛樹脂溶解于4. 3g乙二醇單丁醚乙酸酯而形成的樹 脂溶液中，加入12g與例1同樣地得到的表面修飾銅顆粒（A)。進而，與該混合物一起，將 0.060g作為（B)成分的十二烷基三甲氧基硅烷裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。 需要說明的是，相對于銅糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份，（B)成分的配混量為0. 50質(zhì) 量份。相對于銅糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份，（C)成分的配混量為16質(zhì)量份。
[0106]例 5
[0107] 在將3. 7g作為（C)成分的酚醛樹脂溶解于4. 3g乙二醇單丁醚乙酸酯而形成的樹 脂溶液中，加入12g與例1同樣地得到的表面修飾銅顆粒（A)。進而，與該混合物一起，將 〇.〇30g作為（B)成分的十八烷基三甲氧基硅烷裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。 需要說明的是，相對于銅糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份，（B)成分的配混量為0. 25質(zhì) 量份。相對于銅糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份，（C)成分的配混量為16質(zhì)量份。
[0108] 例 6
[0109] 相對于與例1同樣地得到的表面修飾銅顆粒（A) 12g，不添加（B)成分的硅烷化合 物，除此之外，與例1同樣地在室溫下混合從而得到銅糊劑。
[0110] 接著，分別在75μm厚度的PET上涂布由例1?例6得到的銅糊劑，在150°C下加 熱30分鐘，使作為（C)成分的酚醛樹脂固化，形成厚度為15μm的導(dǎo)電膜。然后，使用微小 硬度測定儀（FISCHERCO. ,LTD.制，商品名：PIC0DENT0RHM500)測定得到的導(dǎo)電膜的楊氏 模量（單位GPa)。
[0111] 此外，使用電阻計（KEITHLEYINSTRUMENTS制，商品名：MILLIOHMHITESTER)測定 得到的導(dǎo)電膜的電阻，測定電阻率（體積電阻率；單位μQcm)。此外，對于導(dǎo)電膜，重復(fù)在 半徑Imm的圓筒上以導(dǎo)體朝內(nèi)卷繞、接著朝外卷繞、然后放開這樣的彎曲操作5次，來測定 電阻率的變化量。
[0112] 表 1
[0113]

【權(quán)利要求】
1. 一種導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，其含有：㈧體積電阻率在10y Qcm以下、平均粒徑 為0. 5?15 y m的金屬顆粒、（B)Rx-Si-〇R' 4_x所示的硅烷化合物、（C)包含將甲醛作為成 分之一的熱固性樹脂的粘結(jié)劑樹脂， 相對于所述導(dǎo)電性糊劑的全部成分的總和100質(zhì)量份，含有5?25質(zhì)量份所述（C)成 分的粘結(jié)劑樹脂，含有〇. 01?2. 5質(zhì)量份前述（B)成分的硅烷化合物， 式Rx-Si-〇R' 4_x中，x為1?3的整數(shù)，R為相互獨立且碳原子數(shù)為1?25的烷基，且 條件是1?3個烷基的碳原子數(shù)總和為30以下，OR'為相互獨立且碳原子數(shù)為1?4的烷 氧基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性糊劑，其中，所述（A)成分的金屬顆粒為平均粒徑在 0. 5?15 y m的銅顆粒或銀顆粒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性糊劑，其中，所述（B)成分的具有碳原子數(shù)為1? 25的燒基部分的娃燒為選自由甲基二甲氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、 丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲 氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基 二甲氧基娃燒、十四燒基二甲氧基娃燒、十五燒基二甲氧基娃燒、十7K燒基二甲氧基娃燒、 十七烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷構(gòu)成的組中的1種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3任一項所述的導(dǎo)電性糊劑，其中，所述（C)成分的粘結(jié)劑樹脂為 選自由酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、以及尿素樹脂構(gòu)成的組中的1種以上。
5. -種帶有導(dǎo)電膜的基材，其特征在于，其在基材上具有涂布權(quán)利要求1?4任一項所 述的導(dǎo)電性糊劑并使其固化而成的導(dǎo)電膜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的帶有導(dǎo)電膜的基材，其中，所述基材為柔性薄膜。
【文檔編號】H01B5/14GK104425056SQ201410455807
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月10日
【發(fā)明者】赤間佑紀, 平社英之, 米田貴重 申請人:旭硝子株式會社