一種表面修飾二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明是以石墨烯和二氧化鈦粉末為原料，通過(guò)水熱反應(yīng)制備二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品，然后在所得復(fù)合材料的表面進(jìn)行納米二氧化錳和氧化錫的修飾。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，成本低廉，環(huán)境友好，便于推廣應(yīng)用，并可廣泛應(yīng)用于制備表面修飾的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物，采用本發(fā)明方法制備的表面修飾的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物導(dǎo)電性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電化學(xué)活性高，可廣泛應(yīng)用于光觸媒、染料敏化太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域中，特別適用作鋰離子電池電極材料。
【專利說(shuō)明】一種表面修飾二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在光觸媒、染料敏化太陽(yáng)能電池、鋰離子電池等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，引起了研究者的廣泛興趣。作為鋰離子電池負(fù)極材料，二氧化鈦在嵌鋰/脫鋰過(guò)程中的體積變化小(約3?4% )，能有效避免電極材料的粉化，具有優(yōu)良的電化學(xué)倍率性能。此外，相比傳統(tǒng)的鋰離子電池石墨負(fù)極材料，其嵌鋰電位較高(約1.5V)，能避免固相電解質(zhì)膜的形成，提高鋰離子的循環(huán)效率。但是，其較差的導(dǎo)電性限制了二氧化鈦在鋰離子電池的廣泛應(yīng)用。采用導(dǎo)電性強(qiáng)的石墨烯與二氧化鈦復(fù)合，能夠顯著提高二氧化鈦的導(dǎo)電性和電化學(xué)反應(yīng)性能。但是，與高理論比容量的二氧化錳(1232mAh/g)、二氧化錫(782mAh/g)等氧化物相比，二氧化鈦的理論比容量((335mAh/g)偏低，所得的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合物不適合用作高倍率鋰離子電池。因此，通過(guò)二氧化錳、二氧化錫等過(guò)渡金屬氧化物的表面修飾對(duì)提高二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的電化學(xué)容量和實(shí)用價(jià)值非常重要。
[0003]現(xiàn)有中的鋰離子電池負(fù)極用石墨烯復(fù)合材料及其制備方法通常是將石墨烯類材料在濃酸中氧化，經(jīng)超聲分散后與鈦源混合，再經(jīng)過(guò)煅燒后制得該復(fù)合物。該方法主要缺點(diǎn)為:①所采用的濃硝酸、濃鹽酸、濃高氯酸具有較強(qiáng)的腐蝕性和揮發(fā)性，容易造成環(huán)境污染；②所采用的鈦源為四氯化鈦、鈦酸正丁酯和鈦酸異丙酯的一種或幾種的組合，價(jià)格高且具有毒性，不便于推廣使用；③該方法煅燒溫度高，能源消耗大；④采用該方法制得的復(fù)合物可逆容量偏低，只適用作小型鋰離子電池，不適用作高倍率鋰離子電池負(fù)極材料，應(yīng)用范圍受限。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料生產(chǎn)工藝的污染、有毒和能耗大的問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:以石墨烯和二氧化鈦粉末為原料，通過(guò)水熱反應(yīng)制備二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)品，然后在所得復(fù)合材料的表面進(jìn)行納米二氧化錳和氧化錫的修飾，最后進(jìn)行所述方法的具體步驟如下:
[0006]I)制備二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物
[0007]1.1)按照氧化石墨烯的質(zhì)量(g): 二氧化鈦的質(zhì)量(g):氫氧化鈉溶液的體積(mL)之比為1: 10?50: 50?100的比例，混合攪拌I?3小時(shí)，即得到三者的混合液，所述的氫氧化鈉溶液濃度為10?15mol/L ；
[0008]1.2)先將所述的混合液放置于反應(yīng)釜中，在溫度為120?180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)24?96小時(shí)，將下層固體物質(zhì)在60?120°C下干燥6?12小時(shí)，就制得鈦酸鹽-石墨烯復(fù)合物；
[0009]1.3)將所得到的鈦酸鹽-石墨烯復(fù)合物加入到所述的酸溶液中，攪拌混合均勻后，再攪拌12?24小時(shí)進(jìn)行離子交換，得到懸濁液；本步驟中，鈦酸鹽-石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量(g):酸溶液的體積(mL)之比為1: 50?200的比例，所述的酸溶液濃度為0.1?lmol/L的鹽酸或者硝酸溶液；
[0010]1.4)將所得的懸濁液離心分離，收集沉淀物；用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物(至上層離心液呈中性(即pH = 7)為止)；
[0011]1.5)將所述沉淀物在60?120°C下干燥12?24小時(shí)，就得到二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的前驅(qū)體；
[0012]1.6)在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛下，將二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的前驅(qū)體加溫至300?700°C，并保溫2?6小時(shí)后取出，得到二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物；
[0013]2) 二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的表面修飾
[0014]2.1)按照二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量(g):金屬化合物的質(zhì)量(g):去離子水的體積(HiL)之比為1:1?10: 50?200，混合攪拌I?2小時(shí)，得到均勻分散液，所述的金屬化合物為錳源或錫源，所述的錳源選自高錳酸鉀、硫酸錳、醋酸錳，所述的錫源選自四氯化錫、二氯化錫；
[0015]2.2)將所述分散液與碳源混合攪拌I?2小時(shí)后，放置于反應(yīng)釜中，在溫度為120?200°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)12?24小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)真空抽濾洗滌至中性(pH = 7)后，收集得到固體殘余物；本步驟中，碳源的質(zhì)量:步驟2.1)中錳源或錫源的質(zhì)量為1:1?5 ;所述的碳源為葡萄糖、蔗糖；
[0016]2.3)在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛下，將固體殘余物加溫至300?600°C，并保溫2?6小時(shí)后取出，得到表面修飾的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物。
[0017]本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下效果:
[0018]1.本發(fā)明采用水熱反應(yīng)和真空抽濾，操作簡(jiǎn)便，成本低廉，環(huán)境友好，便于推廣應(yīng)用；
[0019]2.本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，所制得的產(chǎn)物具有出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，能承受高電流密度下的充放電，具有較好的倍率性能；
[0020]3.本發(fā)明所制備的產(chǎn)品在恒電流充放電測(cè)試時(shí)，在250mA/g的電流密度下可逆比容量高達(dá)884mAh/g,適合用作高性能鋰離子電池；
[0021]4.本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于制備表面修飾的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物，采用本發(fā)明方法制備的表面修飾的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物導(dǎo)電性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電化學(xué)活性高，可廣泛應(yīng)用于光觸媒、染料敏化太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域中，特別適用作鋰離子電池電極材料。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為實(shí)施例1制備出的碳包覆二氧化錫表面修飾的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料的透射電子顯微鏡(TEM)的100K放大倍數(shù)圖；
[0023]圖2為用實(shí)施例2、2、4制備出的復(fù)合材料組裝的模擬扣式電池在250mA/g電流密度下的循環(huán)曲線；

【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)該理解為本發(fā)明上述主題范圍僅限于下述實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0025]實(shí)施例1:
[0026]一種表面修飾二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的制備方法的具體步驟如下:
[0027]I)制備二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物
[0028]1.1)按照氧化石墨烯的質(zhì)量(g): 二氧化鈦的質(zhì)量(g):氫氧化鈉溶液的體積(mL)之比為1: 50: 100的比例，混合攪拌3小時(shí)，即得到三者的混合液，所述的氫氧化鈉溶液濃度為lOmol/L ；
[0029]1.2)先將所述的混合液放置于反應(yīng)釜中，在溫度為180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)96小時(shí)，將下層固體物質(zhì)在100°c下干燥9小時(shí)，就制得鈦酸鹽-石墨烯復(fù)合物；
[0030]1.3)將所得到的鈦酸鹽-石墨烯復(fù)合物加入到所述的酸溶液中，攪拌混合均勻后，再攪拌24小時(shí)進(jìn)行離子交換，得到懸濁液；本步驟中，鈦酸鹽-石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量(g):酸溶液的體積(mL)之比為1: 200，所述的酸溶液濃度為lmol/L的鹽酸溶液；
[0031]1.4)將所得的懸濁液離心分離，收集沉淀物；用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物(至上層離心液呈中性(即pH = 7)為止)；
[0032]1.5)將所述沉淀物在120°C下干燥24小時(shí)，就得到二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的前驅(qū)體；
[0033]1.6)在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，將二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的前驅(qū)體加溫至700°C，并保溫6小時(shí)后取出，得到二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物；
[0034]2) 二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的表面修飾
[0035]2.1)按照二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量(g):錫源的質(zhì)量(g):去離子水的體積(mL)之比為1: 10: 100，混合攪拌I小時(shí)，得到均勻分散液，所用的錫源為四氯化錫；
[0036]2.2)將所述分散液與碳源混合攪拌I小時(shí)后，放置于反應(yīng)釜中，在溫度為200°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)24小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)真空抽濾洗滌至中性(pH = 7)后，收集得到固體殘余物；本步驟中，碳源的質(zhì)量:步驟2.1)中錫源的質(zhì)量為1:1 ;所述的碳源為葡萄糖；
[0037]2.3)在氬氣保護(hù)氣氛下，將固體殘余物加溫至600°C，并保溫6小時(shí)后取出，得到表面修飾的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物。
[0038]實(shí)施例2
[0039]一種表面修飾二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的制備方法的具體步驟如下:
[0040]同實(shí)施例1，其中:
[0041]第I)步中，按照氧化石墨烯的質(zhì)量(g): 二氧化鈦的質(zhì)量(g):氫氧化鈉溶液的體積(mL)之比為1: 40: 80的比例，混合攪拌2小時(shí)，所述的氫氧化鈉溶液濃度為15mol/L ;水熱反應(yīng)溫度為150°C,水熱反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)；下層固體物質(zhì)的干燥溫度為120°C,干燥時(shí)間為6小時(shí)；鈦酸鹽-石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量(g):酸溶液的體積(mL)之比為1: 150，所述的酸溶液濃度為0.5mol/L的硝酸溶液；離子交換的攪拌時(shí)間為18小時(shí)；下層產(chǎn)物的干燥溫度為100°C，干燥時(shí)間為18小時(shí)；所得前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行熱處理，加溫至600°C，保溫時(shí)間為4小時(shí)；
[0042]第2)步中，第I)步制得的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量(g):錫源的質(zhì)量(g):去離子水的體積(mL)之比為1: 5: 100，混合攪拌時(shí)間為I小時(shí)，得到均勻分散液，所用的錫源為二氯化錫；分散液與碳源混合攪拌2小時(shí)后放置于反應(yīng)釜中，在溫度為150°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)18小時(shí)；在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，將所得固體殘余物加溫至500°C，保溫4小時(shí)后取出，得到表面修飾的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物。本步驟中，碳源的質(zhì)量:錫源的質(zhì)量為I: 4 ;所述的碳源為蔗糖。
[0043]實(shí)施例3
[0044]—種表面修飾二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的制備方法的具體步驟如下:
[0045]同實(shí)施例1，其中:
[0046]第I)步中，按照氧化石墨烯的質(zhì)量(g):二氧化鈦的質(zhì)量(g):氫氧化鈉溶液的體積(mL)之比為1: 25: 70的比例，混合攪拌2小時(shí)，所述的氫氧化鈉溶液濃度為lOmol/L;水熱反應(yīng)溫度為150°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為72小時(shí)；下層固體物質(zhì)的干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為12小時(shí)；鈦酸鹽-石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量(g):酸溶液的體積(mL)之比為1: 100，所述的酸溶液濃度為0.lmol/L的鹽酸溶液；離子交換的攪拌時(shí)間為24小時(shí)；下層產(chǎn)物的干燥溫度為80°C，干燥時(shí)間為12小時(shí)；所得前驅(qū)體在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行熱處理，加溫至500°C，保溫時(shí)間為4小時(shí)；
[0047]第2)步中，第I)步制得的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量(g):錳源的質(zhì)量(g):去離子水的體積(mL)之比為1: 5: 100，混合攪拌時(shí)間為2小時(shí)，得到均勻分散液，所用的錳源為醋酸錳；分散液與碳源混合攪拌I小時(shí)后放置于反應(yīng)釜中，在溫度為150°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)18小時(shí)；在氬氣保護(hù)氣氛下，將所得固體殘余物加溫至400°C，保溫4小時(shí)后取出，得到表面修飾的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物。本步驟中，碳源的質(zhì)量:錳源的質(zhì)量為I: 2;所述的碳源為葡萄糖。
[0048]實(shí)施例4
[0049]一種表面修飾二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的制備方法的具體步驟如下:
[0050]同實(shí)施例1，其中:
[0051]第I)步中，按照氧化石墨烯的質(zhì)量(g): 二氧化鈦的質(zhì)量(g):氫氧化鈉溶液的體積(mL)之比為1: 10: 50的比例，混合攪拌I小時(shí)，所述的氫氧化鈉溶液濃度為12mol/L ;水熱反應(yīng)溫度為120°C,水熱反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)；下層固體物質(zhì)的干燥溫度為80°C,干燥時(shí)間為8小時(shí)；鈦酸鹽-石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量(g):酸溶液的體積(mL)之比為1: 50，所述的酸溶液濃度為0.lmol/L的硝酸溶液；離子交換的攪拌時(shí)間為12小時(shí)；下層產(chǎn)物的干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為12小時(shí)；所得前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行熱處理，加溫至300°C，保溫時(shí)間為2小時(shí)；
[0052]第2)步中，第I)步制得的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量(g):錳源的質(zhì)量(g):去離子水的體積(mL)之比為1:1: 50，混合攪拌時(shí)間為I小時(shí)，得到均勻分散液，所述的錳源為醋酸錳；分散液與碳源混合攪拌2小時(shí)后放置于反應(yīng)釜中，在溫度為120°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)12小時(shí)；在氬氣保護(hù)氣氛下，將所得固體殘余物加溫至300°C，保溫4小時(shí)后取出，得到表面修飾的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物。本步驟中，碳源的質(zhì)量:錳源的質(zhì)量為I: 2;所述的碳源為蔗糖。
[0053]實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0054]用實(shí)施例1制備出的碳包覆二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行100K的透射電子顯微鏡觀察，其結(jié)果如圖1所示。又用實(shí)施例2、3、4制備出的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料、碳包覆二氧化錳表面修飾的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料、碳包覆二氧化錫表面修飾的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料組裝成模擬扣式電池，進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖2所示。
[0055]從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:
[0056]從圖1知，二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料呈一維結(jié)構(gòu)，石墨烯均勻卷繞在復(fù)合物的外層，從而能增強(qiáng)復(fù)合物導(dǎo)電性，維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；且碳包覆二氧化錫表面修飾的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料中，二氧化錫為納米顆粒，緊密附著在二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料表面
[0057]從圖2知，相比二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料，采用碳包覆二氧化錳、碳包覆二氧化錫進(jìn)行表面修飾后，其可逆比容量顯著提高，碳包覆二氧化錫表面修飾的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料在250mA/g電流密度下的可逆比容量高達(dá)884mAh/g,特別適用作高性能鋰離子電池負(fù)極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種表面修飾二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)制備二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物 1.1)按照氧化石墨烯的質(zhì)量(g): 二氧化鈦的質(zhì)量(g):氫氧化鈉溶液的體積(HiL)之比為1: 10?50: 50?100的比例，將三者混合攪拌I?3小時(shí)，即得到三者的混合液，所述的氫氧化鈉溶液濃度為10?15mol/L ； 1.2)先將所述的混合液放置于反應(yīng)釜中，在溫度為120?180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)24?96小時(shí)，將下層固體物質(zhì)在60?120°C下干燥6?12小時(shí)，就制得鈦酸鹽-石墨烯復(fù)合物； 1.3)將所得到的鈦酸鹽-石墨烯復(fù)合物加入到酸溶液中，攪拌混合均勻后，再攪拌12?24小時(shí)進(jìn)行離子交換，得到懸濁液；本步驟中，鈦酸鹽-石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量(g):酸溶液的體積(mL)之比為1: 50?200的比例，所述的酸溶液是濃度為0.1?lmol/L的鹽酸或者硝酸溶液； 1.4)將所得的懸濁液離心分離，收集沉淀物；用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物； 1.5)將所述沉淀物在60?120°C下干燥12?24小時(shí)，就得到二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的前驅(qū)體； 1.6)在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛下，將二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的前驅(qū)體加溫至300?700°C，并保溫2?6小時(shí)后取出，得到二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物； 2)二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的表面修飾 2.1)按照二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量(g):金屬化合物(g):去離子水的體積(mL)之比為1:1?10: 50?200，將三者混合攪拌I?2小時(shí)，得到均勻分散液；所述金屬化合物是錳源或錫源； 2.2)將所述分散液與碳源混合攪拌I?2小時(shí)后，放置于反應(yīng)釜中，在溫度為120?200°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)12?24小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)真空抽濾洗滌至中性(pH = 7)后，收集得到固體殘余物；本步驟中，碳源的質(zhì)量:步驟2.1)中錳源或錫源的質(zhì)量為1:1?5 ; 2.3)在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛下，將固體殘余物加溫至300?600°C，并保溫2?6小時(shí)后取出，得到表面修飾的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種表面修飾二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物的制備方法，其特征在于: 所述的金屬氧化物包括錳源或錫源； 所述的錳源選自高錳酸鉀、硫酸錳或醋酸錳，所述的錫源選自四氯化錫或二氯化錫； 所述的碳源為葡萄糖或蔗糖。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK104332607SQ201410408927
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】李新祿, 張勇來(lái), 張欣琳, 李同濤, 黃佳木 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)