基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜及其制備方法和鋰硫二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜，其主要由聚合物多孔隔膜、涂布在聚合物多孔隔膜一側(cè)的全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物電解質(zhì)涂層和涂布在聚合物多孔隔膜另一側(cè)的對(duì)鋰負(fù)極具有穩(wěn)定性和具有自由基捕捉功能的凝膠聚合物涂層組成；其制備方法包括：將全氟磺酰氟樹脂與含有雙吸電子基團(tuán)的甲基鋰反應(yīng)，得到全氟磺酰胺鋰聚合物；洗滌后溶解，將其涂布在準(zhǔn)備的聚合物多孔隔膜的一側(cè)，加入非溶劑二次成膜，再將對(duì)鋰負(fù)極具有良好穩(wěn)定性的含添加劑的凝膠聚合物體系，包括聚合物、溶劑、自由基湮滅效應(yīng)添加劑及納米填料的混合液涂布在復(fù)合膜的另一側(cè)，干燥后制備得到復(fù)合電解質(zhì)膜。本發(fā)明的復(fù)合電解質(zhì)膜可提升鋰硫二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜及其制備方法和鋰硫二 次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于可充電鋰硫電池的相關(guān)【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種可充電鋰硫電池及可 充電鋰硫電池中用到的電解質(zhì)膜及相關(guān)制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于鋰金屬負(fù)極和硫正極的鋰硫二次電池是已知化學(xué)可逆系統(tǒng)中能量密度最 高的組合之一。鋰硫體系的理論能量密度為2600Wh/kg，可期望實(shí)現(xiàn)的實(shí)際能量密度為 700Wh/kg，是現(xiàn)有鋰離子電池的3倍。雖然目前鋰硫電池可實(shí)現(xiàn)的能量密度已達(dá)到300? 400Wh/kg，但硫正極不導(dǎo)電，電化學(xué)反應(yīng)過程復(fù)雜，鋰負(fù)極活性高，鋰硫電池充放電過程中 間產(chǎn)物聚硫鋰溶解于電解液，在液相經(jīng)由多孔隔膜擴(kuò)散至負(fù)極（即發(fā)生"飛梭效應(yīng)"），造成 正極活性物質(zhì)的消耗和負(fù)極的腐蝕與鈍化，對(duì)鋰硫電池的循環(huán)性能造成嚴(yán)重影響。
[0003] 在過去近十年中，通過有序介孔碳、碳納米管、碳納米線空心碳膠囊、氧化石墨、石 墨烯等先進(jìn)碳材料與活性物質(zhì)復(fù)合并進(jìn)行包覆處理，以期實(shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)"結(jié)構(gòu)局域化" 從而抑制聚硫鋰的溶失，在一定程度上改善了鋰硫電池的循環(huán)性能。但鋰硫電池的充放電 過程往往很難按照這種理想的正極結(jié)構(gòu)模型來運(yùn)行，即使聚硫鋰的溶出得到一定程度的緩 解，也仍然不能做到完全控制。同時(shí)，在充電過程中，當(dāng)脫離了正極結(jié)構(gòu)的聚硫鋰再次向正 極內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)，這種優(yōu)化設(shè)計(jì)的正極結(jié)構(gòu)又會(huì)成為物理阻隔屏障，而反作用于溶出的聚硫 鋰，導(dǎo)致電池性能的下降。
[0004] 另一方面，金屬鋰具有高反應(yīng)活性，鋰硫電池中鋰負(fù)極表面化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜。金屬鋰 與有機(jī)溶劑（如1，3_二氧戊烷）、鋰鹽（如三氟甲基磺酰亞胺鋰）的反應(yīng)過程多涉及自由 基過程，如三氟甲基磺酸鋰與金屬鋰的反應(yīng)產(chǎn)生三氟甲基自由基，其能從其它分子中奪取 氫自由基生成三氟甲烷，進(jìn)一步造成聚合物骨架結(jié)構(gòu)的破壞或電解液的損耗。自由基的反 應(yīng)過程多具有連鎖反應(yīng)特性，即初始自由基一經(jīng)生成，將進(jìn)一步誘發(fā)后續(xù)副反應(yīng)過程，造成 負(fù)極活性物質(zhì)和電解液的持續(xù)性消耗，負(fù)極鈍化膜增厚，甚至出現(xiàn)電解液枯竭問題。
[0005] 上述電解液的枯竭和聚硫鋰活性物質(zhì)的"飛梭"損失，均是鋰硫電池性能衰減的重 要成因。
[0006] 從鋰硫電池的工作機(jī)制分析，電池循環(huán)過程中，不僅正極放電產(chǎn)物聚硫鋰經(jīng)由隔 膜擴(kuò)散至負(fù)極發(fā)生損耗，存在于正極的電解液持續(xù)性地經(jīng)由隔膜擴(kuò)散至負(fù)極，鋰負(fù)極與電 解液的反應(yīng)產(chǎn)物也會(huì)經(jīng)由隔膜擴(kuò)散至正極，隨著電解液、活性物質(zhì)的損耗和正負(fù)極鈍化現(xiàn) 象的加劇，鋰硫電池循環(huán)性能逐漸劣化。因此，現(xiàn)有鋰硫電池長期循環(huán)性能的提升必須考慮 采用新的技術(shù)思路和技術(shù)手段，以阻隔液相傳質(zhì)損耗，抑制活性物質(zhì)持續(xù)性消耗反應(yīng)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可提升鋰硫二次電池 循環(huán)性能及循環(huán)穩(wěn)定性的基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜，還相應(yīng)提供該基于功能性聚 合物的復(fù)合電解質(zhì)膜的制備方法及制得的鋰硫二次電池。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種可特別適用于鋰硫二次電池 的基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜，所述復(fù)合電解質(zhì)膜主要由聚合物多孔隔膜和位于復(fù) 合電解質(zhì)膜兩側(cè)的功能性電解質(zhì)涂層組成，所述功能性電解質(zhì)涂層包括涂布在聚合物多孔 隔膜一側(cè)的全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物電解質(zhì)涂層和涂布在聚合物多孔隔膜另一 側(cè)的對(duì)鋰負(fù)極具有穩(wěn)定性和具有自由基捕捉功能的凝膠聚合物涂層。
[0009] 上述本發(fā)明的基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜中，優(yōu)選的，所述全氟磺酰胺鋰 型單鋰離子型聚合物電解質(zhì)涂層中的全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物是以全氟磺酰氟 樹脂為原料，采用聚合物相似轉(zhuǎn)變法制備得到；所述全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物的 主鏈高度結(jié)晶（結(jié)晶度20%?50%)并形成致密阻擋層，其側(cè)鏈具有體積較大的磺酰胺陰 離子固定電荷。該優(yōu)選的全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物具有單鋰離子傳導(dǎo)特性，其能 阻擋陰離子及有機(jī)分子透過，具有較高的鋰離子傳導(dǎo)率。
[0010] 上述本發(fā)明的基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜中，優(yōu)選的，所述凝膠聚合物涂 層主要是由對(duì)鋰負(fù)極具有良好穩(wěn)定性的聚合物、溶劑、自由基湮滅效應(yīng)添加劑及納米填料 (如納米二氧化鈦、氧化鋁及5102等）按比例混勻、涂布、干燥后制備得到；所述聚合物包括 聚氧乙烯（ΡΕ0)、聚氟化烯烴（例如聚偏氟乙烯PVDF)或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)等其他 類似物；所述自由基湮滅效應(yīng)添加劑包括苯醌、四氯苯醌、硝基苯醌、芳胺、酚類化合物或苯 肼，其添加量為所述聚合物質(zhì)量的〇. 1%?5%;所述溶劑包括乙腈、環(huán)己烷、環(huán)己酮、四氫呋 喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸 乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3_二氧戊烷或二甘醇二甲醚，所述溶劑的添加量為所述 聚合物質(zhì)量的〇. 5?5倍。該優(yōu)選的凝膠聚合物涂層對(duì)鋰負(fù)極穩(wěn)定，且含有自由基湮滅效 應(yīng)添加劑，其能捕捉金屬鋰與有機(jī)電解液溶液反應(yīng)產(chǎn)生的自由基，抑制與自由基連鎖反應(yīng) 相關(guān)的鋰負(fù)極副反應(yīng)。
[0011] 上述本發(fā)明的基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜中，優(yōu)選的，所述聚合物多孔隔 膜為烯烴類多孔隔膜（例如聚丙烯、聚乙烯及其共聚物等）、氟代類多孔隔膜、聚酯類多孔 隔膜（例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）、聚酰胺類多孔隔膜或聚酰亞胺類多孔隔膜。
[0012] 作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì) 膜的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)準(zhǔn)備聚合物多孔隔膜和全氟磺酰氟樹脂；
[0014] (2)將全氟磺酰氟樹脂與含有雙吸電子基團(tuán)的甲基鋰反應(yīng)，得到側(cè)鏈含雙氰胺鋰 基團(tuán)的全氟磺酰胺鋰聚合物；
[0015] (3)將上述制得的側(cè)鏈含雙氰胺鋰基團(tuán)的全氟磺酰胺鋰聚合物洗滌后加入有機(jī)溶 劑溶解，溶解后將其涂布在準(zhǔn)備好的聚合物多孔隔膜的一側(cè)，初干后加入非溶劑二次成膜， 干燥熱處理后得到涂布功能性電解質(zhì)涂層的復(fù)合膜；待組裝電池時(shí)將該功能性電解質(zhì)涂層 置于硫電池正極側(cè)；
[0016] (4)將所述對(duì)鋰負(fù)極具有良好穩(wěn)定性的聚合物、溶劑、自由基湮滅效應(yīng)添加劑及納 米填料（如納米二氧化鈦、氧化鋁及310 2等）按比例混勻，然后將混合液涂布在上述制得 的復(fù)合膜的另一側(cè)，干燥后制備得到含雙層涂層的基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜。
[0017] 上述本發(fā)明的制備方法中，所述含有雙吸電子基團(tuán)的甲基鋰可以為丙二腈鋰、丙 二酸二甲酯鋰、丙二酸二乙酯鋰、二硝基甲基鋰等，特別優(yōu)選為丙二腈鋰，所述丙二腈鋰優(yōu) 選主要通過以下步驟制備得到：將當(dāng)量比為1 : 2的丙二腈與氫化鋰在反應(yīng)溶劑存在下于 惰性氣氛下混合反應(yīng)，反應(yīng)的具體條件為在20°C?100°C回流攪拌條件下反應(yīng)6h?40h，過 濾，除去未反應(yīng)的原料及沉淀副產(chǎn)物，得到含丙二腈鋰的混合溶液；所述反應(yīng)溶劑優(yōu)選包括 但不局限于四氫呋喃、苯甲醚、二氧戊烷、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、 二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一種或兩種以上的混合體系；所述反應(yīng)溶劑的加入量為丙二 腈用量的10?50倍。按照化學(xué)計(jì)量比的要求，氫化鋰與丙二腈應(yīng)以2:1等當(dāng)量反應(yīng)，但由 于氫化鋰為活性較高的反應(yīng)物，易發(fā)生副反應(yīng)，因此反應(yīng)體系除進(jìn)行凈化處理外，還應(yīng)優(yōu)選 控制氫化鋰應(yīng)過量，過量比為1%?80% (氫化鋰的過量比為過量部分占理論用量的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)），以利于丙二腈取代完全，且后續(xù)反應(yīng)獲得較高的聚合物收率。
[0018] 上述本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選的，所述全氟磺酰氟樹脂與含有雙吸電子基團(tuán)的 甲基鋰的反應(yīng)主要包括：向制得的含丙二腈鋰的混合溶液中加入全氟磺酰氟樹脂，在惰性 氣氛下于40°c?120°C溫度下攪拌回流反應(yīng)4h?30h，得到側(cè)鏈含雙氰胺鋰基團(tuán)的全氟磺 酰胺鋰聚合物。
[0019] 上述本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（3)中，所述洗滌是指將步驟（2) 中制得的側(cè)鏈含雙氰胺鋰基團(tuán)的全氟磺酰胺鋰聚合物沉淀用乙醇、水的混合溶劑抽濾洗 滌；所述有機(jī)溶劑的加入量控制在固含量達(dá)到4%?50%，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選包括但不局 限于N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亞砜或環(huán)丁砜；所述溶解是指 在30°C?KKTC范圍內(nèi)攪拌溶解，并用篩網(wǎng)（例如60目）濾除少量不溶物得澄清透明溶 液--全氟磺酰胺鋰聚合物電解質(zhì)溶液；所述涂布是指先將前述全氟磺酰胺鋰聚合物電解 質(zhì)溶液蒸餾濃縮至濃度為10%?30%，再采用刮涂法（例如用涂布機(jī)涂布或刮涂器刮涂） 進(jìn)行涂布。
[0020] 上述本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（3)中，加入的所述非溶劑包括乙 醇、異丙醇、乙醚、丙醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧 戊烷、水、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一種，非溶劑的加入有利于電解質(zhì)膜揮發(fā)分的 完全去除；所述干燥熱處理是指真空干燥后在90°C?200°C溫度下熱處理0. 5h?4h。
[0021] 作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種鋰硫二次電池，包括正極、負(fù)極、電解 質(zhì)和有機(jī)電解液，其特征在于：
[0022] 所述電解質(zhì)采用上述本發(fā)明的復(fù)合電解質(zhì)膜；
[0023] 所述正極的正極極片一般由傳導(dǎo)電流的集流體以及涂覆在集流體上的正極活性 材料、導(dǎo)電材料和粘接劑組成；所述正極活性材料包含硫單質(zhì)、有機(jī)硫化物、碳硫聚合物中 至少一種；所述的導(dǎo)電材料優(yōu)選為碳基導(dǎo)電劑，如導(dǎo)電碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一種或 幾種；所述的粘接劑優(yōu)選為聚氧化乙烷、丁苯橡膠、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共 聚物等；其中，正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑的質(zhì)量百分比分別優(yōu)選為50%?80%、 15%?30%和5%?20% ;所述的集流體可以為鋁箔或鋁網(wǎng)；
[0024] 所述負(fù)極包括負(fù)極活性材料或者包括負(fù)極活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑，所述負(fù) 極活性物質(zhì)包括鋰金屬或含鋰合金；
[0025] 所述有機(jī)電解液主要由非水溶劑和鋰鹽組成；
[0026] 所述非水溶劑包括乙腈、環(huán)己烷、環(huán)己酮、異丙醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲 酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧 基乙烷、二甲氧基丙烷、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚（二甲氧基乙基醚）、三甘醇二甲醚、 四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、環(huán)丁砜中的一種或多種；
[0027] 所述有機(jī)電解液中的鋰鹽選自六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼酸鋰（LiBF 4)、六氟砷 酸鋰（LiAsF6)、高氯酸鋰（LiC104)、三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiN(CF 3S02)2)、三氟甲基磺酰鋰 (LiS03CF 3)、硝酸鋰、不同價(jià)態(tài)的聚硫鋰中的一種或多種。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明通過這種復(fù)合電解質(zhì)膜的設(shè)計(jì)，從根 本上抑制了對(duì)鋰硫電池循環(huán)性能有嚴(yán)重影響的活性物質(zhì)液相傳質(zhì)損耗，提高了活性物質(zhì)的 循環(huán)穩(wěn)定性，解決了 Li-S電池的性能衰減技術(shù)難題。本發(fā)明的產(chǎn)品通過抑制活性物質(zhì)在正 負(fù)極之間的遷移損耗和鋰負(fù)極的副反應(yīng)，可獲得改進(jìn)循環(huán)性能的鋰硫電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例中聚合物多孔隔膜涂覆前的掃描電鏡照片。
[0030] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例中聚合物多孔隔膜一側(cè)涂覆全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚 合物電解質(zhì)涂層后的電鏡照片。
[0031] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例中聚合物多孔隔膜另一側(cè)涂覆凝膠聚合物涂層后的電鏡照 片。
[0032] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例中鋰硫二次電池0. 1C充放電100次的電池循環(huán)性能曲線圖。
[0033] 圖5為本發(fā)明對(duì)比例中鋰硫電池0. 1C充放電100次的電池循環(huán)性能曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全 面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0035] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0036] 除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或 者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0037] 本發(fā)明的鋰硫二次電池，包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)和有機(jī)電解液；
[0038] 電解質(zhì)采用本發(fā)明的復(fù)合電解質(zhì)膜；
[0039] 正極的正極極片由傳導(dǎo)電流的集流體以及涂覆在集流體上的正極活性材料、導(dǎo)電 材料和粘接劑組成；正極活性材料包含硫單質(zhì)、有機(jī)硫化物、碳硫聚合物中至少一種；導(dǎo)電 材料為碳基導(dǎo)電劑，如導(dǎo)電碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一種或幾種；粘接劑為聚氧化乙烷、 丁苯橡膠、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等；其中，正極活性材料、導(dǎo)電材料和 粘接劑的質(zhì)量百分比分別為50%?80%、15%?30%和5%?20% ;集流體可以為鋁箔或 鋁網(wǎng)；
[0040] 負(fù)極包括負(fù)極活性材料或者包括負(fù)極活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑，負(fù)極活性物 質(zhì)包括鋰金屬或含鋰合金；
[0041] 有機(jī)電解液主要由非水溶劑和鋰鹽組成；
[0042] 非水溶劑包括乙腈、環(huán)己烷、環(huán)己酮、異丙醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙 烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲 酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙 烷、二甲氧基丙烷、1，3_二氧戊烷、二甘醇二甲醚（二甲氧基乙基醚）、三甘醇二甲醚、四甘 醇二甲醚、乙二醇二甲醚（DME)、環(huán)丁砜中的一種或多種；加入的非水溶劑對(duì)前述本發(fā)明的 復(fù)合電解質(zhì)膜有一定的活化作用，復(fù)合電解質(zhì)膜會(huì)吸收電解液中的非水溶劑，達(dá)到一定平 衡后，會(huì)以較高的離子電導(dǎo)率在鋰硫電池中發(fā)揮良好的傳導(dǎo)鋰離子的作用，并抑制陰離子 及有機(jī)分子在正負(fù)極間的相互遷移擴(kuò)散；非水溶劑的種類對(duì)電解膜的電導(dǎo)率有一定的影 響；
[0043] 有機(jī)電解液中的鋰鹽選自六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼酸鋰（LiBF 4)、六氟砷酸 鋰（LiAsF6)、高氯酸鋰（LiC104)、三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiN(CF 3S02)2)、三氟甲基磺酰鋰 (LiS03CF 3)、硝酸鋰、不同價(jià)態(tài)的聚硫鋰中的一種或多種。
[0044] 通過調(diào)節(jié)電解液中有機(jī)溶劑及鋰鹽的種類、濃度，可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)復(fù)合電解 質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)特性，并提高鋰硫電池的循環(huán)性能。
[0045] 可特別適用于上述本發(fā)明鋰硫二次電池的復(fù)合電解質(zhì)膜主要由聚合物多孔隔膜 和位于復(fù)合電解質(zhì)膜兩側(cè)的功能性電解質(zhì)涂層組成，功能性電解質(zhì)涂層包括涂布在聚合物 多孔隔膜一側(cè)的全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物電解質(zhì)涂層和涂布在聚合物多孔隔膜 另一側(cè)的對(duì)鋰負(fù)極具有穩(wěn)定性和具有自由基捕捉功能的凝膠聚合物涂層。全氟磺酰胺鋰 型單鋰離子型聚合物電解質(zhì)涂層中的全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物是以全氟磺酰氟 樹脂為原料，采用聚合物相似轉(zhuǎn)變法制備得到；該全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物的主 鏈高度結(jié)晶并形成致密阻擋層，其側(cè)鏈具有體積較大的磺酰胺陰離子固定電荷。該全氟磺 酰胺鋰型單鋰離子型聚合物具有單鋰離子傳導(dǎo)特性，其能阻擋陰離子及有機(jī)分子透過，具 有較高的鋰離子傳導(dǎo)率。上述的凝膠聚合物涂層主要是由對(duì)鋰負(fù)極具有良好穩(wěn)定性的聚 合物、溶劑、自由基湮滅效應(yīng)添加劑及納米填料（如納米二氧化鈦、氧化鋁及Si0 2等）按比 例混勻、涂布、干燥后制備得到；聚合物包括聚氧乙烯（ΡΕ0)、聚氟化烯烴（例如聚偏氟乙 烯PVDF)或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA);自由基湮滅效應(yīng)添加劑包括苯醌、四氯苯醌、硝基 苯醌、芳胺、酚類化合物或苯肼，其添加量為聚合物質(zhì)量的〇. 1%?5% ;溶劑包括乙腈、環(huán) 己烷、環(huán)己酮、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3_二氧戊烷或二甘醇二甲醚，溶劑 的添加量為聚合物質(zhì)量的〇. 5?5倍。該凝膠聚合物涂層對(duì)鋰負(fù)極穩(wěn)定，且含有自由基湮 滅效應(yīng)添加劑，其能捕捉金屬鋰與有機(jī)電解液溶液反應(yīng)產(chǎn)生的自由基，抑制與自由基連鎖 反應(yīng)相關(guān)的鋰負(fù)極副反應(yīng)。
[0046] 本發(fā)明的基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜中，聚合物多孔隔膜為烯烴類多孔隔 膜（例如聚丙烯、聚乙烯及其共聚物等）、氟代類多孔隔膜、聚酯類多孔隔膜（例如聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯）、聚酰胺類多孔隔膜或聚酰亞胺類多孔隔膜。
[0047] 實(shí)施例：
[0048] -種本發(fā)明的鋰硫二次電池，包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)和有機(jī)電解液。
[0049] 本實(shí)施例中的電解質(zhì)采用本發(fā)明特制的復(fù)合電解質(zhì)膜。
[0050] 本實(shí)施例中正極的正極極片一般由傳導(dǎo)電流的集流體以及涂覆在集流體上的正 極活性材料、導(dǎo)電材料、粘接劑及其他助劑組成；本實(shí)施例中的正極活性材料選用單質(zhì)硫； 導(dǎo)電材料選用碳基導(dǎo)電劑，如導(dǎo)電碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一種；粘接劑選用聚偏氟乙 烯；其中，正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑的質(zhì)量百分比分別為70%、19%和11% ;集流 體可以為鋁箔或鋁網(wǎng)；制備時(shí)將正極活性材料、導(dǎo)電材料、粘接劑等按前述比例稱量，球磨 混合3h?4h，再使用刮涂器制備正極極片，使正極活性材料載量為6mg/cm 2,裁制為10cm 長、5cm寬的正極極片，60°C真空干燥12h即可。
[0051] 本實(shí)施例中的負(fù)極包括負(fù)極活性材料，負(fù)極活性物質(zhì)為鋰箔；
[0052] 本實(shí)施例中的有機(jī)電解液主要由非水溶劑和鋰鹽組成；非水溶劑包括乙二醇二 甲醚（DME)和1，3_二氧戊烷（D0L);鋰鹽選用六氟磷酸鋰；該有機(jī)電解液為1M的六氟磷 鋰-DME-D0L混合溶液。
[0053] 制備本實(shí)施例的鋰硫二次電池時(shí)，將上述準(zhǔn)備好的正極極片與上述配備的復(fù)合電 解質(zhì)膜、鋰箔在手套箱內(nèi)卷繞制備成電芯，所用鋰箔厚度為100 μ m，然后加入有機(jī)電解液， 封裝后放置24h，測試電性能。進(jìn)行充放電性能測試，室溫下電壓限制為2. 5V?1. 5V，電流 為0. 75mA/cm3 ;制備的鋰硫二次電池 C/10充放電，充放電循環(huán)100次，容量保持率81. 7%， 電池循環(huán)性能曲線如圖4所示。
[0054] 上述本實(shí)施例中用到的復(fù)合電解質(zhì)膜主要由聚合物多孔隔膜和位于復(fù)合電解質(zhì) 膜兩側(cè)的功能性電解質(zhì)涂層組成，功能性電解質(zhì)涂層包括涂布在聚合物多孔隔膜一側(cè)的全 氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物電解質(zhì)涂層和涂布在聚合物多孔隔膜另一側(cè)的對(duì)鋰負(fù)極 具有穩(wěn)定性和具有自由基捕捉功能的凝膠聚合物涂層。該全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合 物電解質(zhì)涂層中的全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物是以全氟磺酰氟樹脂為原料，采用聚 合物相似轉(zhuǎn)變法制備得到。凝膠聚合物涂層主要是由對(duì)鋰負(fù)極具有良好穩(wěn)定性的聚合物、 溶齊U、自由基湮滅效應(yīng)添加劑及納米Si0 2按比例混勻、涂布、干燥后制備得到；本實(shí)施例中 用到的聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA);自由基湮滅效應(yīng)添加劑為三叔丁基苯酚，其添 加量為聚合物質(zhì)量的2% ;溶劑為四氫呋喃，溶劑的添加量為聚合物質(zhì)量的5倍。本實(shí)施例 中的聚合物多孔隔膜為烯烴類多孔隔膜中的聚四氟乙烯多孔隔膜。本實(shí)施例中涂覆了凝膠 聚合物涂層和全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物涂層的復(fù)合電解質(zhì)膜的電鏡圖如圖2和 圖3所示（涂覆前參見圖1)。
[0055] 本實(shí)施例中上述基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜的制備方法，具體包括以下步 驟：
[0056] (1)準(zhǔn)備聚四氟乙烯多孔隔膜和全氟磺酰氟樹脂；
[0057] (2)制備含有雙吸電子基團(tuán)的甲基鋰；本實(shí)施例中用到的含有雙吸電子基團(tuán)的甲 基鋰為丙二腈鋰，其主要通過以下步驟制備得到：將1. 69g丙二睛溶解于10g苯甲醚與10g 甲苯、10g N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑，然后將混合原料滴入裝有0. 71g氫化鋰的250ml 單口燒瓶中，于氮?dú)鈿夥障?0°C回流攪拌反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完全后過濾，除去未反應(yīng)的原料 氫化鋰及沉淀副產(chǎn)物，得到中間產(chǎn)物含丙二腈鋰的混合溶液（淺紅色澄清透明溶液）；按照 化學(xué)計(jì)量比的要求，氫化鋰與丙二腈應(yīng)以2:1等當(dāng)量反應(yīng)，但由于氫化鋰為活性較高的反 應(yīng)物，易發(fā)生副反應(yīng)，因此反應(yīng)體系除進(jìn)行凈化處理外，還應(yīng)控制氫化鋰應(yīng)過量，過量比為 50%，以利于丙二腈取代完全，且后續(xù)反應(yīng)獲得較高的聚合物收率；
[0058] (3)向步驟（2)中制得的含丙二腈鋰的混合溶液中加入25g準(zhǔn)備好的全氟磺酰氟 樹脂，在氮?dú)鈿夥障?0°C攪拌回流反應(yīng)15小時(shí)，抽濾后得到側(cè)鏈含雙氰胺鋰基團(tuán)的全氟磺 酰胺鋰聚合物；
[0059] (4)將上述制得的側(cè)鏈含雙氰胺鋰基團(tuán)的全氟磺酰胺鋰聚合物用乙醇、水的混合 溶劑抽濾洗滌，然后干燥，得24g固體產(chǎn)物；然后將其加入到480g二甲基亞砜中，加入量控 制在固含量達(dá)到5%，于70°C攪拌溶解，用60目篩網(wǎng)濾除少量不溶物得澄清透明溶液-- 全氟磺酰胺鋰聚合物電解質(zhì)溶液；將全氟磺酰胺鋰聚合物電解質(zhì)溶液蒸餾濃縮至濃度為 10%，用刮涂器刮涂在聚四氟乙烯多孔隔膜上，膜厚5μπι，初干后加入非溶劑（乙醇/水 1/2混合液）浸泡，置換二甲基亞砜二次成膜，120°C真空干燥0. 5h，冷卻后即得到正極側(cè)涂 布功能性電解質(zhì)涂層的復(fù)合膜；
[0060] (5)將對(duì)鋰負(fù)極具有良好穩(wěn)定性的聚合物聚甲基丙烯酸甲酯10g、溶劑四氫呋喃 50g及自由基湮滅效應(yīng)添加劑三叔丁基苯酚0. 2g按比例混勻，加入納米Si02lg。然后將混 合液用刮涂器涂布在上述制得的復(fù)合膜的另一側(cè)，加熱待溶劑揮發(fā)后，將具有雙面涂層的 復(fù)合膜置于80°C真空烘箱內(nèi)加熱24h，制備得到基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜，移入 充滿干燥氬氣的手套箱內(nèi)待用。
[0061] 上述本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（3)中，非溶劑的加入有利于電解 質(zhì)膜揮發(fā)分并完全去除；所述干燥熱處理是指真空干燥后在90°C?20(TC溫度下熱處理 0. 5h ?4h。
[0062] 對(duì)比例1 :
[0063] 本對(duì)比例是由有機(jī)電解液和聚乙烯多孔隔膜、硫正極、鋰負(fù)極組裝成的鋰硫二次 電池。
[0064] 本對(duì)比例中正極極片由傳導(dǎo)電流的集流體以及涂覆在集流體上的正極活性材料、 導(dǎo)電材料、粘接劑及其他助劑組成；正極活性材料選用單質(zhì)硫，與導(dǎo)電碳球磨后熱復(fù)合制 得碳硫復(fù)合物使用；導(dǎo)電材料選用碳基導(dǎo)電劑，如導(dǎo)電碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一種；粘 接劑選用聚偏氟乙烯；其中，正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑的質(zhì)量百分比分別為70%、 19%和11% ;集流體可以為鋁箔或鋁網(wǎng)；制備時(shí)將正極活性材料、導(dǎo)電材料、粘接劑等按前 述比例稱量，球磨混合3h?4h，再使用刮涂器制備正極極片，使正極活性材料載量為6mg/ cm2,裁制為10cm長、5cm寬的正極極片，60°C真空干燥12h。
[0065] 本實(shí)施例中的負(fù)極包括負(fù)極活性材料，負(fù)極活性物質(zhì)為鋰箔；
[0066] 本實(shí)施例中的有機(jī)電解液主要由非水溶劑和鋰鹽組成；非水溶劑包括乙二醇二 甲醚（DME)和1，3_二氧戊烷（D0L);鋰鹽選用六氟磷酸鋰；該有機(jī)電解液為1M的六氟磷 鋰-DME-D0L混合溶液（DME和D0L的體積比為1 : 1)。
[0067] 制備本實(shí)施例的鋰硫二次電池時(shí)，將上述準(zhǔn)備好的正極極片與常規(guī)Celgard聚乙 烯多孔隔膜、鋰箔在手套箱內(nèi)卷繞制備成電芯，所用鋰箔厚度為100 μ m，然后加入有機(jī)電解 液，封裝后放置24h，測試電性能。進(jìn)行充放電性能測試，室溫下電壓限制為2. 5V?1. 5V， 電流為0. 75mA/cm3 ;制備的鋰硫二次電池 C/10充放電，充放電循環(huán)100次，容量保持率僅為 54. 7%，電池循環(huán)性能曲線如圖5所示。
【權(quán)利要求】
1. 一種基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜，其特征在于：所述復(fù)合電解質(zhì)膜主要由聚 合物多孔隔膜和位于其兩側(cè)的功能性電解質(zhì)涂層組成，所述功能性電解質(zhì)涂層包括涂布在 聚合物多孔隔膜一側(cè)的全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物電解質(zhì)涂層和涂布在聚合物多 孔隔膜另一側(cè)的對(duì)鋰負(fù)極具有穩(wěn)定性和具有自由基捕捉功能的凝膠聚合物涂層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜，其特征在于：所述全氟 磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物電解質(zhì)涂層中的全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型聚合物是以全 氟磺酰氟樹脂為原料，采用聚合物相似轉(zhuǎn)變法制備得到；所述全氟磺酰胺鋰型單鋰離子型 聚合物的主鏈高度結(jié)晶并形成致密阻擋層，其側(cè)鏈具有磺酰胺陰離子固定電荷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜，其特征在于：所述 凝膠聚合物涂層主要是由對(duì)鋰負(fù)極具有良好穩(wěn)定性的聚合物、溶劑、自由基湮滅效應(yīng)添加 劑及納米填料按比例混勻、涂布、干燥后制備得到；所述聚合物包括聚氧乙烯、聚氟化烯烴 或聚甲基丙烯酸甲酯；所述自由基湮滅效應(yīng)添加劑包括苯醌、四氯苯醌、硝基苯醌、芳胺、酚 類化合物或苯肼，其添加量為所述聚合物質(zhì)量的〇. 1%?5% ;所述溶劑包括乙腈、環(huán)己烷、 環(huán)己酮、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3_二氧戊烷或二甘醇二甲醚，所述溶劑的 添加量為所述聚合物質(zhì)量的〇. 5?5倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜，其特征在于：所述聚合 物多孔隔膜為烯烴類多孔隔膜、氟代類多孔隔膜、聚酯類多孔隔膜、聚酰胺類多孔隔膜或聚 酰亞胺類多孔隔膜。
5. -種如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述基于功能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜的制備方 法，包括以下步驟： (1) 準(zhǔn)備聚合物多孔隔膜和全氟磺酰氟樹脂； (2) 將全氟磺酰氟樹脂與含有雙吸電子基團(tuán)的甲基鋰反應(yīng)，得到側(cè)鏈含雙氰胺鋰基團(tuán) 的全氟磺酰胺鋰聚合物； (3) 將上述制得的側(cè)鏈含雙氰胺鋰基團(tuán)的全氟磺酰胺鋰聚合物洗滌后加入有機(jī)溶劑溶 解，溶解后將其涂布在準(zhǔn)備好的聚合物多孔隔膜的一側(cè)，初干后加入非溶劑二次成膜，干燥 熱處理后得到涂布功能性電解質(zhì)涂層的復(fù)合膜； (4) 將所述對(duì)鋰負(fù)極具有良好穩(wěn)定性的聚合物、溶劑、自由基湮滅效應(yīng)添加劑及納米填 料按比例混勻，然后將混合液涂布在上述制得的復(fù)合膜的另一側(cè)，干燥后制備得到基于功 能性聚合物的復(fù)合電解質(zhì)膜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述含有雙吸電子基團(tuán)的甲基鋰為 丙二腈鋰，所述丙二腈鋰主要通過以下步驟制備得到：將當(dāng)量比為1 : 2的丙二腈與氫化鋰 在反應(yīng)溶劑存在下于惰性氣氛下混合反應(yīng)，反應(yīng)的具體條件為在20°C?100°C回流攪拌條 件下反應(yīng)6h?40h，過濾，除去未反應(yīng)的原料及沉淀副產(chǎn)物，得到含丙二腈鋰的混合溶液； 所述反應(yīng)溶劑包括四氫呋喃、苯甲醚、二氧戊烷、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡 咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一種或兩種以上的混合體系；所述反應(yīng)溶劑的加入 量為丙二腈用量的10?50倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述全氟磺酰氟樹脂與含有雙吸電 子基團(tuán)的甲基鋰的反應(yīng)主要包括：向制得的含丙二腈鋰的混合溶液中加入全氟磺酰氟樹 月旨，在惰性氣氛下于40°C?120°C溫度下攪拌回流反應(yīng)4h?30h，得到側(cè)鏈含雙氰胺鋰基團(tuán) 的全氟磺酰胺鋰聚合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中，所述洗滌 是指將步驟（2)中制得的側(cè)鏈含雙氰胺鋰基團(tuán)的全氟磺酰胺鋰聚合物沉淀用乙醇、水的混 合溶劑抽濾洗滌；所述有機(jī)溶劑的加入量控制在固含量達(dá)到4%?50%，所述有機(jī)溶劑包 括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亞砜或環(huán)丁砜；所述溶解是指在 30°C?100°C范圍內(nèi)攪拌溶解，并用篩網(wǎng)濾除少量不溶物得到全氟磺酰胺鋰聚合物電解質(zhì) 溶液；所述涂布是指先將前述全氟磺酰胺鋰聚合物電解質(zhì)溶液蒸餾濃縮至濃度為10 %? 30%，再采用刮涂法進(jìn)行涂布。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中，加入的所述 非溶劑包括乙醇、異丙醇、乙醚、丙醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳 酸甲乙酯、二氧戊烷、水、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一種；所述干燥熱處理是指真 空干燥后在90°C?200°C溫度下熱處理0. 5h?4h。
10. -種鋰硫二次電池，包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)和有機(jī)電解液，其特征在于： 所述電解質(zhì)米用如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的或者如權(quán)利要求5?9中任一項(xiàng)制 備方法得到的復(fù)合電解質(zhì)膜； 所述正極包括正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑，其中正極活性材料包含硫單質(zhì)、有機(jī) 硫化物、碳硫聚合物中至少一種； 所述負(fù)極包括負(fù)極活性材料或者包括負(fù)極活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑，所述負(fù)極活 性物質(zhì)包括鋰金屬或含鋰合金； 所述有機(jī)電解液主要由非水溶劑和鋰鹽組成； 所述非水溶劑包括乙腈、環(huán)己烷、環(huán)己酮、異丙醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙 烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲 酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙 烷、二甲氧基丙烷、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二 甲醚、環(huán)丁砜中的一種或多種； 所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酰亞胺鋰、 三氟甲基磺酰鋰、硝酸鋰、不同價(jià)態(tài)的聚硫鋰中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】H01M10/058GK104157906SQ201410403170
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】謝凱, 洪曉斌, 金朝慶, 鄭春滿, 熊仕昭, 刁巖, 劉雙科 申請(qǐng)人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)