利用液相反應(yīng)來回收提取廢舊鋰離子電池中鈷、銅、鋁、鋰四種金屬元素的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用液相反應(yīng)來回收提取廢舊鋰離子電池中鈷、銅、鋁、鋰四種金屬元素的方法，包括以下步驟：(1)將1～1000g機械粉碎后的廢舊電池粉分散到氫氧化鈉溶液中，待電池粉中可溶解部分完全溶解后，以旋液分離的方法在溶液上層分離出塑料粉和碳粉、下層分離出電極粉，中層濾網(wǎng)獲得銅粉；(2)獲得氫氧化鋁沉淀的步驟；(3)獲得碳酸鋰沉淀的步驟；(4)獲得草酸鈷的步驟。本發(fā)明實現(xiàn)了鈷、銅、鋁和鋰的分離，利用本發(fā)明制得的氫氧化鋁、草酸鈷和碳酸鋰均勻一致、結(jié)晶度高，本發(fā)明中所得到的氫氧化鋁、銅粉、草酸鈷和碳酸鋰實現(xiàn)了電池材料的回收循環(huán)再利用，且成本較低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】利用液相反應(yīng)來回收提取廢舊鋰離子電池中鈷、銅、鋁、鋰 四種金屬元素的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用液相反應(yīng)來回收提取廢舊鋰離子電池中鈷、銅、鋁、鋰四種金 屬元素的方法，適用以鈷酸鋰為正極，石墨為負(fù)極的鋁殼類鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的不斷提高以及自然資源的不斷消耗，鋰離子電 池被開發(fā)出來用以替代傳統(tǒng)上高污染的鉛酸電池、鎘鎳電池，并廣泛應(yīng)用在筆記本電腦、移 動電話、電動工具、通訊基站、電動汽車上。與傳統(tǒng)可充電電池相比，鋰離子電池具有工作電 壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、低污染、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，被成為環(huán)境友好的可充電電 池。雖然相對于鎘鎳等一次電池和鉛酸等二次電池，鋰離子電池對環(huán)境的影響相對較小，但 是鋰離子電池中鈷等物質(zhì)對環(huán)境和人類還是有很大危害的。據(jù)報道，美國已將鋰離子電池 歸類為一種包括易燃性、浸出毒性、腐蝕性、反應(yīng)性等有毒有害性的電池，是各類電池中包 含毒性物質(zhì)最多的電池。長期以來，我國未對大量廢棄的鋰離子電池進(jìn)行特殊處理，其主要 進(jìn)行填埋處置。雖然現(xiàn)在也有一些起也開始了廢鋰離子電池的回收處理，然而由于技術(shù)和 經(jīng)濟(jì)等方面的原因，目前鋰電池回收率很低，這給環(huán)境造成巨大威脅和污染，同時對自然資 源也是一種巨大的浪費，因此迫切需要開發(fā)工藝技術(shù)來回收處理廢舊鋰離子電池。
[0003] 當(dāng)前，鋰離子電池的回收處理主要集中在正極材料中鈷元素的提取，已經(jīng)工業(yè)化 應(yīng)用的廢舊鋰離子電池回收處理方法主要有兩類：高溫火法煅燒與濕法浸出相結(jié)合處理技 術(shù)和全濕法浸出處理技術(shù)?；鸱ㄅc濕法相結(jié)合處理技術(shù)主要包括破碎、剝離、焚燒和濕法浸 出分離等過程，其特點是工藝相對簡單，回收利用效率高，但一次性投資大，能耗較高，技術(shù) 要求和運行成本都比較高。同時，焚燒過程產(chǎn)生的煙氣中可能產(chǎn)生二惡英類，以及硫氧化物 和氮氧化物等酸性氣態(tài)污染物、煙塵和重金屬污染物，需要配備專門的煙氣凈化處理設(shè)備， 大大增加了廢電池處理的成本。濕法浸出處理主要包括電池破碎或剝離、酸浸出和分離等 過程。具有投資少、成本低、建廠速度快、利潤高、工藝靈活等優(yōu)勢。然而，現(xiàn)行濕法處理因 工藝較復(fù)雜、資源回收率低和二次污染較嚴(yán)重等問題影響了其被廣泛推廣。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為了克服上述的不足，提供了一種利用液相反應(yīng)來回收提取廢舊鋰離子電 池中鈷、銅、鋁、鋰四種金屬元素的方法，該方法流程簡單，耗酸量少，污水排放量少等特點， 符合工業(yè)化生產(chǎn)要求。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：
[0006] (1)將1?1000g機械粉碎后的廢舊電池粉分散到0. 1?10L濃度為1?1. 5mol/ L氫氧化鈉溶液中，待電池粉中可溶解部分完全溶解后，以旋液分離的方法在溶液上層分離 出塑料粉和碳粉、下層分離出電極粉，中層濾網(wǎng)獲得銅粉；
[0007] (2)將步驟⑴中所得的溶液調(diào)節(jié)PH值到4?8之間來獲得氫氧化鋁沉淀；
[0008] (3)將步驟（1)中得到的電池粉加入到硫酸和雙氧水混合溶液中，待電極粉完全 溶解后，用1，3-二辛基咪唑六氟磷酸鹽、溴化1-丁基-3-甲基咪唑和4-甲基-10-羥基苯 并喹啉混合離子液體萃取其中的鋰元素，在萃取液中通入10?500mL二氧化碳，獲得碳酸 鋰沉淀；
[0009] (4)在剩余的溶液中加入1?500g草酸來沉淀鈷元素獲得草酸鈷。
[0010] 其中，步驟（1)中廢舊電池粉粉碎至粒徑為0. 1?10mm。
[0011] 步驟⑵中通過加入0. 1?10L濃度為1?15mol/L的硫酸來調(diào)節(jié)PH值。
[0012] 步驟（3)中硫酸和雙氧水混合溶液中，硫酸和雙氧水的摩爾比為1 : 1?20， 每lkg電池粉加入到0. 5?50mol硫酸和雙氧水的混合溶液中。而1，3-二辛基咪唑六 氟磷酸鹽、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、4-甲基-10-羥基苯并喹啉與鋰元素的摩爾比為 1 : 1 : 1 : 1 ?20。
[0013] 本發(fā)明的有益效果是：
[0014] (1)實現(xiàn)了電池粉中所含金屬元素鈷、銅、鋁和鋰的全面分離；
[0015] (2)利用該方法合成的材料氫氧化鋁、草酸鈷和碳酸鋰均勻一致、結(jié)晶度高；
[0016] (3)本發(fā)明中所得到的氫氧化鋁、銅粉、草酸鈷和碳酸鋰實現(xiàn)了電池材料的回收循 環(huán)再利用，該方法成本較低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

【具體實施方式】
[0017] 本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥 的特征以外，均可以以任何方式組合。
[0018] 本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的 替代特征加以替換。
[0019] 以下結(jié)合實施實例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述：
[0020] 實施例子1
[0021] 取粒徑為l〇mm機械粉碎后的廢舊電池粉lg分散到0· 1L濃度為lmol/L氫氧化 鈉溶液中，待電池粉中可溶解部分完全溶解后，以旋液分離的方法在溶液上層分離出塑料 粉和碳粉、下層分離出電極粉，中層濾網(wǎng)獲得銅粉，所得的溶液通過加入〇. 1L濃度為lmol/ L的硫酸來調(diào)節(jié)PH值至4來獲得氫氧化鋁沉淀。將固體電池粉加入到摩爾比為1 : 1的 硫酸和雙氧水混合溶液中，其中每lkg電池粉加入到0. 5mol硫酸和雙氧水的混合溶液中， 待電極粉完全溶解后，用1，3-二辛基咪唑六氟磷酸鹽和溴化1-丁基-3-甲基咪唑和4-甲 基-10-羥基苯并喹啉混合離子液體萃取其中的鋰元素，其中1，3-二辛基咪唑六氟磷酸鹽、 溴化1-丁基-3-甲基咪唑、4-甲基-10-羥基苯并喹啉與鋰的摩爾比為1 : 1 : 1 : 1，在 剩余的溶液中加入lg草酸來沉淀鈷元素獲得草酸鈷，在萃取液中通入10mL二氧化碳，可以 獲得碳酸鋰沉淀，從而實現(xiàn)了鈷、銅、鋁和鋰的分離。通過本方法的回收處理，本實施例中鋁 回收率為98%，銅回收率為99%，鈷的回收率為96%，鋰的回收率為83%。
[0022] 實施例子2
[0023] 取粒徑為0· 1mm機械粉碎后的廢舊電池粉1000g分散到10L濃度為1.5mol/L 氫氧化鈉溶液中，待電池粉中可溶解部分完全溶解后，以旋液分離的方法在溶液上層分離 出塑料粉和碳粉、下層分離出電極粉，中層濾網(wǎng)獲得銅粉，所得的溶液通過加入10L濃度 為15mol/L的硫酸來調(diào)節(jié)PH值至4來獲得氫氧化鋁沉淀。將固體電池粉加入到摩爾比 為1 : 20的硫酸和雙氧水混合溶液中，其中每lkg電池粉加入到50mol硫酸和雙氧水的 混合溶液中，待電極粉完全溶解后，用1，3_二辛基咪唑六氟磷酸鹽和溴化1-丁基-3-甲 基咪唑和4-甲基-10-羥基苯并喹啉混合離子液體萃取其中的鋰元素，其中1，3-二辛基 咪唑六氟磷酸鹽、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、4-甲基-10-羥基苯并喹啉與鋰的摩爾比為 1 : 1 : 1 : 20,在剩余的溶液中加入500g草酸來沉淀鈷元素獲得草酸鈷，在萃取液中通 入500mL二氧化碳，可以獲得碳酸鋰沉淀，從而實現(xiàn)了鈷、銅、鋁和鋰的分離。通過本方法的 回收處理，本實施例中鋁回收率為92%，銅回收率為96%，鈷的回收率為90%，鋰的回收率 為 82%。
[0024] 實施例子3
[0025] 取粒徑為0· 1mm機械粉碎后的廢舊電池粉100g分散到1L濃度為1. 5mol/L氫氧化 鈉溶液中，待電池粉中可溶解部分完全溶解后，以旋液分離的方法在溶液上層分離出塑料 粉和碳粉、下層分離出電極粉，中層濾網(wǎng)獲得銅粉，所得的溶液通過加入1L濃度為15mol/ L的硫酸來調(diào)節(jié)PH值至8來獲得氫氧化鋁沉淀。將固體電池粉加入到摩爾比為1 : 20的 硫酸和雙氧水混合溶液中，其中每lkg電池粉加入到50mol硫酸和雙氧水的混合溶液中，待 電極粉完全溶解后，用1，3-二辛基咪唑六氟磷酸鹽和溴化1- 丁基-3-甲基咪唑和4-甲 基-10-羥基苯并喹啉混合離子液體萃取其中的鋰元素，其中1，3-二辛基咪唑六氟磷酸鹽、 溴化1-丁基-3-甲基咪唑、4-甲基-10-羥基苯并喹啉與鋰的摩爾比為1 : 1 : 1 : 20,在 剩余的溶液中加入500g草酸來沉淀鈷元素獲得草酸鈷，在萃取液中通入500mL二氧化碳， 可以獲得碳酸鋰沉淀，從而實現(xiàn)了鈷、銅、鋁和鋰的分離。通過本方法的回收處理，本實施例 中鋁回收率為95%，銅回收率為95%，鈷的回收率為95%，鋰的回收率為86%。
[0026] 實施例子4
[0027] 取粒徑為0· 1mm機械粉碎后的廢舊電池粉lg分散到10L濃度為1. 5mol/L氫氧化 鈉溶液中，待電池粉中可溶解部分完全溶解后，以旋液分離的方法在溶液上層分離出塑料 粉和碳粉、下層分離出電極粉，中層濾網(wǎng)獲得銅粉，所得的溶液通過加入10L濃度為15mol/ L的硫酸來調(diào)節(jié)PH值至4來獲得氫氧化鋁沉淀。將固體電池粉加入到摩爾比為1 : 1的 硫酸和雙氧水混合溶液中，其中每lkg電池粉加入到0. 5mol硫酸和雙氧水的混合溶液中， 待電極粉完全溶解后，用1，3-二辛基咪唑六氟磷酸鹽和溴化1-丁基-3-甲基咪唑和4-甲 基-10-羥基苯并喹啉混合離子液體萃取其中的鋰元素，其中1，3-二辛基咪唑六氟磷酸鹽、 溴化1-丁基-3-甲基咪唑、4-甲基-10-羥基苯并喹啉與鋰的摩爾比為1 : 1 : 1 : 15， 在剩余的溶液中加入l〇g草酸來沉淀鈷元素獲得草酸鈷，在萃取液中通入10mL二氧化碳， 可以獲得碳酸鋰沉淀，從而實現(xiàn)了鈷、銅、鋁和鋰的分離。通過本方法的回收處理，本實施例 中鋁回收率為91%，銅回收率為94%，鈷的回收率為93%，鋰的回收率為81%。
[0028] 實施例子5
[0029] 取粒徑為1mm機械粉碎后的廢舊電池粉500g分散到5L濃度為lmol/L氫氧化鈉溶 液中，待電池粉中可溶解部分完全溶解后，以旋液分離的方法在溶液上層分離出塑料粉和 碳粉、下層分離出電極粉，中層濾網(wǎng)獲得銅粉，所得的溶液通過加入5L濃度為10m 〇l/L的硫 酸來調(diào)節(jié)PH值至4來獲得氫氧化鋁沉淀。將固體電池粉加入到摩爾比為1 : 5的硫酸和雙 氧水混合溶液中，其中每lkg電池粉加入到5mol硫酸和雙氧水的混合溶液中，待電極粉完
【權(quán)利要求】
1. 一種利用液相反應(yīng)來回收提取廢舊鋰離子電池中鈷、銅、鋁、鋰四種金屬元素的方 法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將1?lOOOg機械粉碎后的廢舊電池粉分散到0. 1?10L濃度為1?1. 5mol/L氫 氧化鈉溶液中，待電池粉中可溶解部分完全溶解后，以旋液分離的方法在溶液上層分離出 塑料粉和碳粉、下層分離出電極粉，中層濾網(wǎng)獲得銅粉； (2) 將步驟（1)中所得的溶液調(diào)節(jié)PH值到4?8之間來獲得氫氧化鋁沉淀； (3) 將步驟（1)中得到的電池粉加入到硫酸和雙氧水混合溶液中，待電極粉完全溶解 后，用1，3-二辛基咪唑六氟磷酸鹽、溴化1-丁基-3-甲基咪唑和4-甲基-10-羥基苯并喹 啉混合離子液體萃取其中的鋰元素，在萃取液中通入10?500mL二氧化碳，獲得碳酸鋰沉 淀； (4) 在剩余的溶液中加入1?500g草酸來沉淀鈷元素獲得草酸鈷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用液相反應(yīng)來回收提取廢舊鋰離子電池中鈷、銅、鋁、鋰四 種金屬元素的方法，其特征在于，步驟（1)中廢舊電池粉粉碎至粒徑為〇. 1?1〇_。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用液相反應(yīng)來回收提取廢舊鋰離子電池中鈷、銅、鋁、鋰四 種金屬元素的方法，其特征在于，步驟（2)中通過加入0. 1?10L濃度為1?15mol/L的硫 酸來調(diào)節(jié)PH值。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用液相反應(yīng)來回收提取廢舊鋰離子電池中鈷、銅、鋁、鋰四 種金屬元素的方法，其特征在于，步驟（3)中硫酸和雙氧水混合溶液中，硫酸和雙氧水的摩 爾比為1 : 1?20。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用液相反應(yīng)來回收提取廢舊鋰離子電池中鈷、銅、鋁、鋰四 種金屬元素的方法，其特征在于，步驟（3)中每lkg電池粉加入到0. 5?50mol硫酸和雙氧 水的混合溶液中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用液相反應(yīng)來回收提取廢舊鋰離子電池中鈷、銅、鋁、鋰 四種金屬元素的方法，其特征在于，步驟（3)中1，3_二辛基咪唑六氟磷酸鹽、溴化1-丁 基-3-甲基咪唑、4-甲基-10-羥基苯并喹啉與鋰元素的摩爾比為1 : 1 : 1 : 1?20。
【文檔編號】H01M10/54GK104124487SQ201410373130
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】劉望才, 舒杰, 施江煥, 陳效寧, 張皓薦 申請人:寧波卡爾新材料科技有限公司