鋰離子電池多級結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池多級結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)制得初步樣品的步驟；(2)取步驟(1)得到的樣品與石墨烯在100mL四氯化硅溶液中攪拌混合1小時，再將所得的樣品抽濾后放入瓷舟，在體積比為1∶4的氫氣和氬氣的混合氣體保護(hù)下，以每分鐘1.5℃的速率升溫到650℃，在650℃碳化燒結(jié)6小時，接著自然冷卻到室溫，將所得的樣品與單質(zhì)硫、乙炔黑進(jìn)行混合，再將混合后的樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣下300℃燒結(jié)2小時，即得多級結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。通過本發(fā)明制備的負(fù)極材料具有多級復(fù)合結(jié)構(gòu)、粒徑分布均勻、電子電導(dǎo)率高，這種多級結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【專利說明】鋰離子電池多級結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的硅基負(fù)極材料，尤其是涉及一種鋰離子電池多級結(jié) 構(gòu)硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在各種已開發(fā)的充電電池中，鋰離子電池是一種高比能量、使用壽命長、清潔無污 染的新型可充電電池，在各種便攜式電子設(shè)備、電動汽車、大型儲能基站等領(lǐng)域有著廣泛的 應(yīng)用。在鋰離子電池的結(jié)構(gòu)中，正負(fù)極材料是決定鋰離子電池能量儲存、使用壽命、價格等 因素的關(guān)鍵物質(zhì)。然而，自從鋰離子電池商業(yè)化以來，正極材料在不斷地推陳出新，而負(fù)極 材料一直采用石墨類材料，這阻礙了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提高，使得當(dāng)前的鋰離 子電池不能充分滿足用戶的需求。
[0003] 目前研究開發(fā)的鋰離子電池負(fù)極材料中，金屬氧化物負(fù)極材料是一個研究開發(fā)的 熱點(diǎn)。雖然金屬氧化物負(fù)極材料具有理論質(zhì)量容量高的特點(diǎn)，但是這類材料的儲鋰過程是 采用一種結(jié)構(gòu)徹底坍塌的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制，使得它的實(shí)際儲鋰容量要比理論容量低很多，如 微米Fe 203負(fù)極材料循環(huán)50周之后的可逆質(zhì)量比容量只有300?400mAh/g，因而金屬氧化 物負(fù)極材料不能很好滿足社會對高容量負(fù)極材料的需求。相比之下，硅基材料是一種理論 質(zhì)量比容量超高的負(fù)極材料，其采用合金化反應(yīng)過程來存儲能量，其理論質(zhì)量比容量可達(dá) 4200mAh/g。同時，正是由于這兩種優(yōu)勢使得硅基材料具有潛在較高的可逆容量、優(yōu)異的化 學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性，因此，硅基負(fù)極材料是一種非常有開發(fā)前景的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0004] 現(xiàn)有的硅基負(fù)極材料的制備方法，主要是利用浙青等碳源與硅在球磨下進(jìn)行復(fù) 合，再利用碳化燒結(jié)來獲得硅碳復(fù)合材料，然而，這類合成工藝在追求工藝簡化的同時導(dǎo)致 了所獲得的硅碳復(fù)合材料由于結(jié)構(gòu)簡單、疏松不利于緩沖硅在高嵌鋰情況下的體積膨脹， 使得所得到的材料其循環(huán)穩(wěn)定性較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為了克服上述的不足，提供了一種鋰離子電池多級結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負(fù)極材料 的制備方法，制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的顆粒呈均一、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、致密、粒徑分布均勻、電子 電導(dǎo)率高，有效地改善了硅基負(fù)極材料的儲鋰性能。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種鋰離子電池多級結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟：
[0008] (1)取0· lmol納米硅粉分散到濃度為0· lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，攪拌1小 時后，將所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟內(nèi)襯中，再將聚四氟內(nèi)襯放入反應(yīng)釜，并在160°C反 應(yīng)12小時，冷卻到室溫，所得的溶液通過離心分離，獲得初步的樣品a ;
[0009] (2)將步驟（1)得到的樣品a與石墨烯在100mL的四氯化硅溶液中攪拌混合1小 時得到樣品b，將樣品b抽濾后放入瓷舟，在體積比為1 : 4的氫氣和氬氣的混合氣體中，以 每分鐘1. 5°C的速率升溫到650°C，在650°C碳化燒結(jié)6小時，自然冷卻到室溫得到樣品c， 將樣品c與單質(zhì)硫、乙炔黑進(jìn)行混合得到樣品d，再將樣品d轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下 300°C燒結(jié)2小時，得到多級結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0010] 其中，步驟（1)中所述的納米硅粉的粒徑在20?100nm之間。步驟（2)中樣品a 與石墨烯混合的質(zhì)量比為1 : 1?2,樣品C與單質(zhì)硫、乙炔黑混合的質(zhì)量比為8 : 1 : 2? 4。
[0011] 本發(fā)明的有益效果是：
[0012] (1)該方法制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的顆粒粒徑在0. 2?0. 5微米左右，顆粒具有 非常好的分散性好，同時其儲鋰容量較高、循環(huán)壽命較好，能滿足高容量鋰離子電池實(shí)際應(yīng) 用的需要。
[0013] (2)本發(fā)明不僅利于納米硅粉作為硅源，還通過裂解四氯化硅獲得硅沉積層，再利 用了石墨烯、乙炔黑和葡萄糖的裂解碳來獲得具有多重復(fù)合結(jié)構(gòu)的硅碳負(fù)極材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中：
[0015] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例中所得的具有多級結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負(fù)極材料的充放電曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 現(xiàn)在結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明：
[0017] 實(shí)施例1
[0018] 取0· lmol納米硅粉分散到濃度為0· lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，攪拌1小時后， 將所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟內(nèi)襯中，.然后，將聚四氟內(nèi)襯放入反應(yīng)釜在160°C反應(yīng)12 小時后，冷卻到室溫，所得的溶液通過離心分離，獲得初步的樣品。接著，將這些樣品 &1與 石墨烯以質(zhì)量比1 : 1在l〇〇mL四氯化硅溶液中攪拌混合1小時得到匕，然后，將所得的樣 品匕抽濾后直接放入瓷舟，在體積比為1 : 4的氫氣和氬氣的混合氣體保護(hù)下，以每分鐘 1. 5°C的速率升溫到650°C，在650°C碳化燒結(jié)6小時，接著自然冷卻到室溫后得到樣品Cl， 將所得的樣品(^與單質(zhì)硫、乙炔黑以質(zhì)量比8 : 1 : 2進(jìn)行混合得到樣品屯，再將合后的 樣品屯轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下300°C燒結(jié)2小時，即得多級結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材 料。如圖1所示，將所得的產(chǎn)物作為研究電極，金屬鋰片作為對電極，在充滿氬氣的手套箱 中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，以〇. 2C的倍率在0. 0?3. 0V電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)， 可得首次充電容量為1395.8mAh/g，放電容量為1082.0mAh/g，其循環(huán)80周后的可逆容量為 846. 2mAh/g，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0019] 實(shí)施例2
[0020] 取0· lmol納米硅粉分散到濃度為0· lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，攪拌1小時后， 將所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟內(nèi)襯中，然后，將聚四氟內(nèi)襯放入反應(yīng)釜在160°C反應(yīng)12小 時后，冷卻到室溫，所得的溶液通過離心分離，獲得初步的樣品a 2。接著，將這些樣品a2與 石墨烯以質(zhì)量比1 : 2在100mL四氯化硅溶液中攪拌混合1小時得到b2，然后，將所得的樣 品1^2抽濾后直接放入瓷舟，在體積比為1 : 4的氫氣和氬氣的混合氣體保護(hù)下，以每分鐘 1. 5°C的速率升溫到650°C，在650°C碳化燒結(jié)6小時，接著自然冷卻到室溫后得到樣品c2， 將所得的樣品4與單質(zhì)硫、乙炔黑以質(zhì)量比8 : 1 : 4進(jìn)行混合得到樣品d2，再將合后的 樣品(12轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下300°C燒結(jié)2小時，即得多級結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極材 料。如圖1所示，將所得的產(chǎn)物作為研究電極，金屬鋰片作為對電極，在充滿氬氣的手套箱 中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，以〇. 2C的倍率在0. 0?3. 0V電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)， 可得首次充電容量為1221. 6mAh/g，放電容量為1101. 3. 6mAh/g，其循環(huán)80周后的可逆容量 為832. 7mAh/g，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0021] 實(shí)施例3:
[0022] 取0· lmol納米硅粉分散到濃度為0· lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，攪拌1小時后， 將所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟內(nèi)襯中，然后，將聚四氟內(nèi)襯放入反應(yīng)釜在160°C反應(yīng)12小 時后，冷卻到室溫，所得的溶液通過離心分離，獲得初步的樣品a 3。接著，將這些樣品a3與 石墨烯以質(zhì)量比1 : 1在l〇〇mL四氯化硅溶液中攪拌混合1小時得到樣品b3，然后，將所得 的樣品b3抽濾后直接放入瓷舟，在體積比為1 : 4的氫氣和氬氣的混合氣體保護(hù)下，以每 分鐘1. 5°C的速率升溫到650°C，在650°C碳化燒結(jié)6小時，接著自然冷卻到室溫后得到樣品 c3，將所得的樣品(：3與單質(zhì)硫、乙炔黑以質(zhì)量比8 : 1 : 4進(jìn)行混合得到樣品d3，再將合后 的樣品七轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下300°C燒結(jié)2小時，即得多級結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極 材料。如圖1所示，將所得的產(chǎn)物作為研究電極，金屬鋰片作為對電極，在充滿氬氣的手套 箱中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，以〇. 2C的倍率在0. 0?3. 0V電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電循 環(huán)，可得首次充電容量為1415.6mAh/g，放電容量為1113. 1.6mAh/g，其循環(huán)80周后的可逆 容量為837. 7mAh/g，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0023] 實(shí)施例4 :
[0024] 取0· lmol納米硅粉分散到濃度為0· lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，攪拌1小時后， 將所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟內(nèi)襯中，然后，將聚四氟內(nèi)襯放入反應(yīng)釜在160°C反應(yīng)12小 時后，冷卻到室溫，所得的溶液通過離心分離，獲得初步的樣品a 4。接著，將這些樣品a4與 石墨烯以質(zhì)量比1 : 2在100mL四氯化硅溶液中攪拌混合1小時得到樣品b4，然后，將所得 的樣品b4抽濾后直接放入瓷舟，在體積比為1 : 4的氫氣和氬氣的混合氣體保護(hù)下，以每 分鐘1. 5°C的速率升溫到650°C，在650°C碳化燒結(jié)6小時，接著自然冷卻到室溫后得到樣品 c4，將所得的樣品(：4與單質(zhì)硫、乙炔黑以質(zhì)量比8 : 1 : 2進(jìn)行混合得到樣品d4，再將合后 的樣品山轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下300°C燒結(jié)2小時，即得多級結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極 材料。如圖1所示，將所得的產(chǎn)物作為研究電極，金屬鋰片作為對電極，在充滿氬氣的手套 箱中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，以〇. 2C的倍率在0. 0?3. 0V電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電循 環(huán)，可得首次充電容量為1322.4mAh/g，放電容量為1094.6mAh/g，其循環(huán)80周后的可逆容 量為823. 5mAh/g，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0025] 上述依據(jù)本發(fā)明為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離 本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限 于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池多級結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 取0. lmol納米硅粉分散到濃度為0. lmol/L的90ml葡萄糖溶液中，攪拌1小時后， 將所得的溶液倒入l〇〇mL聚四氟內(nèi)襯中，再將聚四氟內(nèi)襯放入反應(yīng)釜，并在160°C反應(yīng)12小 時，冷卻到室溫，所得的溶液通過離心分離，獲得初步的樣品a ; (2) 將步驟（1)得到的樣品a與石墨烯在100mL的四氯化硅溶液中攪拌混合1小時得 到樣品b，將樣品b抽濾后放入瓷舟，在體積比為1 : 4的氫氣和氬氣的混合氣體中，以每 分鐘1. 5°C的速率升溫到650°C，在650°C碳化燒結(jié)6小時，自然冷卻到室溫得到樣品c，將 樣品c與單質(zhì)硫、乙炔黑進(jìn)行混合得到樣品d，再將樣品d轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下 300°C燒結(jié)2小時，得到多級結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池多級結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于，步驟（1)中所述的納米娃粉的粒徑在20?100nm之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池多級結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于，步驟（2)中樣品a與石墨烯混合的質(zhì)量比為1 : 1?2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池多級結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于，步驟（2)中樣品c與單質(zhì)硫、乙炔黑混合的質(zhì)量比為8 : 1 : 2?4。
【文檔編號】H01M4/38GK104157855SQ201410373070
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】舒杰, 劉望才, 施江煥, 陳效寧, 張皓薦 申請人:寧波卡爾新材料科技有限公司