一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本申請(qǐng)公開了一種鉀摻雜的富鋰錳基氧化物正極材料及其制備方法，該正極材料的化學(xué)式可表示為：Li(3+x)/3-yKyMn(1+x)/3Co(1-x)/3Ni(1-x)/3O2，其中0.3≤x≤0.9，y＝(1+x)/162。該正極材料具有極高的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率性能。采用原位鉀摻雜的錳前驅(qū)物作為錳源進(jìn)行制備，所采用的制備方法操作具有簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、合成周期短和可重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于鋰離子電池氧化物正極材料的合成。
【專利說(shuō)明】一種鋰離子電池正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)涉及鋰離子電池領(lǐng)域中的一種原位鉀摻雜富鋰錳基氧化物正極材料及其 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 富鋰錳基三元正極材料由于其極高的放電比容量受到了廣泛的關(guān)注，在動(dòng)力型電 動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。然而，富鋰錳基三元材料還存在 以下缺點(diǎn)：（1)首次不可逆容量損失大、庫(kù)倫效率低；（2)循環(huán)過(guò)程中析氧，導(dǎo)致安全問(wèn)題； (3) 由于Li2Mn03組分電導(dǎo)率低，導(dǎo)致倍率性能差；(4)循環(huán)過(guò)程中存在尖晶石相變，導(dǎo)致放 電平臺(tái)的降低以及容量損失，循環(huán)穩(wěn)定性差。
[0003] 為解決上述問(wèn)題，本申請(qǐng)通過(guò)原位鉀離子摻雜，減少不可逆容量損失，提高庫(kù)倫效 率，增強(qiáng)倍率性能，尤其強(qiáng)化其循環(huán)穩(wěn)定性、減緩了循環(huán)過(guò)程中電壓平臺(tái)的降低，從而提高 放電能量密度。并且該方法適合于機(jī)械球磨生產(chǎn)流程、工藝簡(jiǎn)單、易于控制、具有大規(guī)模工 業(yè)化應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本申請(qǐng)的目的在于提供一種鋰離子電池原位鉀摻雜富鋰錳基氧化物正極材料，該 正極材料的化學(xué)式可表示為 ：Li(3+x)/3_yKyMn (1+x)/3C〇(1_x)/3Ni(1_x)/30 2，其中 0. 3 彡 X 彡 0. 9, y = (l+x)/162。
[0005] 所述正極材料具有a-NaFe02型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，空間點(diǎn)群為R_3m ;其 中，鋰離子和鉀離子占據(jù)晶胞中的3a位置，鎳、鈷和錳離子占據(jù)3b位置，氧離子占據(jù)6c位 置。
[0006] 所述正極材料作為鋰離子電池的正極材料，具有極高的放電比容量、優(yōu)異的倍率 性能和穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0007] 本申請(qǐng)的又一目的在于提供所述Li(3+x)/3_yK yMn(1+x)/3Co(1_x)/3Ni(1_ x)/302正極材料的制 備方法，其特征在于，至少包括以下步驟：
[0008] (1)將鉀摻雜的錳前驅(qū)物、鈷源、鎳源和鋰源，按照一定比例混合，得到具有摩爾配 比為 Mn:Co:Ni:Li = (1+x) : (1-x) : (1-x) : (3+x-3y)的混合物，其中 0· 3 彡 X 彡 0· 9, y = (l+x)/162 ；
[0009] (2)將步驟（1)所得的混合物進(jìn)行熱處理和冷處理后，即得所述鉀摻雜富鋰錳基 氧化物正極材料。
[0010] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述鉀摻雜的錳前驅(qū)物由高錳酸鉀、錳鹽和濃硫酸的混合物 經(jīng)水熱處理得到。根據(jù)本領(lǐng)域公知常識(shí)，任意有機(jī)錳鹽和/或無(wú)機(jī)錳鹽均可作為所述錳鹽 使用。優(yōu)選地，所述錳鹽為無(wú)機(jī)錳鹽；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述錳鹽任選自乙酸錳、硝酸錳、氯化 錳、硫酸錳中的一種或幾種。
[0011] 根據(jù)本領(lǐng)域公知常識(shí)，步驟（1)中所述鈷源為含有鈷元素的任意物質(zhì)，任選自含 有鈷元素的化合物中的一種或幾種；優(yōu)選地，步驟（1)中所述鈷源任選自乙酸鈷、硝酸鈷、 氯化鈷中的一種或幾種。
[0012] 根據(jù)本領(lǐng)域公知常識(shí)，步驟（1)中所述鎳源為含有鎳元素的任意物質(zhì)，任選自含 有鎳元素的化合物中的一種或幾種；優(yōu)選地，步驟（1)中所述鎳源任選自乙酸鎳、硝酸鎳、 氯化鎳中的一種或幾種。
[0013] 根據(jù)本領(lǐng)域公知常識(shí)，步驟（1)中所述鋰源為含有鋰元素的任意物質(zhì)，任選自含 有鋰元素的化合物中的一種或幾種；優(yōu)選地，步驟（1)中所述鋰源任選自乙酸鋰、硝酸鋰、 氯化鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。
[0014] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的需要以及成本，選擇合適的鈷源、鎳源和鋰源。
[0015] 優(yōu)選地，步驟⑴中所述混合的方式任選自研磨混合方式和/或混合溶液-蒸發(fā) 混合方式。對(duì)于涉及研磨混合方式的技術(shù)方案，既可采用手工研缽研磨，也可采用機(jī)械研 磨。采用機(jī)械研磨混合方式時(shí)，優(yōu)選機(jī)械球磨混合方式。根據(jù)本領(lǐng)域的公知常識(shí)，所述混合 溶液-蒸發(fā)混合方式為，將含有幾種原料的混合溶液，蒸發(fā)溶劑后得到固體混合物的混合 方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)中的具體要求，選擇合適的混合方式。
[0016] 優(yōu)選地，步驟（2)中所述熱處理的溫度為800°C?1000°C，熱處理的時(shí)間3?16h。
[0017] 優(yōu)選地，步驟（2)中所述冷卻處理的方式任選自室溫下冷卻、液氮中冷卻、冰水混 合物中冷卻中的一種或幾種。
[0018] 作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述正極材料的制備方法，至少包括下述步驟：
[0019] (a)制備鉀摻雜的錳前驅(qū)物：將高錳酸鉀、錳鹽和濃硫酸溶解于去離子水中，攪拌 均勻得均相混合液，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在一定溫度保持一段時(shí)間進(jìn)行水熱處理后，經(jīng)降溫、 抽濾洗滌、干燥、研磨后，即得所述鉀摻雜的錳前驅(qū)物；
[0020] (b)將步驟（a)所得鉀摻雜的錳前驅(qū)物、鈷源、鎳源和鋰源，按照一定比例混 合，得到具有摩爾配比為Mn:Co :Ni:Li = (1+x) : (1-x) : (1-x) : (3+x-3y)的混合物，其中 0. 3 ^ X ^ 0. 9, y = (l+x)/162 ；
[0021] (c)將步驟（b)獲得的混合物進(jìn)行熱處理和冷處理后，獲得所述正極材料Li(3+x)/3_ yKyMn (1+x)，3Co (卜 x)，3Ni (卜 x)，302。
[0022] 優(yōu)選地，所述步驟（a)中均相混合液的高錳酸鉀、錳鹽、硫酸摩爾濃度的比例為高 猛酸鉀：猛鹽：硫酸=1?5:3?7:7?13 ;進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟（a)中的高猛酸鉀、猛 鹽、硫酸摩爾濃度的比例為高錳酸鉀：錳鹽：硫酸=2?4 :4?6 :9?11。所述錳鹽任選自 乙酸錳、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述步驟（a)中水熱處理的溫度 為100?200°C，處理時(shí)間為10?60min。
[0023] 本申請(qǐng)的又一目的在于提供一種鋰離子電池，其特征在于：所述鋰離子電池的正 極中含有所述的正極材料Li(3+x)/3_yKyMn(1+x)/3C 〇(1_x)/3Ni(1_x)/302和/或根據(jù)前述任一方法制備 得到的正極材料。
[0024] 本申請(qǐng)所述技術(shù)方案的有益效果為：
[0025] 本申請(qǐng)制備的Li(3+x)/3_yKyMn (1+x)/3Co(1_x)/3Ni (1_x)/302正極材料，具有極高的放電比容 量、優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)能力，尤其是循環(huán)過(guò)程中電壓平臺(tái)的降低得到了有效的 抑制，能量密度的損失得到緩解。此外，本申請(qǐng)采取的方法，極大的縮短了工藝步驟，節(jié)約了 大量資源，有助于程序化生產(chǎn)，節(jié)約了生產(chǎn)成本。本申請(qǐng)采用的原料來(lái)源廣泛，工藝工程簡(jiǎn) 單，易于控制，重復(fù)性好，可以規(guī)?；铣?。本申請(qǐng)采用的合成方法不局限于本申請(qǐng)公布的 材料，還可以用于其他材料的合成，該方法具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0026] 應(yīng)理解，在本申請(qǐng)披露的技術(shù)方案范圍內(nèi)，本申請(qǐng)的上述各技術(shù)特征和在下文 (如實(shí)施例）中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù) 方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
[0027] 除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意 義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本申請(qǐng)方法中，文中 所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為樣品1#的X-射線衍射圖譜。
[0029] 圖2為樣品1#的掃描電鏡圖。
[0030] 圖 3 為樣品 1# 用作正極在室溫下 20mA · g'lOOmA · g-UOOmA · g'^OmA · g-1、 600mA · 時(shí)的充放電曲線。
[0031] 圖4為樣品1#用作正極在室溫下20mA · g'400mA · g4時(shí)的循環(huán)性能曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 本申請(qǐng)?zhí)岬降纳鲜鎏卣?，或?qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本案說(shuō)明書所揭示 的所有特征可與任何組合物形式并用，說(shuō)明書中所揭示的各個(gè)特征，可以被任何提供相同、 均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說(shuō)明，所揭示的特征僅為均等或相似特 征的一般性例子。
[0033] 未做特殊說(shuō)明的情況下，本申請(qǐng)所使用原料，均通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買，不經(jīng)特殊處理 直接使用。
[0034] 本申請(qǐng)的主要實(shí)施過(guò)程是：
[0035] (1)首先制備鉀摻雜的錳前驅(qū)物：稱取一定量的高錳酸鉀、錳鹽和濃硫酸溶解于 去離子水中，攪拌l〇min形成均相溶液，然后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，升溫至一定溫度，保持該溫 度若干分鐘，降溫后進(jìn)行抽濾，用去離子水將沉淀洗滌多次以去除表面雜質(zhì)離子，將所得沉 淀在空氣中干燥，研磨后保存?zhèn)溆谩?br> [0036] (2)稱取步驟（1)得到的鉀摻雜的錳前驅(qū)物、鈷鹽、鎳鹽和鋰鹽，使金屬離子 Mn: Co :Ni : Li 的比例為（1+x) /3: (1-χ) /3: (1-χ) /3: (3+x) /3_y，其中 0· 3 < X < 0· 9, y = (1+x)/162,按一定方式進(jìn)行混合。
[0037] (3)將步驟（2)獲得的混合物進(jìn)行熱處理和冷處理后，獲得Li(3+x)/3_ yKyMn(1+x)/3C〇(1 _又)/3附(卜;￡)/3〇2。
[0038] 下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本申請(qǐng)。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本申請(qǐng)而不 用于限制本申請(qǐng)的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或 按照制造廠商所建議的條件。
[0039] 以下通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步闡明本申請(qǐng)的特點(diǎn)，但不局限于實(shí)施例。
[0040] 如無(wú)特別說(shuō)明，實(shí)施例中對(duì)樣品的測(cè)試條件如下：
[0041] X射線粉末衍射物相分析（XRD)在Rigaku Miniflex型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu 革巴，Κ α 福射源（λ = 〇· 15418nm)。
[0042] 掃描電鏡SEM形貌分析在JSM 6700型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。
[0043] 實(shí)施例1 :
[0044] 以高錳酸鉀、硫酸錳、濃硫酸為起始原料，將0. 474g高錳酸鉀、0. 845g硫酸錳、 lmL濃硫酸溶于15mL去離子水中，攪拌lOmin形成均相溶液，將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，升溫至 150°C保溫20min，降溫后抽濾，用去離子水洗滌3次后干燥得到鉀摻雜的錳前驅(qū)物；將所得 前驅(qū)物0. 55g與0. 4430g硝酸鎳、0. 4440g硝酸鈷和0. 5909g氫氧化鋰充分研磨混合后，裝 入坩堝；于箱式爐內(nèi)以2°C /min的升溫速度升溫到900°C下加熱12h，并于室溫下冷卻，即 可得到 X = 0. 62 時(shí)的正極材料 Liw/hKyMnu+MCc^^Niw/A，其中 y = (l+x)/162,記 為樣品1#。
[0045] 樣品1#的XRD測(cè)試結(jié)果顯示，合成的粉體具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)（R-3m)，如圖1所示。
[0046] 樣品1#的SEM測(cè)試結(jié)果如圖2所示，顆粒分布均勻，粒徑大小為300?500nm。
[0047] 樣品 1# 用作正極在室溫下 20mA ?g-1、100mA .g-^OOmA .g'^iOOmA .g-^OOmA ?g-1 時(shí)的充放電曲線如圖3所示。采用扣式電池進(jìn)行測(cè)試，樣品1#、導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑PVdF(聚 偏氟乙烯）的質(zhì)量比為8:1:1，金屬鋰片為對(duì)電極，lmol·!/1 LiPF6/EC+DMC+EMC(體積 比1 :1 :1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測(cè)試系統(tǒng)為NEWARE TC53,充放電電壓窗口 為2. 0?4. 8V，充放電電流密度分別選取20mA · g'lOOmA · g'SOOmA · g'^OmA · g' 600mA 該材料作為鋰離子電池的正極時(shí)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能?？凼诫姵販y(cè)試結(jié) 果顯不，在電流密度為 20mA · g'lOOmA · g'SOOmA · g'^iOOmA · g'GOOmA · g-1 下的充放 電電流密度和28°C下首次放電比容量分別為315. 4mAh .g'253. 6mAh .g'223. 3mAh .g-1、 214. 5mAh 7mAh ?g-1 ;經(jīng)過(guò)110次充放電之后，在電流密度為20mA ?g-1和400mA ?g-1 時(shí)，它們的放電比容量分別為267. OmA h g'175. OmA h g_\如圖4所示。
[0048] 實(shí)施例2 :
[0049] 以高錳酸鉀、硫酸錳、濃硫酸為起始原料，將0. 474g高錳酸鉀、0. 845g硫酸錳、 lmL濃硫酸溶于15mL去離子水中，攪拌lOmin形成均相溶液，將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，升溫至 160°C保溫30min，降溫后抽濾，用去離子水洗滌3次后干燥得到鉀摻雜的錳前驅(qū)物；將所得 前驅(qū)物0. 55g與0. 9905g硝酸鎳、0. 9913g硝酸鈷和0. 6690g氫氧化鋰充分研磨混合后，裝 入坩堝；于箱式爐內(nèi)以2°C /min的升溫速度升溫到850°C下加熱12h，并于冰水中冷卻，即 可得到 X = 0. 3 時(shí)的正極材料 Li(3+x)/3_yKyMn(1+x)/ 3Co(1_x)/3Ni(1_ x)/302，其中 y = (l+x)/162,記 為樣品2#。
[0050] 樣品2#的XRD測(cè)試結(jié)果顯示，其XRD衍射峰位置與樣品1#的XRD衍射峰位置相 同，峰強(qiáng)度略有差別，具有與樣品1#相同的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)（R_3m)。
[0051] 樣品2#的SEM測(cè)試結(jié)果顯示，合成的粉體顆粒分布均勻，粒徑大小為200? 400nm〇
[0052] 采用扣式電池對(duì)樣品2#進(jìn)行充放電測(cè)試，樣品2#、導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑PVdF(聚偏 氟乙烯）的質(zhì)量比為8:1:1，金屬鋰片為對(duì)電極，lmol · Γ1 LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1 : 1 :1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測(cè)試系統(tǒng)為NEWARETC53,充放電電壓窗口為2. 0? 4. 8V，充放電電流密度分別選取 20mA · g'100mA · g'200mA · g'400mA · g'600mA · g' 該材料作為鋰離子電池的正極時(shí)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能?？凼诫姵販y(cè)試結(jié)果顯示，在電 流密度為20mA · g'100mA · g'200mA · g'400mA · g'600mA · g_1下的充放電電流密度和 28°C下首次放電比容量分別為 305. 9mAh .g'255· 2mAh .g'230· 3mAh .g'224· 9mAh .g' 203. 3mAh · g-1 ;經(jīng)過(guò)30次充放電之后，它們的放電比容量分別為286. 9mAh · g-1、 239. 6mAh · g \212. 6mAh · g \203. 9mAh · g \178. 8mAh · g
[0053] 實(shí)施例3 :
[0054] 以高錳酸鉀、硫酸錳、濃硫酸為起始原料，將0. 474g高錳酸鉀、0. 845g硫酸錳、 lmL濃硫酸溶于15mL去離子水中，攪拌lOmin形成均相溶液，將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，升溫至 150°C保溫20min，降溫后抽濾，用去離子水洗滌3次后干燥得到鉀摻雜的錳前驅(qū)物；將所得 前驅(qū)物1. 〇g與0. 1744g硝酸鎳、0. 1745g硝酸鈷和0. 9820g氫氧化鋰充分研磨混合后，裝入 坩堝；于箱式爐內(nèi)以2°C /min的升溫速度升溫到950°C下加熱12h，并于液氮中冷卻，即可 得到 X = 〇· 9 時(shí)的正極材料 Li(3+x)/3_yKyMn(1+x)/ 3Coa_x)/3Nia_ x)/302，其中 y = (l+x)/162,記為 樣品3#。
[0055] 樣品3#的XRD測(cè)試結(jié)果顯示，其XRD衍射峰位置與樣品1#的XRD衍射峰位置相 同，峰強(qiáng)度略有差別，具有與樣品1#相同的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)（R_3m)。
[0056] 樣品3#的SEM測(cè)試結(jié)果顯示，合成的粉體顆粒分布均勻，粒徑大小為400? 600nm〇
[0057] 采用扣式電池對(duì)樣品3#進(jìn)行充放電測(cè)試，樣品3#、導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑PVdF(聚偏 氟乙烯）的質(zhì)量比為8:1:1，金屬鋰片為對(duì)電極，lmol · Γ1 LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1 : 1 :1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測(cè)試系統(tǒng)為NEWARETC53,充放電電壓窗口為2. 0? 4. 8V，充放電電流密度分別選取 20mA · g'100mA · g'200mA · g'400mA · g'600mA · g' 該材料作為鋰離子電池的正極時(shí)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。扣式電池測(cè)試結(jié)果顯示，在電 流密度為20mA · g'100mA · g'200mA · g'400mA · g'600mA · g_1下的充放電電流密度和 28°C下首次放電比容量分別為 290. 3mAh .g'235· 2mAh ι'21(λ 6mAh 2mAh 195. 5mAh · g4 ;經(jīng)過(guò)30次充放電之后，它們的放電比容量分別為282. ImAh · g' 230. 6mAh · g \l98. 8mAh · g \190. 2mAh · g \l84. OmAh · g
[0058] 實(shí)施例4 :
[0059] 以高錳酸鉀、硫酸錳、濃硫酸為起始原料，將0. 474g高錳酸鉀、0. 845g硫酸錳、 lmL濃硫酸溶于15mL去離子水中，攪拌lOmin形成均相溶液，將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，升溫至 180°C保溫20min，降溫后抽濾，用去離子水洗滌3次后干燥得到鉀摻雜的錳前驅(qū)物；將所得 前驅(qū)物l.〇g與1. 1171硝酸鎳、1. 1181g硝酸鈷和1. 1178g氫氧化鋰充分研磨混合后，裝入 坩堝；于箱式爐內(nèi)以2°C /min的升溫速度升溫到950°C下加熱12h，并于室溫下冷卻，即可 得到 X = 〇· 5 時(shí)的正極材料 Li(3+x)/3_yKyMn(1+x)/ 3Coa_x)/3Nia_ x)/302，其中 y = (l+x)/162,記為 樣品4#。
[0060] 樣品4#的XRD測(cè)試結(jié)果顯示，其XRD衍射峰位置與樣品1#的XRD衍射峰位置相 同，峰強(qiáng)度略有差別，具有與樣品1#相同的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)（R_3m)。
[0061] 樣品4#的SEM測(cè)試結(jié)果顯示，合成的粉體顆粒分布均勻，粒徑大小為400? 600nm〇
[0062] 采用扣式電池對(duì)樣品4#進(jìn)行充放電測(cè)試，樣品4#、導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑PVdF(聚偏 氟乙烯）的質(zhì)量比為8:1:1，金屬鋰片為對(duì)電極，lmol · Γ1 LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1 : 1 :1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測(cè)試系統(tǒng)為NEWARETC53,充放電電壓窗口為2. 0? 4. 8V，充放電電流密度分別選取 20mA · g'100mA · g'200mA · g'400mA · g'600mA · g' 該材料作為鋰離子電池的正極時(shí)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能?？凼诫姵販y(cè)試結(jié)果顯示，在電 流密度為20mA · g'100mA · g'200mA · g'400mA · g'600mA · g_1下的充放電電流密度和 28°C下首次放電比容量分別為 305. 3mAh .g'255· 3mAh .g'231· 4mAh .g'220· 2mAh .g' 205. 7mAh · g-1 ;經(jīng)過(guò)30次充放電之后，它們的放電比容量分別為285. 5mAh · g-1、 236. 8mAh · g \211. ImAh · g \204. 3mAh · g \l94. 7mAh · g
[0063] 實(shí)施例5 :
[0064] 以高錳酸鉀、硫酸錳、濃硫酸為起始原料，將0. 474g高錳酸鉀、0. 845g硫酸錳、 lmL濃硫酸溶于15mL去離子水中，攪拌lOmin形成均相溶液，將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，升溫至 150°C保溫20min，降溫后抽濾，用去離子水洗滌3次后干燥得到鉀摻雜的錳前驅(qū)物；將所得 前驅(qū)物1. 〇g與0. 3735g硝酸鎳、0. 3738g硝酸鈷和1. 0192g氫氧化鋰充分研磨混合后，裝入 坩堝；于箱式爐內(nèi)以2°C /min的升溫速度升溫到950°C下加熱12h，并于室溫下冷卻，即可 得到 X = 〇· 8 時(shí)的正極材料 Li(3+x)/3_yKyMn(1+x)/ 3Coa_x)/3Nia_ x)/302，其中 y = (l+x)/162,記為 樣品5#。
[0065] 樣品5#的XRD測(cè)試結(jié)果顯示，其XRD衍射峰位置與樣品1#的XRD衍射峰位置相 同，峰強(qiáng)度略有差別，具有與樣品1#相同的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)（R_3m)。
[0066] 樣品5#的SEM測(cè)試結(jié)果顯示，合成的粉體顆粒分布均勻，粒徑大小為400? 600nm〇
[0067] 采用扣式電池對(duì)樣品5#進(jìn)行充放電測(cè)試，樣品5#、導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑PVdF(聚偏 氟乙烯）的質(zhì)量比為8:1:1，金屬鋰片為對(duì)電極，lmol · Γ1 LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1 : 1 :1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，電池測(cè)試系統(tǒng)為NEWARETC53,充放電電壓窗口為2. 0? 4. 8V，充放電電流密度分別選取 20mA · g'100mA · g'200mA · g'400mA · g'600mA · g' 該材料作為鋰離子電池的正極時(shí)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能?？凼诫姵販y(cè)試結(jié)果顯示，在電 流密度為20mA · g'100mA · g'200mA · g'400mA · g'600mA · g_1下的充放電電流密度和 28°C下首次放電比容量分別為 293. 3mAh .g'230· ImAh .g'206· 6mAh *g'195· 8mAh 185. 5mAh · g4 ;經(jīng)過(guò)30次充放電之后，它們的放電比容量分別為279. 4mAh · g' 218. 6mAh · g \l88. 8mAh · g \181. OmAh · g \l67- 5mAh · g
[0068] 本申請(qǐng)雖然以較佳實(shí)施例公開如上，但并不是用來(lái)限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技 術(shù)人員在不脫離本申請(qǐng)構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動(dòng)和修改，因此本申請(qǐng)的 保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請(qǐng)權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1. 一種鉀摻雜富鋰錳基氧化物正極材料，其特征在于：所述正極材料的化學(xué)式可表示 為：LicB+ri/s-yKyMnd+x^CoG-^Niw/A，其中 0· 3 彡 X 彡 0· 9, y = (l+x)/162。
2. -種權(quán)利要求1所述正極材料的制備方法，其特征在于，至少包括下述步驟： (1) 將鉀摻雜的錳前驅(qū)物、鈷源、鎳源和鋰源，按照一定比例混合，得到具有摩爾配比 為 Mn:Co:Ni:Li = (1+x) : (1-x) : (1-x) : (3+x-3y)的混合物，其中 0· 3 彡 X 彡 0· 9, y = (l+x)/162 ； (2) 將步驟（1)所得的混合物經(jīng)熱處理和冷處理后，即得所述鉀摻雜富鋰錳基氧化物 正極材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述鉀摻雜的錳前驅(qū)物 由高錳酸鉀、錳鹽和濃硫酸的混合物經(jīng)水熱處理得到。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述錳鹽任選自乙酸錳、硝酸錳、氯 化錳、硫酸錳中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟⑴中所述鈷源任選自乙酸鈷、 硝酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種；步驟（1)中所述鎳源任選自乙酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的 一種或幾種；步驟（1)中所述鋰源任選自乙酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的一種或幾 種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述混合的方式任選自 研磨混合方式和/或混合溶液-蒸發(fā)混合方式。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述混合的方式為機(jī)械 球磨混合方式。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所述熱處理的溫度為 800°C?1000°C，時(shí)間 3 ?16h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所述冷卻處理的方式任 選自室溫下冷卻、液氮中冷卻、冰水混合物中冷卻中的一種或幾種。
10. -種鋰離子電池，其特征在于：所述鋰離子電池的正極中含有權(quán)利要求1所述的正 極材料和/或根據(jù)權(quán)利2-9所述任一方法制備得到的正極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/1391GK104091919SQ201410365645
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】李莉萍, 李琪, 付超超, 李廣社 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所