鋰離子型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，旨在提供鋰離子型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金材料的制備方法。該制備方法包括：制備四氫鋁鋰的四氫呋喃溶液，制備大孔碳材料，再將大孔碳材料加入四氫鋁鋰的四氫呋喃溶液，制備得到大孔碳擔(dān)載四氫鋁鋰復(fù)合材料，進(jìn)而得到大孔碳擔(dān)載鋁鋰復(fù)合材料；再制備Li+型全氟磺酸樹脂溶液，最后通過Li+型全氟磺酸樹脂溶液和大孔碳擔(dān)載鋁鋰復(fù)合材料制備大孔碳擔(dān)載Li+型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金復(fù)合材料。本發(fā)明制備的鋰離子型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金材料具有：有機(jī)電解質(zhì)在電池應(yīng)用中更為安全；很好的電極反應(yīng)可逆性；良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性；廉價且易于制備；無污染；抗氧化提高鋰離子電池的安全性。
【專利說明】鋰離子型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及Li離子型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰 合金材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有重量輕、容量大、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，因而得到了普遍應(yīng)用?，F(xiàn)在 的許多數(shù)碼設(shè)備都采用了鋰離子電池作電源。鋰離子電池的能量密度很高，它的容量是同 重量的鎳氫電池的1. 5?2倍，而且具有很低的自放電率、不含有毒物質(zhì)等優(yōu)點是它廣泛應(yīng) 用的重要原因。1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦為負(fù)極，以LiCo0 2為正極的鋰離 子電池：LiC6|LiC104-PC+EC|LiCo0 2。同年。Moli和Sony兩大電池公司宣稱將推出以碳為 負(fù)極的鋰離子電池。1991年，日本索尼能源技術(shù)公司與電池部聯(lián)合開發(fā)了一種以聚糖醇熱 解碳（PFA)為負(fù)極的鋰離子電池。
[0003] 裡尚子電池負(fù)極材料有石墨（C6)，硫化物：TiS2、NbS 2，氧化物：W03、V205、Sn02等。 以石墨負(fù)極材料為例，充放電過程中負(fù)極反應(yīng)：C 6+xLi++xe == LixC6，理論容量為372mAh g4 (LiC6)。當(dāng)對電池進(jìn)行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過電解液運 動到負(fù)極。而作為負(fù)極的石墨呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，到達(dá)負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳層 的微孔中，形成嵌鋰化合物（Li xC6)，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。當(dāng)對電池進(jìn)行放電 時，嵌在石墨層中的鋰離子脫出，又運動回到正極?；氐秸龢O的鋰離子越多，放電容量越高。
[0004] 作為鋰電池的負(fù)極材料必須是具備以下要求：（1)鋰貯存量高；（2)鋰在負(fù)極材料 中的嵌入、脫嵌反應(yīng)快，即鋰離子在固相中的擴(kuò)散系數(shù)大，在電極一電解液界面的移動阻抗 ??；（3)鋰離子在電極材料中的存在狀態(tài)穩(wěn)定；(4)在電池的充放電循環(huán)中，負(fù)極材料體積 變化??；（5)電子導(dǎo)電性高；(6)負(fù)極材料在電解液中不溶解。
[0005] 金屬錯可以和Li形成高達(dá)Li9Al4的合金，對比Li 4.4Sn(994mAh g4)具有很高的理 論比容量（2234mAh 遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料。在鋰離子嵌入和脫出的過程中，鋁負(fù) 極的放電和充電曲線分別在0.2和0.45V左右呈現(xiàn)出穩(wěn)定的嵌、脫鋰平臺。因此，鋁基材料 是一種很有發(fā)展前景的鋰離子電池負(fù)極材料。目前，金屬鋁負(fù)極材料所面臨的主要問題是： 在充放電循環(huán)過程中，與Li-Sn合金相比,Li-Al合金的可逆生成與分解伴隨著更大的體積 變化，導(dǎo)致合金更易產(chǎn)生裂縫與粉化，使接觸電阻增大，形成不可逆容量損失，甚至失去可 逆儲鋰作用，最后導(dǎo)致電極失效，因此單純以鋁為負(fù)極材料的鋰離子電池循環(huán)性能很差。
[0006] 即使鋁粒子可以通過銅或碳包覆，在一定程度上緩解了在脫嵌鋰過程中鋁的粉化 造成的活性物質(zhì)流失，但其體積膨脹必然造成包覆銅膜或碳膜的開裂與破壞。因此，簡單的 銅包覆或碳包覆并不能徹底解決金屬鋁在脫嵌鋰過程中鋁的體積膨脹所造成的負(fù)極破壞。 必須以鋁鋰合金的方式進(jìn)行包覆，才有可能消除脫嵌鋰過程中鋁的體積膨脹對載體材料的 破壞。然而，鋁鋰合金相當(dāng)活潑，很難用常規(guī)的技術(shù)手段對鋁鋰合金粒子進(jìn)行包覆。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種Li+型全氟磺酸樹脂包 覆鋁鋰合金，并以大孔碳為載體的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題， 本發(fā)明的解決方案是：
[0008] 提供Li離子型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金材料的制備方法，Li離子型全氟磺酸 樹脂包覆鋁鋰合金材料用于作為鋰電池的負(fù)極材料，所述制備方法具體包括下述步驟：
[0009] (1)在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)，取鋁粉和鋰片置于反應(yīng)器（316不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng) 器）中，密封反應(yīng)器后移出手套箱，將加氫裝置接入反應(yīng)器，用于向反應(yīng)器中通入氫氣和將 反應(yīng)器抽真空；其中，鋁粉和鋰片的質(zhì)量比為27 :7 ;
[0010] (2)將反應(yīng)器抽真空，真空度達(dá)到102帕斯卡后，將反應(yīng)器的溫度升至550°C，反應(yīng) 2小時生成塊狀鋰鋁合金；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻至200°C，并通過加氫裝置向反應(yīng)器 內(nèi)通入40大氣壓的高純氫（純度：99. 999% )，反應(yīng)5小時后，再將溫度降至20°C，將反應(yīng) 器中的氫氣釋放，得到四氫鋁鋰；
[0011] (3)向裝有四氫鋁鋰的反應(yīng)器（316不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)器）中，加入四氫呋喃液體， 攪拌溶解得到四氫鋁鋰的四氫呋喃溶液，使溶液中四氫鋁鋰的濃度為2. 5wt %?15wt % ;
[0012] (4)稱取親水性納米CaC03和葡萄糖，加入至100mL去離子水中，超聲振動（超聲 頻率40kHz)混合30分鐘，使葡萄糖溶解并與納米CaC0 3分散均勻，加熱使水蒸發(fā)，然后在 160°C下固化6小時，得到固化產(chǎn)物；再將固化產(chǎn)物在氮氣氣氛保護(hù)下升溫至800°C，恒溫碳 化2小時，得到碳化產(chǎn)物并冷卻至20°C;將碳化產(chǎn)物依次用lwt%濃度的鹽酸和去離子水洗 漆，再在120°C下恒溫干燥4小時后，得到大孔碳材料；
[0013] 其中，親水性納米CaC03和水溶性淀粉的質(zhì)量比為1 : 1，且親水性納米CaC03的 添加量為l〇g和葡萄糖的添加量為l〇g ;
[0014] (5)取步驟（4)中制得的大孔碳材料加入步驟⑶中得到的四氫鋁鋰的四氫呋喃 溶液，超聲（超聲頻率40kHz)混合30min后，蒸掉四氫呋喃，即得到大孔碳擔(dān)載四氫鋁鋰復(fù) 合材料；
[0015] (6)將步驟（5)中制得的大孔碳擔(dān)載四氫鋁鋰復(fù)合材料置于反應(yīng)器（316不銹鋼材 質(zhì)的反應(yīng)器）中，在400°C下抽真空4小時后，即得到大孔碳擔(dān)載鋁鋰復(fù)合材料，并將大孔碳 擔(dān)載鋁鋰復(fù)合材料冷卻至20°C ;
[0016] (7)取全氟磺酸樹脂10g(產(chǎn)自杜邦公司）置于100mL LiOH水溶液中，在80°C下 攪拌2小時后，過濾得到反應(yīng)產(chǎn)物；取出反應(yīng)產(chǎn)物并用去離子水清洗后，進(jìn)行真空干燥，得 到Li+型全氟磺酸樹脂；
[0017] 再取10g制得的Li+型全氟磺酸樹脂溶于200mL N-甲基吡咯烷酮（NMP)中，即得 到Li+型全氟磺酸樹脂溶液；
[0018] (8)在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)，取步驟（7)中制得的Li+型全氟磺酸樹脂溶液添加至 步驟￠)中制得的大孔碳擔(dān)載鋁鋰復(fù)合材料中，攪拌均勻后在150°C下蒸干，即得到大孔碳 擔(dān)載Li+型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金復(fù)合材料；
[0019] 其中，Li+型全氟磺酸樹脂溶液的添加量為50?200mL，大孔碳擔(dān)載鋁鋰復(fù)合材料 的添加量為lg。
[0020] 作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述氬氣氣氛的手套箱內(nèi)，水含量和氧含量均小于lppm。
[0021] 作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟（7)中的全氟磺酸樹脂采用薄膜或粉末狀的全氟磺 fe樹脂。
[0022] 作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟（7)中的LiOH水溶液是質(zhì)量濃度為10wt%的LiOH 水溶液。
[0023] 作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述親水性納米CaC03的粒徑為15?40nm。
[0024] 作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟（1)中的加氫裝置，包括減壓閥、高純高壓氫瓶、氫 庫、壓力表、單向截止閥、真空泵、管道對接器、真空表；
[0025] 高純高壓氫瓶（1-1)、減壓閥（1-6)、氫庫（1-3)、單向截止閥（1-10)依次連接，氫 庫（1-3)上連接有壓力表（1-11);氫庫（1-3)和單向截止閥（1-10)之間連接有單向截止 閥（1-9)，單向截止閥（1-9)與真空泵（1-4)連接，單向截止閥（1-9)和真空泵（1-4)之間 還連接有真空表（1-12);氫庫（1-3)還連接有單向截止閥（1-8)，單向截止閥（1-8)與管道 對接器（1-5)連接；
[0026] 反應(yīng)器連接有單向截止閥（1-7)，且通過單向截止閥（1-7)與加氫裝置中的管道 對接器（1-5)連接。
[0027] 作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述反應(yīng)器的升溫加熱通過將反應(yīng)器設(shè)置在電加熱爐中，利 用電加熱爐的加熱實現(xiàn)。
[0028] 本發(fā)明的工作原理：
[0029] 步驟（2)中，鋁和鋰在550°C反應(yīng)2小時后生成塊狀鋰鋁合金。由于鋁鋰合金極度 活潑，在空氣中發(fā)生自燃爆炸，因此難以直接使用。鋁鋰合金冷卻至200°C通入40大氣壓的 高純氫后生成四氫鋁鋰。四氫鋁鋰在干燥的空氣中穩(wěn)定，能溶解于四氫呋喃。
[0030] 步驟（5)中，在蒸干過程中，四氫鋁鋰在大孔碳材料內(nèi)孔中結(jié)晶而充填于大孔碳 內(nèi)孔。
[0031] 步驟（6)中，在400°C下抽真空時四氫鋁鋰通過階段性放氫：
[0032] 3LiAlH4 - Li3AlH6+2Al+3H2
[0033] 2Li3AlH6 - 6LiH+2Al+3H2
[0034] 2LiH+2Al - 2LiAl+H2
[0035] 4小時后放氫結(jié)束，粒子尺寸縮小，在鋰鋁合金粒子和大孔碳內(nèi)壁之間留下空隙， 可緩沖鋰電池充電過程中鋰鋁合金粒子嵌鋰產(chǎn)生的體積膨脹，避免對大孔碳材料的破壞。
[0036] 步驟（8)中，150°C下蒸干過程使得Li+型全氟磺酸樹脂在鋁鋰合金粒子表面固 化，形成包覆層，使鋁鋰合金與空氣隔絕，也能抑制鋁鋰合金與電解液反應(yīng)，卻不影響鋁鋰 合金粒子脫嵌鋰時鋰離子的傳導(dǎo)。
[0037] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0038] 本發(fā)明利用鋁具有極高儲鋰比容量的特性，形成一種高容量的鋰離子電池負(fù)極材 料；四氫鋁鋰四氫呋喃溶液有利于將四氫鋁鋰均勻地充填到大孔碳材料的介孔和大孔中， 有利于形成鋁鋰合金分布均勻的大孔碳擔(dān)載Li+型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金復(fù)合材料； Li+型全氟磺酸樹脂包覆層使鋁鋰合金與空氣隔絕，極大地提高該負(fù)極材料的安全性。
[0039] 本發(fā)明制備的大孔碳擔(dān)載Li+型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金復(fù)合材料，具有：（1) 平穩(wěn)的充放電電壓平臺使有機(jī)電解質(zhì)在電池應(yīng)用中更為安全；(2)很好的電極反應(yīng)可逆 性；（3)良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性；(4)廉價且易于制備；（5)無污染；(6)抗氧化提高 鋰離子電池的安全性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0040] 圖1為實施例1中制備四氫鋁鋰的裝置示意圖。
[0041] 圖2為實施例九制備的鋰離子電池充放電曲線示意圖。
[0042] 圖中的附圖標(biāo)記為：1-1高純高壓氫瓶；1-2反應(yīng)器；1-3氫庫；1-4真空泵；1-5管 道對接器；1-6減壓閥；1-7單向截止閥；1-8單向截止閥；1-9單向截止閥；1-10單向截止 閥；1-11壓力表；1-12真空表；1-13電加熱爐；2-1充電曲線；2-2放電曲線。
【具體實施方式】
[0043] 下面結(jié)合附圖與【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述：
[0044] Li離子型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金材料的制備方法，Li離子型全氟磺酸樹脂 包覆鋁鋰合金材料用于作為鋰電池的負(fù)極材料，所述制備方法具體包括下述步驟：
[0045] (1)在水含量和氧含量均小于lppm的氬氣氣氛的手套箱內(nèi)，取鋁粉和鋰片置于 316不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)器1-2中，密封反應(yīng)器1-2后移出手套箱，接入加氫裝置；其中，鋁粉 和鋰片的質(zhì)量比為27 :7 ;
[0046] (2)將反應(yīng)器1-2抽真空，真空度達(dá)到102帕斯卡后，將反應(yīng)器1-2的溫度升至 550°C，反應(yīng)2小時生成塊狀鋰鋁合金；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器1-2冷卻至200°C，并向反應(yīng) 器1-2內(nèi)通入40大氣壓的高純氫（純度：99. 999% )，反應(yīng)5小時；溫度降至20°C，將反應(yīng) 器1-2中的氫氣釋放，得到四氫鋁鋰；
[0047] (3)在含四氫鋁鋰的316不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)器1-2中加入四氫呋喃液體，攪拌溶解 得到四氫鋁鋰的四氫呋喃溶液；其中四氫鋁鋰的濃度由四氫呋喃的加入量所決定；四氫鋁 鋰的濃度為2. 5wt%?15wt% ;
[0048] (4)按質(zhì)量比1 : 1稱取市售粒徑為15?40nm的納米CaC03(10g)和葡萄糖 (10g)，加入至100mL去離子水中，超聲振動（超聲頻率40kHz)混合30分鐘使葡萄糖溶解 并與納米CaC0 3分散均勻；加熱使水蒸發(fā)，然后在160°C下固化6小時；將固化產(chǎn)物在氮氣 氛保護(hù)下升溫至800°C，恒溫碳化2小時；冷卻至20°C。產(chǎn)物依次用lwt%濃度的鹽酸和去 離子水洗滌，再在120°C下恒溫干燥4小時后，得到大孔碳材料。
[0049] (5)取步驟（4)中制得的大孔碳材料加入步驟（3)中得到的四氫鋁鋰四氫呋喃溶 液，超聲（超聲頻率40kHz)混合30min后，蒸掉四氫呋喃，得到大孔碳擔(dān)載四氫鋁鋰復(fù)合材 料；
[0050] (6)將步驟（5)中制得的大孔碳擔(dān)載四氫鋁鋰復(fù)合材料置于316不銹鋼材質(zhì)的反 應(yīng)器1-2中，在400°C下抽真空4小時后，即得到大孔碳擔(dān)載鋁鋰復(fù)合材料，冷卻至20°C ;
[0051] (7)取薄膜或粉末狀的全氟磺酸樹脂10g(產(chǎn)自杜邦公司）置于lOOmLIOwt%的 Li0H水溶液中，在80°C下攪拌2小時后，過濾得到反應(yīng)產(chǎn)物；取出反應(yīng)產(chǎn)物并用去離子水清 洗后，進(jìn)行真空干燥，得到Li+型全氟磺酸樹脂；
[0052] 再將制得的Li+型全氟磺酸樹脂溶于200mL N-甲基吡咯烷酮（NMP)中，即得到Li+ 型全氟磺酸樹脂溶液；
[0053] (8)在水含量和氧含量均小于lppm的氬氣氣氛的手套箱內(nèi)，取步驟（7)中制得的 Li+型全氟磺酸樹脂溶液添加至步驟（6)中制得的大孔碳擔(dān)載鋁鋰復(fù)合材料中，攪拌均勻后 蒸干，即得到大孔碳擔(dān)載Li+型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金復(fù)合材料；
[0054] 其中，Li+型全氟磺酸樹脂溶液的添加量為50?200mL，大孔碳擔(dān)載鋁鋰復(fù)合材料 的添加量為lg。
[0055] 其中的加氫裝置包括減壓閥、高純高壓氫瓶、氫庫、壓力表、單向截止閥、真空泵、 管道對接器、真空表。高純高壓氫瓶1-1、減壓閥1-6、氫庫1-3、單向截止閥1-10依次連接， 氫庫1-3上連接有壓力表1-11 ;氫庫1-3和單向截止閥1-10之間連接有單向截止閥1-9,單 向截止閥1-9與真空泵1-4連接，單向截止閥1-9和真空泵1-4之間還連接有真空表1-12 ; 氫庫1-3還連接有單向截止閥1-8,單向截止閥1-8與管道對接器1-5連接反應(yīng)器1-2連接 有單向截止閥1-7,且通過單向截止閥1-7與加氫裝置中的管道對接器1-5連接。
[0056] 另外，反應(yīng)器1-2的升溫加熱通過設(shè)置在電加熱爐1-13中，利用電加熱爐1-13的 加熱實現(xiàn)
[0057] 下面的實施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方 式限制本發(fā)明。
[0058] 實施例1四氫鋁鋰制備
[0059] 在氬氣氛保護(hù)的手套箱內(nèi)（水含量和氧含量均小于lppm)，取鋁粉27g，鋰片7g置 于316不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器后移出手套箱，通過管道對接器1-5接入加氫裝 置，如圖1所示，加氫裝置的所有閥門起始均處于關(guān)閉狀態(tài)。打開截止閥1-7、1-8、1-9，抽真 空至真空表1-12顯示10 2帕斯卡后關(guān)閉截止閥1-9。將電加熱爐1-13升溫至550°C，當(dāng)反 應(yīng)器溫度升至550°C反應(yīng)2小時后，冷卻至200°C ;打開減壓閥1-6使高純高壓氫瓶1-1中 的高純氫（純度：99· 999% )充入氫庫1-3,使反應(yīng)器1-3中氫氣的壓力維持在40大氣壓， 氫壓由壓力表1-11顯不；打開截止閥1-7和1-8,使高純氫進(jìn)入反應(yīng)器；反應(yīng)5小時后，關(guān) 閉減壓閥1-6,打開截止閥1-10進(jìn)行放氫，釋放出反應(yīng)器中的氫后，關(guān)閉截止閥1-10,將爐 溫降至20°C得到四氫鋁鋰。
[0060] 實施例2四氫鋁鋰四氫呋喃溶液制備
[0061] 在氬氣氛保護(hù)的手套箱內(nèi)（水含量和氧含量均小于lppm)，取鋁粉2. 7g，鋰片0. 7g 置于316不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器后移出手套箱，通過管道對接器1-5接入加氫 裝置，如圖1所示，加氫裝置的所有閥門起始均處于關(guān)閉狀態(tài)。打開截止閥1-7、1_8、1-9，抽 真空至真空表1-12顯示10 2帕斯卡后關(guān)閉截止閥1-9。將電加熱爐1-13升溫至550°C，當(dāng) 反應(yīng)器溫度升至550°C反應(yīng)2小時后，冷卻至200°C ;打開減壓閥1-6使高純高壓氫瓶1-1 中的高純氫（純度：99· 999% )充入氫庫1-3,使反應(yīng)器1-3中氫氣的壓力維持在40大氣 壓，氫壓由壓力表1-11顯不；打開截止閥1-7和1-8,使高純氫進(jìn)入反應(yīng)器；反應(yīng)5小時后， 關(guān)閉減壓閥1-6,打開截止閥1-10進(jìn)行放氫，釋放出反應(yīng)器中的氫后，關(guān)閉截止閥1-10,將 爐溫降至20°C，打開截止閥1-9抽去反應(yīng)器中殘余氫氣，關(guān)閉截止閥1-9,打開反應(yīng)器，加入 75mL四氫呋喃，攪拌溶解得到含5. 3wt %四氫鋁鋰的四氫呋喃溶液。
[0062] 打開反應(yīng)器后，若只加入的26. 5mL四氫呋喃，攪拌溶解將得到含15wt%四氫錯鋰 的四氫呋喃溶液；但加入的四氫呋喃達(dá)到159mL，攪拌溶解將得到含2. 5wt%四氫鋁鋰的四 氫呋喃溶液。
[0063] 實施例3大孔碳材料制備
[0064] 粒徑為15?40nm的納米CaC0310g和葡萄糖10g，加入至100mL去離子水中，超聲 振動（超聲頻率40kHz)混合30分鐘使葡萄糖溶解并與納米CaC03分散均勻；加熱使水蒸 發(fā)，然后在160°C下固化6小時；將固化產(chǎn)物在氮氣氛保護(hù)下升溫至800°C，恒溫碳化2小 時；冷卻至20°C。產(chǎn)物依次用lwt%濃度的鹽酸和去離子水洗滌，再在120°C下恒溫干燥4 小時后，得到大孔碳材料。
[0065] 實施例4大孔碳擔(dān)載四氫鋁鋰復(fù)合材料制備
[0066] 在氬氣氛保護(hù)的手套箱內(nèi)（水含量和氧含量均小于lppm)，取鋁粉27g，鋰片7g置 于316不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器后移出手套箱，通過管道對接器1-5接入加氫裝 置，如圖1所示，加氫裝置的所有閥門起始均處于關(guān)閉狀態(tài)。打開截止閥1-7、1-8、1-9，抽 真空至真空表1-12顯示10 2帕斯卡后關(guān)閉截止閥1-9。將電加熱爐1-13升溫至550°C，當(dāng) 反應(yīng)器溫度升至550°C反應(yīng)2小時后，冷卻至200°C ;打開減壓閥1-6使高純高壓氫瓶1-1 中的高純氫（純度：99· 999% )充入氫庫1-3,使反應(yīng)器1-3中氫氣的壓力維持在40大氣 壓，氫壓由壓力表1-11顯不；打開截止閥1-7和1-8,使高純氫進(jìn)入反應(yīng)器；反應(yīng)5小時后， 關(guān)閉減壓閥1-6,打開截止閥1-10進(jìn)行放氫，釋放出反應(yīng)器中的氫后，關(guān)閉截止閥1-10,將 爐溫降至20°C，打開截止閥1-9抽去反應(yīng)器中殘余氫氣，關(guān)閉截止閥1-9,打開反應(yīng)器，加入 375mL四氫呋喃，攪拌溶解得到含10. lwt %四氫鋁鋰的四氫呋喃溶液。
[0067] 取實施例三中的大孔碳10g加入以上得到的四氫鋁鋰四氫呋喃溶液100mL，超聲 (超聲頻率40kHz)混合30min后蒸掉四氫呋喃，得到含47. 6wt%四氫鋁鋰含量的大孔碳擔(dān) 載四氫鋁鋰復(fù)合材料。
[0068] 實施例5大孔碳擔(dān)載鋁鋰合金復(fù)合材料制備
[0069] 取實施例四中得到的大孔碳擔(dān)載四氫鋁鋰復(fù)合材料，將其置于316不銹鋼材質(zhì)的 反應(yīng)器中，在400°C下抽真空4小時后，冷卻至20°C得到大孔碳擔(dān)載鋁鋰合金復(fù)合材料。
[0070] 實施例6Li+型全氟磺酸樹脂溶液制備
[0071] 將市販的全氟磺酸樹脂薄膜l〇g(產(chǎn)自杜邦公司）置于100mL LiOH水溶液 (lOwt% )中，80°C攪拌2小時后過濾，取出用去離子水清洗后進(jìn)行真空干燥，得到Li+型全 氟磺酸樹脂；將其溶于200mL N-甲基吡咯烷酮（NMP)，得到濃度為4. 76wt%的Li+型全氟 磺酸樹脂溶液。
[0072] 實施例7大孔碳擔(dān)載Li+型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金復(fù)合材料
[0073] 在氬氣氛保護(hù)的手套箱內(nèi)（水含量和氧含量均小于lppm)，把通過實施例四、五得 到的大孔碳擔(dān)載鋁鋰復(fù)合材料（lg)添加至實施例六得到的50mL Li+型全氟磺酸樹脂溶液 中，攪拌均勻后蒸干，得到大孔碳擔(dān)載Li+型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金復(fù)合材料。
[0074] 實施例8以大孔碳擔(dān)載Li+型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金的負(fù)極制備
[0075] 在氬氣氛保護(hù)的手套箱內(nèi)（水含量和氧含量均小于lppm)，把通過實施例四、五得 到的大孔碳擔(dān)載鋁鋰復(fù)合材料（lg)添加至實施例六得到的100mL Li+型全氟磺酸樹脂溶液 中，攪拌均勻后150°C下蒸干，得到大孔碳擔(dān)載Li+型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金復(fù)合材料。
[0076] 將上述負(fù)極材料：Li+型全氟磺酸樹脂：乙炔黑按質(zhì)量比為80 : 10 : 10,機(jī)械 混合30分鐘，適量加入NMP調(diào)制成膏狀，涂敷到銅膜上，陰干；在100Kg cnT2的壓力下壓制 成型，得到負(fù)極。
[0077] 實施例9以大孔碳擔(dān)載Li+型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金為負(fù)極材料的鋰電池
[0078] 在氬氣氛保護(hù)的手套箱內(nèi)（水含量和氧含量均小于lppm)，把通過實施例四、五得 到的大孔碳擔(dān)載鋁鋰復(fù)合材料（lg)添加至實施例六得到的200mL Li+型全氟磺酸樹脂溶液 中，攪拌均勻后150°C下蒸干，得到大孔碳擔(dān)載Li+型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金復(fù)合材料。
[0079] 將上述負(fù)極材料：Li+型全氟磺酸樹脂：乙炔黑按質(zhì)量比為80 : 10 : 10,機(jī)械 混合30分鐘，適量加入NMP調(diào)制成膏狀，涂敷到銅膜上，陰干后真空干燥；在lOOKg cnT2的 壓力下壓制成型，得到負(fù)極。
[0080] 將鋰離子電池正極材料納米Ti02 : Li+型全氟磺酸樹脂：乙炔黑按質(zhì)量比為 80 : 10 : 10,機(jī)械混合30分鐘，適量加入NMP調(diào)制成膏狀，調(diào)制成膏狀，涂敷到錯膜上，陰 干后真空干燥；在lOOKg cnT2的壓力下壓制成型，得到Ti02正極。
[0081] 以微孔聚丙烯膜為隔膜，上述正極和負(fù)極的電極材料側(cè)相向與隔膜形成三明治結(jié) 構(gòu)，內(nèi)置電解液；電解液以LiPF 6為溶質(zhì)，碳酸乙烯酯為溶劑，一升電解液中含151. 9克六氟 磷酸鋰。圖2為組裝電池的充放電曲線。橫坐標(biāo)單位為每克鋁所釋放的電量。充放電倍率： 〇· 2C，溫度：25°C。
[0082] 最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于 以上實施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容中直接導(dǎo) 出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. Li離子型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金材料的制備方法，Li離子型全氟磺酸樹脂包 覆鋁鋰合金材料用于作為鋰電池的負(fù)極材料，其特征在于，所述制備方法具體包括下述步 驟： (1) 在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)，取鋁粉和鋰片置于反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器后移出手套箱， 將加氫裝置接入反應(yīng)器，用于向反應(yīng)器中通入氫氣和將反應(yīng)器抽真空；其中，鋁粉和鋰片的 質(zhì)量比為27 :7 ; (2) 將反應(yīng)器抽真空，真空度達(dá)到102帕斯卡后，將反應(yīng)器的溫度升至550°C，反應(yīng)2小 時生成塊狀鋰鋁合金；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻至200°C，并通過加氫裝置向反應(yīng)器內(nèi)通 入40大氣壓的高純氫（純度：99. 999% )，反應(yīng)5小時后，再將溫度降至20°C，將反應(yīng)器中 的氫氣釋放，得到四氫鋁鋰； (3) 向裝有四氫鋁鋰的反應(yīng)器中，加入四氫呋喃液體，攪拌溶解得到四氫鋁鋰的四氫呋 喃溶液，使溶液中四氫鋁鋰的濃度為2. 5wt%?15wt% ; (4) 稱取親水性納米CaC03和葡萄糖，加入至100mL去離子水中，超聲振動混合30分 鐘，使葡萄糖溶解并與納米CaC0 3分散均勻，加熱使水蒸發(fā)，然后在160°C下固化6小時，得 到固化產(chǎn)物；再將固化產(chǎn)物在氮氣氣氛保護(hù)下升溫至800°C，恒溫碳化2小時，得到碳化產(chǎn) 物并冷卻至20°C ;將碳化產(chǎn)物依次用lwt%濃度的鹽酸和去離子水洗滌，再在120°C下恒溫 干燥4小時后，得到大孔碳材料； 其中，親水性納米CaC03和水溶性淀粉的質(zhì)量比為1 : 1，且親水性納米CaC03的添加 量為l〇g和葡萄糖的添加量為l〇g ; (5) 取步驟（4)中制得的大孔碳材料加入步驟（3)中得到的四氫鋁鋰的四氫呋喃溶液， 超聲混合30min后，蒸掉四氫呋喃，即得到大孔碳擔(dān)載四氫鋁鋰復(fù)合材料； (6) 將步驟（5)中制得的大孔碳擔(dān)載四氫鋁鋰復(fù)合材料置于反應(yīng)器中，在400°C下抽真 空4小時后，即得到大孔碳擔(dān)載鋁鋰復(fù)合材料，并將大孔碳擔(dān)載鋁鋰復(fù)合材料冷卻至20°C ; ⑵取全氟磺酸樹脂10g置于100mL LiOH水溶液中，在80°C下攪拌2小時后，過濾得到 反應(yīng)產(chǎn)物；取出反應(yīng)產(chǎn)物并用去離子水清洗后，進(jìn)行真空干燥，得到Li+型全氟磺酸樹脂； 再取l〇g制得的Li+型全氟磺酸樹脂溶于200mL N-甲基吡咯烷酮（NMP)中，即得到Li+ 型全氟磺酸樹脂溶液； (8)在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)，取步驟（7)中制得的Li+型全氟磺酸樹脂溶液添加至步驟 (6)中制得的大孔碳擔(dān)載鋁鋰復(fù)合材料中，攪拌均勻后在150°C下蒸干，即得到大孔碳擔(dān)載 Li+型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金復(fù)合材料； 其中，Li+型全氟磺酸樹脂溶液的添加量為50?200mL，大孔碳擔(dān)載鋁鋰復(fù)合材料的添 加量為lg。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li離子型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金材料的制備方法，其特 征在于，所述氦氣氣氛的手套箱內(nèi)，水含量和氧含量均小于lppm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li離子型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金材料的制備方法，其特 征在于，所述步驟（7)中的全氟磺酸樹脂采用薄膜或粉末狀的全氟磺酸樹脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li離子型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金材料的制備方法，其特 征在于，所述步驟（7)中的LiOH水溶液是質(zhì)量濃度為lOwt%的LiOH水溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li離子型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金材料的制備方法，其特 征在于，所述親水性納米CaC03的粒徑為15?40nm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li離子型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金材料的制備方法，其特 征在于，所述步驟（1)中的加氫裝置，包括減壓閥、高純高壓氫瓶、氫庫、壓力表、單向截止 閥、真空泵、管道對接器、真空表； 高純高壓氫瓶（1-1)、減壓閥（1-6)、氫庫（1-3)、單向截止閥（1-10)依次連接，氫庫 (1-3)上連接有壓力表（1-11);氫庫（1-3)和單向截止閥（1-10)之間連接有單向截止閥 (1-9)，單向截止閥（1-9)與真空泵（1-4)連接，單向截止閥（1-9)和真空泵（1-4)之間還 連接有真空表（1-12);氫庫（1-3)還連接有單向截止閥（1-8)，單向截止閥（1-8)與管道對 接器（1-5)連接； 反應(yīng)器連接有單向截止閥（1-7)，且通過單向截止閥（1-7)與加氫裝置中的管道對接 器（1-5)連接。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li離子型全氟磺酸樹脂包覆鋁鋰合金材料的制備方法，其特 征在于，所述反應(yīng)器的升溫加熱通過將反應(yīng)器設(shè)置在電加熱爐中，利用電加熱爐的加熱實 現(xiàn)。
【文檔編號】H01M4/1395GK104157864SQ201410333524
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】劉賓虹, 李洲鵬 申請人:浙江大學(xué)