一種鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法的具體步驟是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽配制兩種不同摩爾比的溶液A和B，但溶液體積相同；采用計(jì)量泵將溶液A逐漸加到溶液B中，在此過(guò)程中將混合均勻后的溶液再加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)堿溶液和絡(luò)合劑溶液也加入反應(yīng)釜中，且在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定合成工藝參數(shù)，溶液A、B同時(shí)消耗完畢即停止反應(yīng)，最終離心洗滌并干燥制得的各元素呈不同濃度梯度分布的球形正極材料前驅(qū)體。本發(fā)明所揭示的制備方法提高了正極材料的加工性能、振實(shí)密度，克服材料容量和穩(wěn)定性缺陷，通過(guò)控制前驅(qū)體形貌和粒徑，達(dá)到控制正極材料的物化性能，提高材料穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】一種鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后，迅速流行并發(fā)展起來(lái)的可重復(fù)循環(huán)使用的最新一代的二次電池。在能源短缺、環(huán)境惡化的今天，鋰離子電池因具有工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、無(wú)記憶效應(yīng)、比能量高、環(huán)境污染小、自放電率低、有些體系可快速充放電、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，使其成為電動(dòng)汽車(EV)和混合電動(dòng)汽車(HEV)今后的發(fā)展方向。不僅是在汽車行業(yè)，在電子設(shè)備、國(guó)防工業(yè)、航天航空領(lǐng)域、軍事科技等多方面也具有廣闊的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003]正極材料是鋰離子電池的核心和關(guān)鍵。目前，鋰離子電池正極材料主要有LiCo02、LiNi02、LiFeP04、LiMn204和LiNixCoyMnzO2等。其中LiCoO2具有良好的電化學(xué)性能，是目前商業(yè)化鋰離子電池普遍采用的正極材料。但鈷資源貧乏和價(jià)格昂貴又限制了其發(fā)展，因此研發(fā)出一種能夠完全替代LiCoO2的正極材料是許多科研工作者所面臨的挑戰(zhàn)。LiFePO4具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及循環(huán)性，但實(shí)際放電容量低、工作電壓低、電子導(dǎo)電性差、大電流充放電性能差，限制了電池的能量密度；LiMn204成本低、安全性好，但循環(huán)性能尤其高溫性能差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成容量衰減嚴(yán)重；LiNi02的實(shí)際放電容量比LiCoO2的高，且鎳資源豐富、價(jià)格相對(duì)便宜，但制備出純相的LiN12是比較困難的，另一方面其在充放電過(guò)程中發(fā)生的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變會(huì)使容量衰減很快，導(dǎo)致循環(huán)性能比較差，因此LiN12的實(shí)際應(yīng)用受到很大限制。人們對(duì)LiN12進(jìn)行了大量研究，通過(guò)元素?fù)诫s，合成出了一系列性能優(yōu)異的復(fù)合正極材料，如LiNia5Mna5O2，其具有比LiN12和LiMnO2更優(yōu)越的性能如高的比容量、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)。但它也存在著不足，主要是在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)了 Li2MnO3及沒有電化學(xué)活性的N1，并且這些物質(zhì)嚴(yán)重影響了材料的電子傳導(dǎo)速率。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，鈷元素的摻雜不僅降低了其合成難度，而且還提高了電子傳導(dǎo)速率和熱力學(xué)穩(wěn)定性。因此，在這樣的背景下產(chǎn)生了新型LiNixCoyMnzO2正極材料，該三元材料具有容量高、循環(huán)性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性好和成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的正極材料之一，并成為人們的研究熱點(diǎn)。
[0004]鋰離子電池正極材料堆積密度、形貌、粒徑大小及分布、雜質(zhì)含量與其合成方法密切相關(guān)。采用高溫固相法合成LiNixCoyMnzO2正極材料很難達(dá)到過(guò)渡金屬元素的均勻分布，另外合成的材料顆粒組成堆積密度低，阻礙了該材料的實(shí)際應(yīng)用。而采用共沉淀法合成的正極材料前驅(qū)體球形度好，振實(shí)密度也有所提高，大大增加了材料的可加工性能，但內(nèi)部結(jié)構(gòu)均一的LiNixCoyMnzO2材料仍具有容量和循環(huán)性能等方面的缺陷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種振實(shí)密度高、球形度好、能克服現(xiàn)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)均一的三元材料在容量和循環(huán)性能等方面缺陷的問(wèn)題的梯度正極材料前驅(qū)體的制備方法。該方法可實(shí)現(xiàn)資源的高效利用，利用濃度梯度分布的前驅(qū)體所得到的固溶體正極材料的循環(huán)性能和倍率性能及振實(shí)密度具有明顯的優(yōu)異性，且加工性能明顯改善。
[0006]本發(fā)明提供的一種鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體的制備方法，以N1、Co、Mn元素摩爾比不同但體積相同的溶液A和B，制得了 N1、Co、Mn元素三種元素中至少一種元素的濃度由內(nèi)到外呈遞增或遞減分布的球形正極材料前驅(qū)體。該方法的具體步驟是:
[0007](I)將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽配制成相同體積總濃度為I?3mol/L的溶液A和B，溶液A和B的總濃度可以不同也可以相同，但溶液A和B中各元素摩爾比分別為a:b: c和d:e:f，其中 a+b+c = 1、d+e+f = I,且a 古 d或b 古 e*c#f;
[0008](2)配制濃度為2?10mol/L的堿溶液；
[0009](3)配制濃度為2?15mol/L的絡(luò)合劑溶液；
[0010](4)采用共沉淀的方法將上述溶液混合:用計(jì)量泵將溶液A以速度V加入到溶液B中，在此過(guò)程中將混合均勻后的溶液以速度2v再加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)堿溶液和絡(luò)合劑溶液也加入反應(yīng)釜中，且在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定合成工藝條件，如攪拌速度、溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間等，溶液A、B同時(shí)消耗完畢即可停止反應(yīng)；
[0011](5)反應(yīng)結(jié)束，恒溫陳化2?48小時(shí)，之后進(jìn)行固液分離；
[0012](6)用去離子水洗滌固液分離所得的正極材料前驅(qū)體，最后進(jìn)行干燥處理。
[0013]所述步驟(I)中，所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳中的一種或一種以上的混合溶液；所述鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的一種或一種以上的混合溶液；所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳或硝酸錳中的一種或一種以上的混合溶液。
[0014]所述步驟(2)中堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的一種或一種以上的混合溶液。
[0015]所述步驟(3)中絡(luò)合劑為氨水、碳酸氫氨、檸檬酸、碳酸銨、乙二胺和乙二胺四二酸二鈉中的一種或一種以上混合溶液。
[0016]所述步驟(4)中溶液A加入到溶液B中后需要攪拌均勻再加入反應(yīng)釜。
[0017]所述步驟⑷中速度V為I?300L/h。
[0018]所述步驟(4)中，所述合成工藝條件為:攪拌速度為100?1000r/min，溫度為40?65°C，pH為9?13。所述步驟(4)中反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為:以溶液A、B同時(shí)消耗完畢即可停止反應(yīng)。優(yōu)選地，所述溶液A、B同時(shí)消耗完畢的時(shí)間為10?72小時(shí)。
[0019]所述步驟(4)中，所述反應(yīng)釜中具有保護(hù)性氣體，所述保護(hù)性氣體氮?dú)?、氬氣或其他惰性氣體。
[0020]所述步驟(4)中不需要溢流過(guò)程。
[0021]本發(fā)明的所述步驟⑷中，“溶液A以V速度泵入到溶液B”與“溶液B以2v速度泵入到反應(yīng)釜”(實(shí)質(zhì)上在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)，為部分溶液A、與溶液B形成的混合溶液以2v速度泵入到反應(yīng)釜；)、“堿溶液加入反應(yīng)釜”和“絡(luò)合劑溶液也加入反應(yīng)釜”這四個(gè)個(gè)事件同時(shí)進(jìn)行。在此過(guò)程中，假設(shè)溶液A和溶液B的體積均為U，那么“溶液A以V速度泵入到溶液B”需要耗時(shí)U/v ;“溶液B以2v速度泵入到反應(yīng)釜”需要耗時(shí)也是U/v ;所以溶液A和溶液B同時(shí)消耗完。
[0022]為保證前驅(qū)體中每個(gè)球形顆粒中的元素分布基本相似，所以反應(yīng)過(guò)程不需要溢流過(guò)程，即2U最好不要超過(guò)反應(yīng)釜的體積，優(yōu)選的2U等于反應(yīng)釜的體積。溶液A和溶液B同時(shí)消耗完時(shí)即反應(yīng)時(shí)間結(jié)束。
[0023]本發(fā)明所述方法制備得到的鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體的化學(xué)式為NixCoyMnz(OH)2,其中 x+y+z = I,或 NiaCobMnc(OH)2-NidCoeMnf (OH)2,其中 a+b+c = 1、d+e+f=I,且a古d或b古e或c古f。
[0024]并且本發(fā)明所述鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體為球形；在所述球形正極材料前驅(qū)體中，N1、Co、Mn三種元素中至少有一種元素由內(nèi)到外呈遞增或遞減分布。
[0025]具體地，N1、Co、Mn三種元素在前驅(qū)體中由內(nèi)到外的分布表現(xiàn)為以下幾種情況:(如表1所示)
[0026]I) 一種元素濃度遞增，一種元素濃度遞減而另一種元素基本保持不變。
[0027]2) 一種元素濃度遞減，另外兩種元素遞增。
[0028]3) 一種元素濃度遞增，另外兩種元素遞減。
[0029]表1
[0030]

【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于:該方法包括以下工藝步驟: (1)將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽配制成相同體積、總濃度均為I?3mol/L的溶液A和B，溶液A和B的總濃度可以不同也可以相同，但溶液A和B中N1、Co、Mn三種元素摩爾比分別為a:b:c 和 d:e:f,其中 a+b+c =1、d+e+f = I,且 a古 d或b 古 e或c 古 f; (2)配制濃度為2?lOmol/L的堿溶液； (3)配制濃度為2?15mol/L的絡(luò)合劑溶液； (4)采用共沉淀的方法將上述溶液混合:用計(jì)量泵將所述溶液A以速度V加入到所述溶液B中，在此過(guò)程中將混合均勻后的溶液以速度2v再加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)將所述堿溶液和絡(luò)合劑溶液也加入所述反應(yīng)釜中，且在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定合成工藝條件，溶液A、B同時(shí)消耗完畢即可停止反應(yīng)； (5)反應(yīng)結(jié)束,恒溫陳化2?48小時(shí),之后進(jìn)行固液分離； (6)用去離子水洗滌固液分離所得的正極材料前驅(qū)體，最后進(jìn)行干燥處理，即制備得到本發(fā)明所述鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳中的一種或一種以上的混合溶液；所述鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的一種或一種以上的混合溶液；所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳或硝酸錳中的一種或一種以上的混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的一種或一種以上的混合溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中絡(luò)合劑為氨水、碳酸氫氨、檸檬酸、碳酸銨、乙二胺和乙二胺四二酸二鈉中的一種或一種以上的混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中速度V為I?300L/h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，所述合成工藝條件為:攪拌速度為100?1000r/min，溫度為40?65°C，pH為9?13。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中，所述反應(yīng)釜中具有保護(hù)性氣體，所述保護(hù)性氣體為氮?dú)狻鍤饣蚱渌栊詺怏w。
8.—種鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體，其特征在于，采用權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述方法制備得到。
9.一種鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體，其特征在于，所述鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體的化學(xué)式為 NixCoyMnz (OH)2，其中 x+y+z = 1，或 NiaCobMnc (OH) 2_NidCoeMnf (OH) 2，其中a+b+c = 1、d+e+f = I,且a古d或b古;且所述鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體為球形；并且所述球形正極材料前驅(qū)體中，N1、Co、Mn三種元素中至少有一種元素由內(nèi)到外呈遞增或遞減分布。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種鋰離子電池梯度正極材料前驅(qū)體，其特征在于，采用權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述方法制備得到。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK104201369SQ201410310049
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】姚元路, 陳明峰, 毛秦鐘, 王順林 申請(qǐng)人:寧波金和新材料股份有限公司