一種富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片及其制備方法
【專利摘要】一種富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片及其制作方法，本發(fā)明涉及以富鋰錳基材料為正極材料的鋰離子電池正極極片的制作方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的富鋰錳基材料制成的正極極片存在的充放電效率低、倍率性能差、循環(huán)性能差和循環(huán)過程中庫侖效率低的技術(shù)問題。該正極極片由鋁箔、正極活性物質(zhì)層和納米金屬粒子層組成，其中正極活性物質(zhì)層涂覆在鋁箔表面，納米金屬粒子層覆在正極活性物質(zhì)層表面。制法：將正極活性物質(zhì)制成漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)烘烤輥壓得到復(fù)合片；再在復(fù)合片上涂或鍍金屬納米粒子，輥壓干燥后得到富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片。涂鍍后首次充放電效率提高了5％～11％，倍率性能提高13％～30％，可用于鋰離子電池中。
【專利說明】一種富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及以富鋰錳基材料為正極材料的鋰離子電池正極極片的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池正極材料富鋰猛基材料XLi2MnO3.(l_x)LiMO2(M = Cr, Mn, Fe, Ni, Co等)不僅比容量高、價(jià)格低、安全性好，而且對環(huán)境更為友好，該材料的實(shí)際可利用容量超過250mAh/g，是目前商品化鋰離子電池正極材料容量的近2倍。被眾多的研究者視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。如申請?zhí)枮?00910186311.0的中國專利公開了一種富鋰錳基正極材料Li[Li(1_2x)/3MyMn(2_x)/3_b]02(M = Co、Al、T1、Mg、Cu)及其制備方法，以該材料為正極材料制作的鋰離子充電電池，其在2.5?4.6V之間充放電時(shí)，放電比容量為250mAh/g。
[0003]但是現(xiàn)有的富鋰錳基材料仍存在著充放電庫侖效率低、倍率性能較差、循環(huán)性能差和循環(huán)過程中庫侖效率低等不足之處，阻礙了其商業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有的富鋰錳基材料制成的正極極片存在的充放電效率低、倍率性能差、循環(huán)性能差和循環(huán)過程中庫侖效率低的技術(shù)問題，而提供一種富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片由鋁箔、正極活性物質(zhì)層和納米金屬粒子層組成，其中正極活性物質(zhì)層涂覆在鋁箔表面，納米金屬粒子層覆在正極活性物質(zhì)層表面；正極活性物質(zhì)層由富鋰錳基材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成。
[0006]上述的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0007]一、將正極活性物質(zhì)加入到溶劑中，攪拌混合均勻，得到漿料；其中正極活性物質(zhì)為富鋰錳基材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑；
[0008]二、將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)烘烤、輥壓，得到復(fù)合片；
[0009]三、將復(fù)合片上負(fù)有正極活性物質(zhì)一側(cè)表面涂或鍍一層納米金屬粒子，經(jīng)輥壓、真空干燥后，得到富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片。
[0010]富鋰錳基正極材料XLi2MnO3.(l-χ) LiMO2的充放電機(jī)理與傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料LiCoO2、LiNiO2或LiMnO2等不同，富鋰錳基正極材料在首次充電過程會(huì)出現(xiàn)2個(gè)明顯不同的步驟:在低于4.5V時(shí)，Li+由過渡金屬層間脫出，同時(shí)過渡金屬M(fèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，這部分與傳統(tǒng)的層狀材料LiCo02、LiNi02和LiMnO2等的反應(yīng)機(jī)理一致；當(dāng)充電電壓高于4.5V時(shí)，伴隨著Li+的脫出，組分Li2MnO3中的氧元素發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出氧氣。在隨后放電過程中，氧發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，生成過氧化鋰、氧化鋰和碳酸鋰。過氧化鋰可在循環(huán)中參與氧化還原反應(yīng)，提供可逆容量。本發(fā)明通過在富鋰錳基材料正極極片表面涂(鍍)納米金屬粒子，納米金屬粒子加入不僅可以提高富鋰錳基正極材料的電子電導(dǎo)率，減少充放電過程中的極化，而且對富鋰錳基正極材料表面的過氧化鋰、氧化鋰和碳酸鋰等物質(zhì)的充放電過程中氧化還原反應(yīng)起催化劑的作用。從而提高了材料的充放電效率、倍率性能、低溫性能、循環(huán)性能，也解決了循環(huán)過程中電壓衰減問題。
[0011]本發(fā)明采用富鋰錳基材料0.5Li2Mn03.0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.402作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)的電極，與采用相同材料但未涂鍍金屬的電極相比，未涂鍍的正極片在室溫下充電4.75V時(shí)，在0.1C(1.0C = 250mA/g)倍率下首次放電容量達(dá)到272mAh/g，當(dāng)涂鍍納米金屬之后同樣在室溫下充電4.75V時(shí)，在0.1C倍率下首次放電容量達(dá)到302~320mAh/g，并且未涂鍍正極片首次充放電效率僅為79%，而涂鍍納米金屬之后首次充放電效率達(dá)到83~90%，涂鍍后首次充放電效率提高了 5%~11%，涂鍍納米金屬顯著提高材料的首次充放電庫侖效率。
[0012]涂鍍在富鋰錳基正極極片表面的納米材料為高電子導(dǎo)電材料，提高正極材料的表面導(dǎo)電性能，減低電極的極化，從而提高電池首次充放電效率和倍率性能。涂鍍納米金屬之后在室溫下充電4.75V時(shí)，0.5C倍率下放電容量達(dá)到220~248mAh/g，而未涂鍍正極片同樣在室溫下充電4.75V時(shí)，在0.5C倍率下放電容量只有195mAh/g，涂鍍后倍率性能提高13%~30%，得到顯著改善。
[0013]涂鍍在富鋰錳基正極極片表面的納米材料對富鋰錳基正極材料的氧化鋰、過氧化鋰，碳酸鋰等物質(zhì)的充放電過程中氧化還原反應(yīng)起催化劑的作用，從而提高電池循環(huán)性能和充放電效率，降低循環(huán)過程中電壓衰減。電池在室溫下充電4.75V時(shí)，涂鍍納米金屬之后的正極片，在0.1C倍率下，循環(huán)50周容量保持率達(dá)98%以上，而未涂鍍正極片50周容量保持率僅85% ;涂鍍后容量保持率提高15.3%以上，并且涂鍍納米金屬可以增大循環(huán)過程中的充放電效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1為試驗(yàn)I中鋰離子電池的首次充放電曲線圖，其中a為試驗(yàn)I的制備的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片電池的首次充放電曲線；b為對照正極極片電池的首次充放電曲線；
[0015]圖2為試驗(yàn)I中鋰離子電池的倍率性能圖，其中為試驗(yàn)I的制備的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片電池的倍率性能為對照正極極片電池的倍率性能；
[0016]圖3為試驗(yàn)I中鋰離子電池的循環(huán)性能圖；其中a為試驗(yàn)I的制備的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片電池的循環(huán)性能；b為對照正極極片電池的循環(huán)性能。
[0017]圖4為試驗(yàn)I中鋰離子電池的循環(huán)過程中庫侖效率圖；其中a為試驗(yàn)I的制備的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片電池的循環(huán)過程中庫侖效率；b為對照正極極片電池的循環(huán)過程中庫侖效率。
【具體實(shí)施方式】
[0018]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片由鋁箔、正極活性物質(zhì)層和納米金屬粒子層組成，其中正極活性物質(zhì)層涂覆在鋁箔表面，納米金屬粒子層覆在正極活性物質(zhì)層表面；正極活性物質(zhì)層由富鋰錳基材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成。
[0019]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是所述的納米金屬粒子層中的金屬為釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、金(Au)中的一種或幾種的組合；其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0020]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是所述的金屬納米粒子的粒徑為Inm~500nm ;其它與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0021]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是所述的金屬納米粒子的粒徑為IOOnm~200nm ;其它與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0022]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是所述的富鋰錳基材料為通式為XLi2MnO3.(1-X)LiMO2的材料，或者在該材料表面包覆A1203、RuO2, ZnO、MgO, CeO2, ZrO2, LiNiPO4, CoP04、AlPO4、導(dǎo)電高分子聚合物、碳、石墨烯中的一種或其中幾種后得到的材料；XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 中 0〈x〈l，M 為 Mn、N1、Co、Cr、Fe、T1、V、Zn、Mg、Al 中的一種或幾種組合；其它與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0023]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、導(dǎo)電石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維、碳微球中的一種或其中幾種的組合；其它與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0024]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚烯烴、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)、丁苯橡膠、氟化橡膠、聚胺酯、海藻酸鈉的一種或其中幾種的組合；其它與【具體實(shí)施方式】一至六之一相同。
[0025]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】七不同的是聚烯烴為聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚1- 丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯或聚4-甲基-1-戊烯；其它與【具體實(shí)施方式】七相同。
[0026]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至八之一不同的是正極活性物質(zhì)層中按重量百分比計(jì)，富鋰錳基材料為60 %~97 %、導(dǎo)電劑為I %~20 %，粘結(jié)劑為2 %~20% ;其它與【具體實(shí)施方式】一至八之一相同。
[0027]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至九之一不同的是納米金屬粒子層的重量為正極活性物質(zhì)層重量的0.0001%~20% ;其它與【具體實(shí)施方式】一至九之一相同。
[0028]【具體實(shí)施方式】十一:【具體實(shí)施方式】一所述的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0029]一、將正極活性物質(zhì)加入到溶劑中，攪拌混合均勻，得到漿料；其中正極活性物質(zhì)為富鋰錳基材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑；
[0030]二、將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)烘烤、輥壓，得到復(fù)合片；
[0031]三、將復(fù)合片上負(fù)有正極活性物質(zhì)一側(cè)表面涂或鍍一層納米金屬粒子，經(jīng)輥壓、真空干燥后，得到富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片。
[0032]【具體實(shí)施方式】十二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十一不同的是步驟一中所述的富鋰錳基材料為通式為XLi2MnO3.(1-X)LiMO2的材料，或者在該材料表面包覆A1203、RuO2,Zn0、Mg0、Ce02、Zr02、LiNiP04、CoP04、AlPO4、導(dǎo)電高分子聚合物、碳、石墨烯中的一種或其中幾種后得到的材料；XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 中 0〈x〈l，M 為 Mn、N1、Co、Cr、Fe、T1、V、Zn、Mg、Al中的任意一種或幾種組合；其它與【具體實(shí)施方式】十一相同。
[0033]【具體實(shí)施方式】十三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十一或十二不同的是步驟一中所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、導(dǎo)電石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維、碳微球中的一種或其中幾種的組合；其它與【具體實(shí)施方式】十一或十二相同。
[0034]【具體實(shí)施方式】十四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十一至十三之一不同的是步驟一中所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚烯烴、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)、丁苯橡膠、氟化橡膠、聚胺酯、海藻酸鈉的一種或其中幾種的組合；其它與【具體實(shí)施方式】十一至十三之一相同。
[0035]【具體實(shí)施方式】十五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十四不同的是聚烯烴為聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚1- 丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯或聚4-甲基-1-戊烯；其它與【具體實(shí)施方式】十四相同。
[0036]【具體實(shí)施方式】十六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】i 至十五之一不同的是步驟一中所述的正極活性物質(zhì)中，按重量百分比計(jì)，由60%~97%的富鋰錳基材料、1%~-20%的導(dǎo)電劑和2%~20%的粘結(jié)劑組成；其它與【具體實(shí)施方式】^ 至十五之一相同。
[0037]【具體實(shí)施方式】十七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十一至十六之一不同的是步驟一中所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者去離子水；其它與【具體實(shí)施方式】十一至十六之一相同。
[0038]【具體實(shí)施方式】十八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十一至十七之一不同的是步驟二中烘烤的溫度為120~150°C，烘烤時(shí)間為12~24小時(shí)；其它與【具體實(shí)施方式】十一至十七之一相同。
[0039]【具體實(shí)施方式】十九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十一至十八之一不同的是步驟二中所述的棍壓是指采用棍壓機(jī)，調(diào)節(jié)棍壓機(jī)兩棍子之間間隙為0.5mm~5mm，棍壓壓力為
0.1MPa~IOMPa進(jìn)行棍壓；其它與【具體實(shí)施方式】^ 至十八之一相同。
[0040]本實(shí)施方式中輥壓的目的是使正極活性物質(zhì)和集流體鋁片結(jié)合緊密。
[0041]【具體實(shí)施方式】二十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十一至十九之一不同的是步驟三中納米金屬粒子中的金屬為釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、金(Au)中的一種或幾種的組合；其它與【具體實(shí)施方式】十一至十九之一相同。
[0042]【具體實(shí)施方式】二十一:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十一至二十之一不同的是步驟三中納米金屬粒子的粒徑為Inm~500nm ;其它與【具體實(shí)施方式】^ 至二十之一相同。
[0043]【具體實(shí)施方式】二十二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十一至二十一之一不同的是步驟三中，納米金屬粒子層的重量為正極活性物質(zhì)層重量的0.0001%~20% ;其它與具體實(shí)
至二 i 之一相同。
[0044]【具體實(shí)施方式】二十三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十一至二十二之一不同的是步驟三中，表面鍍層的制備方法為電鍍、化學(xué)鍍、熱浸鍍、離子鍍、熱噴涂、蒸發(fā)鍍、濺射鍍、涂裝、電泳或靜電噴涂；其它與【具體實(shí)施方式】十一至二十二之一相同。
[0045]用以下試驗(yàn)證明本發(fā)明的有益效果:
[0046]試驗(yàn)1:本試驗(yàn)的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0047]一、稱取正極活性物質(zhì)加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用真空攪拌機(jī)高速以lOOOr/min速率攪拌30min攪拌混合均勻后，得到漿料；其中正極活性物質(zhì)按重量百分比由80% 富鋰錳基材料 0.5Li2Mn03.0.SLiNici 4Coci 2Mnci 4O2'10 % 的導(dǎo)電炭黑和 10% 的 PVDF 組成；
[0048]二、將漿料涂覆在鋁箔上，放在溫度為120°C的烘箱中烘烤12小時(shí)，再用實(shí)驗(yàn)型輥壓機(jī)在8.0MPa壓力下輥壓，得到復(fù)合片；輥壓的目的是使正極活性物質(zhì)和集流體鋁片結(jié)合緊密；
[0049]三、采用濺射鍍的方法，利用磁控濺射儀以99.99%金(Au)為靶在復(fù)合片上涂有正極活性物質(zhì)一側(cè)鍍一層金(Au)納米粒子，再用實(shí)驗(yàn)型輥壓機(jī)在8.0MPa壓力下輥壓，再放在真空度為0.01MPa、溫度為120°C真空干燥箱中干燥10h，得到富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片。
[0050]其中步驟一中所述的富鋰錳基材料0.5Li2Mn03.0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.402的制備方法是:按摩爾比n(Mn):n(Ni):n(Co) = 7:2:1將MnCl2, NiSO4, CoCl2加入水中溶解，得到混合溶液，然后將混合溶液、NaOH溶液和絡(luò)合劑氨水以一定的加液速度同時(shí)加入到5L連續(xù)溢流反應(yīng)釜中，在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)條件下，在反應(yīng)的PH值為10、溫度為55°C的條件下，以600r/min的速度攪拌，得到沉淀物；其中混合溶液的加液速度為100ml/h，堿液的加液速度為150ml/h，氨水的加液速度為20ml/h ;將此沉淀物抽濾三次進(jìn)行洗滌，在120°C真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到Mna7Nia2Coai(OH)2三元?dú)溲趸锴败|體^fMna7Nia2Coai(OH)2與電池級碳酸鋰以Li/(Ni+Co+Mn)摩爾比為1.55:1混合，以分析純無水乙醇為分散介質(zhì)，在球磨機(jī)中球磨5小時(shí)，放在干燥箱內(nèi)干燥，得到前驅(qū)體和碳酸鋰的混合物，再將該混合物放在電阻爐中，在空氣氣氛中，電阻爐以5°C /min的升溫速率升至850°C的保持焙燒16小時(shí)，隨爐自然冷卻至室溫，得到富鋰錳基材料0.5Li2Mn03.0.SLiNia4Coa2Mna4C^
[0051]本試驗(yàn)得到的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片上金納米粒子的粒徑約為20nm ；納米金屬粒子層的重量為正極活性物質(zhì)層重量的1.0% ；
[0052]作為對比的對照正極極片的制備方法如下:一、稱取正極活性物質(zhì)加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用真空攪拌機(jī)高速以1000r/min速率攪拌30min攪拌混合均勻后，得到漿料；其中正極活性物質(zhì)按重量百分比由80%富鋰錳基材料0.5Li2Mn03 -0.5LiNiQ.4C0(l.2MnQ.402、10%的導(dǎo)電炭黑和10%的PVDF組成；二、將漿料涂覆在鋁箔上，放在真空度為0.01MPa、溫度為120°C真空干燥箱中真空干燥10小時(shí)，再用實(shí)驗(yàn)型輥壓機(jī)在8.0MP壓力下輥壓，得到對照正極極片。
[0053]分別以本試驗(yàn)I制備的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片和對照正極極片為正極，以金屬鋰片為負(fù)極，以I Hi0Ir1LiPF6 和EC/DMC(體積比1:1)為電解質(zhì)，制備鋰離子鈕扣電池，進(jìn)行電池性能測試，得到的結(jié)果如下。
[0054]圖1為試驗(yàn)I中鋰離子電池的首次充放電曲線圖，其中a為試驗(yàn)I的制備的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片電池的首次充放電曲線山為對照正極極片電池的首次充放電曲線；從圖1可以看出，對照正極極片電池在室溫下充電4.75V時(shí)，在0.1C(1.0C = 250mA/g)倍率下首次放電容量達(dá)到272mAh/g，而試驗(yàn)I的制備的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片電池在0.1C倍率下首次放電容量達(dá)到306mAh/g，首次放電容量提高了 12.5%。
[0055]圖2為試驗(yàn)I中鋰離子電池的倍率性能圖，其中為試驗(yàn)I的制備的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片電池的倍率性能；為對照正極極片電池的倍率性能；從圖2可以看出，試驗(yàn)I的制備的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片電池在0.5C倍率下放電容量仍達(dá)230mAh/g，而對照正極極片電池在0.5C倍率下放電容量只要195mAh/g，比較可知，涂覆在表面的金納米粒子使倍率性能顯著改善。
[0056]圖3為試驗(yàn)I中鋰離子電池的循環(huán)性能圖；其中a為試驗(yàn)I的制備的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片電池的循環(huán)性能山為對照正極極片電池的循環(huán)性能。從圖3可以看出在0.1C倍率下試驗(yàn)I的制備的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片電池循環(huán)50周容量保持率達(dá)99%以上，而對照正極極片電池50周容量保持率僅85%。
[0057]圖4為試驗(yàn)I中鋰離子電池的循環(huán)過程中庫侖效率圖；其中a為試驗(yàn)I的制備的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片電池的循環(huán)過程中庫侖效率；b為對照正極極片電池的循環(huán)過程中庫侖效率。從圖4可以看出，在0.1C倍率下，試驗(yàn)I的制備的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片電池的5次循環(huán)之后循環(huán)過程中充放電效率達(dá)到98%以上，而對照正極極片電池的5次循環(huán)之后循環(huán)過程中充放電效率僅為95%左右。從中可知，涂鍍納米金粒子能顯著提高材料的循環(huán)過程中充放電庫侖效率。
[0058]試驗(yàn)2:本試驗(yàn)與試驗(yàn)I不同的是步驟一中的正極活性物質(zhì)按重量百分比由90%富鋰錳基材料0.5Li2Mn03 *0.SLiNia4Coa2Mna4O2J^的導(dǎo)電炭黑和5%的PVDF組成。其它步驟與參數(shù)與試驗(yàn)I相同。
[0059]本試驗(yàn)得到的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片上金納米粒子的粒徑約為20nm ；納米金屬粒子層的重量為正極活性物質(zhì)層重量的1.0% ;以本試驗(yàn)得到的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片制備的電池的性能:在室溫下充電4.75V時(shí)，在0.1C(1.0C = 250mA/g)倍率下首次放電容量達(dá)到296mAh/g，首次充放電效率達(dá)到83.6%；0.5C倍率下放電容量仍達(dá)221mAh/g ；0.1C倍率下電池循環(huán)50周容量保持率達(dá)99%以上，5次循環(huán)之后循環(huán)過程中充放電效率達(dá)到98%以上。 [0060]試驗(yàn)3:本試驗(yàn)與試驗(yàn)I不同的是步驟二中將漿料涂覆在鋁箔上，放在真空度為
0.01MPa、溫度為80°C的真空干燥箱中干燥12小時(shí)。其它步驟與參數(shù)與試驗(yàn)I相同。
[0061]本試驗(yàn)得到的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片上金納米粒子的粒徑約為20nm ；納米金屬粒子層的重量為正極活性物質(zhì)層重量的1.0% ;以本試驗(yàn)得到的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片制備的電池的性能如下:在室溫下充電4.75V時(shí)，在0.1C倍率下首次放電容量達(dá)到302mAh/g，首次充放電效率達(dá)到86% ;0.5C倍率下放電容量仍達(dá)229mAh/g ;
0.1C倍率下電池循環(huán)50周容量保持率達(dá)99%以上，5次循環(huán)之后循環(huán)過程中充放電效率達(dá)到98%以上。
[0062]試驗(yàn)4:本試驗(yàn)與試驗(yàn)I不同的是步驟三中采用濺射鍍的方法，在復(fù)合片上負(fù)有正極活性物質(zhì)一側(cè)鍍一層金(Au)納米粒子，納米金屬粒子層的重量為正極活性物質(zhì)層重量的5.0%。其它步驟與參數(shù)與試驗(yàn)I相同。
[0063]本試驗(yàn)得到的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片上納米粒子的粒徑為30~40nm,以該正極片制備的電池的性能如下:在室溫下充電4.75V時(shí)，在0.1C倍率下首次放電容量達(dá)到320mAh/g，首次充放電效率達(dá)到90% ;0.5C倍率下放電容量仍達(dá)251mAh/g ；0.1C倍率下電池50次循環(huán)容量無衰減，5次循環(huán)之后循環(huán)過程中充放電效率達(dá)到99%以上。
[0064]試驗(yàn)5:本試驗(yàn)與試驗(yàn)I不同的是步驟三中采用濺射鍍的方法，在復(fù)合片上負(fù)有正極活性物質(zhì)一側(cè)鍍一層鉬(Pt)納米粒子，納米金屬粒子層的重量為正極活性物質(zhì)層重量的1.0 %。其它步驟與參數(shù)與試驗(yàn)I相同。
[0065]本試驗(yàn)得到的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片上納米粒子的粒徑為15~30nm,以該正極片制備的電池的性能如下:在室溫下充電4.75V時(shí)，在0.1C倍率下首次放電容量達(dá)到295mAh/g，首次充放電效率達(dá)到84% ;0.5C倍率下放電容量仍達(dá)246mAh/g ；0.1C倍率下電池循環(huán)50周容量保持率達(dá)99%以上，5次循環(huán)之后循環(huán)過程中充放電效率達(dá)到98%以上。
[0066]試驗(yàn)6:本試驗(yàn)與試驗(yàn)I不同的是步驟三中采用離子鍍的方法，利用精密刻蝕噴鍍儀在復(fù)合片上負(fù)有正極活性物質(zhì)一側(cè)鍍一層鉬與金納米混合粒子，納米金屬粒子層的重量為正極活性物質(zhì)層重量的1.0%。其它步驟與參數(shù)與試驗(yàn)I相同。
[0067]本試驗(yàn)得到的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片上納米粒子的粒徑為20?30nm,以該正極片制備的電池的性能如下:在室溫下充電4.75V時(shí)，在0.1C倍率下首次放電容量達(dá)到312mAh/g，首次充放電效率達(dá)到89%;0.5C倍率下放電容量仍達(dá)248mAh/g ；0.1C倍率下電池50次循環(huán)容量無衰減，5次循環(huán)之后循環(huán)過程中充放電效率達(dá)到99%以上。
[0068]試驗(yàn)7:本試驗(yàn)與試驗(yàn)I不同的是步驟三中采用濺射鍍的方法，在復(fù)合片上負(fù)有正極活性物質(zhì)一側(cè)鍍一層鈀(Pd)納米粒子，納米金屬粒子層的重量為正極活性物質(zhì)層重量的1.0 %。其它步驟與參數(shù)與試驗(yàn)I相同。
[0069]本試驗(yàn)得到的富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片上納米粒子的粒徑為20?30nm,以該正極片制備的電池的性能:在室溫下充電4.75V時(shí)，在0.1C倍率下首次放電容量達(dá)到290mAh/g，首次充放電效率達(dá)到83.5%；0.5C倍率下放電容量仍達(dá)225mAh/g ；0.1C倍率下電池循環(huán)50周容量保持率達(dá)99%以上，5次循環(huán)之后循環(huán)過程中充放電效率達(dá)到98%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片，其特征在于該正極極片由鋁箔、正極活性物質(zhì)層和金屬納米粒子層組成，其中正極活性物質(zhì)層涂覆在鋁箔表面，金屬納米粒子層覆在正極活性物質(zhì)層表面；正極活性物質(zhì)層由富鋰錳基材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片，其特征在于所述的金屬納米粒子層中的金屬為釕、銠、鈀、鉬、金中的一種或幾種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片，其特征在于所述的金屬納米粒子的粒徑為Inm?500nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片，其特征在于所述的富鋰錳基材料為通式為XLi2MnO3.(1-X)LiMO2的材料，或者在XLi2MnO3.(1-X)LiMO2表面包覆 A1203、RuO2, ZnO,MgO, CeO2, Zr02、LiNiP04、CoP04、AlPO4、導(dǎo)電高分子聚合物、碳、石墨烯中的一種或其中幾種后得到的材料；xLi2Mn03.(1-X)LiMO2中0〈x〈l，M為Mn、N1、Co、Cr、Fe、T1、V、Zn、Mg、Al中的一種或幾種組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片，其特征在于所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、導(dǎo)電石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維、碳微球中的一種或其中幾種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片，其特征在于粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、聚烯烴、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、丁苯橡膠、氟化橡膠、聚胺酯、海藻酸鈉的一種或其中幾種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片，其特征在于正極活性物質(zhì)層中按重量百分比計(jì)，富鋰錳基材料為60 %?97 %、導(dǎo)電劑為I %?20 %，粘結(jié)劑為 2%~ 20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片，其特征在于金屬納米粒子層的重量為正極活性物質(zhì)層重量的0.0001%?20%。
9.制備權(quán)利要求1所述的一種富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片的方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行: 一、將正極活性物質(zhì)加入到溶劑中，攪拌混合均勻，得到漿料；其中正極活性物質(zhì)為富鋰錳基材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑； 二、將漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)烘烤、輥壓，得到復(fù)合片； 三、將復(fù)合片上覆有正極活性物質(zhì)一側(cè)表面涂或鍍一層金屬納米粒子，經(jīng)輥壓、真空干燥后，得到富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種富鋰錳基材料鋰離子電池正極極片的制備方法，其特征在于步驟一中所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮或者去離子水。
【文檔編號】H01M4/525GK104009204SQ201410283161
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】戴長松, 馬全新, 劉元龍 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)