一種高溫型鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】一種高溫型鋰離子電池，所述鋰離子電池包括正極、負(fù)極，隔膜和含有離子液體的非水溶劑電解液，其特征在于所述電解液中的離子液體可促進(jìn)在石墨負(fù)極表面生成穩(wěn)定、致密的SEI膜，提高鋰離子電池的高溫循環(huán)性能。針對現(xiàn)有技術(shù)中添加劑VC在高溫易分解的缺點(diǎn)，本發(fā)明結(jié)合離子液體的良好熱穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)可設(shè)計，提供一種含有離子液體的非水溶劑電解液的高溫型鋰離子電池。
【專利說明】一種高溫型鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高溫型鋰離子電池，尤其是含有可促進(jìn)在石墨負(fù)極表面生成穩(wěn)定、致密的SEI膜的離子液體的非水溶劑電解液，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]世界能源危機(jī)和環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，化石能源消耗殆盡及燃燒產(chǎn)物對環(huán)境污染效應(yīng)，促使包括中國在內(nèi)的世界各國，都在積極地探索尋找新的綠色能源來代替舊能源。鋰離子電池作為新一代化學(xué)儲能裝置，在便攜式電源、通訊、電子器械、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003]鋰離子電池主要是有正極、負(fù)極、隔膜和電解液組成。商品化的鋰離子電池正極和負(fù)極分別為過渡金屬嵌鋰氧化物和石墨類碳材料。而電解液是鋰離子電池關(guān)鍵組成之一，也成為鋰離子電池的“血液”，主要包括鋰鹽、溶劑和添加劑，在正負(fù)極之間起著輸送和傳導(dǎo)電流的作用，是連接著正負(fù)極材料的橋梁，電解液的選擇直接影響著電池的工作電壓、安全性能等。但電解液中的Li+能與溶劑分子形成溶劑化合物，溶劑化Li+的嵌層反應(yīng)或在負(fù)極表面獲得電子而發(fā)生還原分解反應(yīng)，導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)的層離或脫落。消除該現(xiàn)象一種方法是對含碳物質(zhì)進(jìn)行修飾、改性，但操作過程繁瑣，且得到的物質(zhì)使Li+在材料間的脫嵌較難進(jìn)行；另一種方法是在電解液中引入成膜添加劑，在負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，從而有效地阻止負(fù)極材料與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。添加劑具有用量小、針對性強(qiáng)的特點(diǎn)，在不增加或基本不增加電池成本、不改變生產(chǎn)工藝的情況下，對鋰離子電池商品化和性能提高具有重大的推動作用。
[0004]鋰離子電池成膜添加劑有碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、丁磺酸內(nèi)酯(BS)、亞硫酸丙烯酯(PS)、二甲基亞硫酸酯(DMS)、二乙基亞硫酸酯(DES)和1，2-三氟乙酸基乙烷(BTE)等。目前，商品化電解液常用的成膜添加劑為VCdS是VC的合成反應(yīng)周期長，易引入雜質(zhì)，氯代反應(yīng)過程需要國際限制或禁止的CCl4為溶劑。而脫氯反應(yīng)過程中，如以乙醚或四氫呋喃為溶劑則操作危險性高，對設(shè)備及生產(chǎn)環(huán)境要求高；以甲苯為溶劑則工藝反應(yīng)條件較為苛刻；以EC為溶劑則產(chǎn)品成本高，對后處理設(shè)備要求高。VC是高熱敏感性物質(zhì)，60°C，Ih內(nèi)發(fā)生分解，80°C，幾分鐘內(nèi)即發(fā)生分解，在一定程度上限制了 VC在高溫電解液中的應(yīng)用，因此，尋找易于合成，熱穩(wěn)定性高的成膜添加劑是鋰離子電池電解液發(fā)展的必然趨勢。
[0005]離子液體是一類新型軟功能介質(zhì)材料，具有飽和蒸汽壓低、電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，電化學(xué)窗口和液程寬、可設(shè)計性等特點(diǎn)。通過在陽離子上引入官能團(tuán)，調(diào)變/修飾陰陽離子結(jié)構(gòu)或調(diào)變/組合陰陽離子的搭配，可制備多種功能化的離子液體。離子液體作為鋰電池體系電解液已成為電化學(xué)領(lǐng)域的一個新的研究方向。與傳統(tǒng)有機(jī)液體電解液相比，基于離子液體電解液突出的優(yōu)勢可歸納為:(i)安全性高，離子液體不易燃燒，在很大程度上消除了鋰離子電池在高功率密度條件下的安全隱患；(ii)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、電化學(xué)窗口較寬，如吡咯類、哌啶類離子液體的電化學(xué)窗口大于5V;(iii)導(dǎo)電性良好，離子液體單位體積的導(dǎo)電質(zhì)點(diǎn)多，質(zhì)點(diǎn)間的相互作用小，其電導(dǎo)率高。因此，離子液體用于鋰離子電池的可行性和優(yōu)越性已被人們接受和認(rèn)可。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中成膜添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)的熱穩(wěn)定性差，在一定程度上限制其在高溫電解液中應(yīng)用的缺點(diǎn)，提供一種含有可促進(jìn)在石墨負(fù)極表面生成SEI膜的離子液體的非水溶解電解液的高溫型鋰離子電池，有效地改善鋰離子電池的高溫性能。
[0007]針對上述問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:提供了一種含有離子液體的電解液的高溫型鋰離子電池。其特征在于所述的離子液體的陽離子為季銨類、季鱗類、哌啶類、吡咯類、胍類、硫類等離子液體中的一種或幾種，其陽離子中含有雙鍵官能團(tuán)(如下面結(jié)構(gòu)式所示)，陰離子為 PF6_、BF4_、TFSI_、FSI_、BOB' AsF6' TFAC_、TFS0_、CTf3_ 中的一種。離子液體在電解液中所占的質(zhì)量比例為0.1_5%，非水溶劑與離子液體的質(zhì)量比為1:0.001-0.05，鋰鹽在電解液中的濃度為1-1.5摩爾/升。
[0008]-C = C-
[0009]本發(fā)明所用鋰鹽為四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、雙(三氟甲基磺酰)胺鋰中的一種或幾種。
[0010]所述的非水溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、1、3-丙磺酸內(nèi)酯或1、4_ 丁磺酸內(nèi)酯中的兩種或多種。
[0011]本發(fā)明的特點(diǎn)是提供了一種含有離子液體的電解液的高溫型鋰離子電池。所述的高溫電解液由鋰鹽、有機(jī)溶劑、離子液體添加劑組成。離子液體具有較寬的液程、離子導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性，合成方法易于操作，反應(yīng)條件溫和。離子液體具有可設(shè)計性，通過在陽離子上引入官能團(tuán)，調(diào)變/修飾陰陽離子結(jié)構(gòu)或調(diào)變/組合陰陽離子的搭配，可制備多種功能化的離子液體。雙鍵官能團(tuán)的引入，使其具有與VC相類似的成膜性質(zhì)。因此，含有離子液體的電解液的高溫型鋰離子電池的發(fā)明，對鋰離子電池的發(fā)展具有推動作用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1含有所制備的甲基烯丙基哌啶離子液體電解液在55°C的循環(huán)次數(shù)與放電比容量的關(guān)系圖。
[0013]圖2為石墨在實施例1所得的電解液中循環(huán)10周后的XPS譜圖。
[0014]圖3為實施例2含有所制備的甲基烯丙基吡咯類離子液體電解液在55°C的循環(huán)次數(shù)與放電比容量的關(guān)系圖。
[0015]圖4為對比例I無添加劑的空白電解液在55°C的循環(huán)次數(shù)與放電比容量的關(guān)系圖。
[0016]圖5為對比例2含有與實施例等量VC的鋰離子電池電解液在55°C的循環(huán)次數(shù)與放電比容量的關(guān)系圖?！揪唧w實施方式】
[0017]本發(fā)明用以下實施例說明，但并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍內(nèi)，變化實施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍之內(nèi)。
[0018]實施例1
[0019]在常溫常壓水、氧氣含量均小于lppm、及惰性氣氛保護(hù)下，將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按照1:1質(zhì)量比混合均勻。在該混合溶劑中溶解LiPF6，分四次加入，且加入后充分?jǐn)嚢?，使其配制為IM的電解液。以重量為基準(zhǔn)，加入0.1-5%的甲基烯丙基哌啶雙(三氟甲基)磺酰亞胺離子液體。
[0020]石墨負(fù)極制備:將人造石墨、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照90:4:6的比例研磨混勻后，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，將均勻的漿料涂覆在銅箔上在120°C真空干燥12小時，碾壓，切割后，得到負(fù)極極片。
[0021]高溫循環(huán)性能測試實驗:采用2032不銹鋼扣式電池，以Celgard2325多孔膜作為隔膜，以金屬鋰為對電極，采用離子液體電解液，在手套箱中組裝鋰離子電池。充放電制式為在55°C下，以0.2C恒流放電至0.05V，靜置lOmin，以0.2C恒流放電至0.005V，靜置lOmin，然后以0.2C恒流充電至2V，所得循環(huán)性能曲線如圖1所示。首次放電容量為338mAh/g,25次循環(huán)后，放電容量為314mAh/g，容量保持率為93%，說明石墨負(fù)極在含有甲基烯丙基哌啶雙(三氟甲基)磺酰亞胺鋰離子液體添加劑的EC基電解液中具有較好的高溫循環(huán)性能。
[0022]XPS組分分析:在手套箱中拆解循環(huán)后的負(fù)極電池，用電池級的DMC溶劑清洗3~5次，在真空條件下將DMC完全揮發(fā)后，在Ar保護(hù)下轉(zhuǎn)移至光電子能譜儀進(jìn)行組分分析測試。各個元素的譜圖及歸屬如圖2和表1所示，在碳譜中結(jié)合能285.43eV的峰歸屬于離子液體中的C-N，而碳譜中只是出現(xiàn)了 C-C的峰，未發(fā)現(xiàn)C = C的；N譜中的402eV歸屬于離子液體中的NR3+,這也就說明離子液體在充放電過程中在石墨負(fù)極表面形成了一層致密的保護(hù)膜，與VC具有相似的成膜性質(zhì)。
[0023]表1石墨在實施例1所得的電解液中循環(huán)10周后的極片表面組分分析
[0024]
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種高溫型鋰離子電池，包括正極、負(fù)極，隔膜和含有離子液體的非水溶劑電解液，其特征在于所述電解液中的離子液體可促進(jìn)在石墨負(fù)極表面生成穩(wěn)定、致密的SEI膜，提高鋰離子電池的高溫循環(huán)性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫型鋰離子電池，其特征在于所述離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)含有以下雙鍵官能團(tuán):
-C = C- 陽離子母體為季銨、季鱗、哌啶、吡咯、胍、硫銨的一種或幾種，陰離子為TFS1-、PF6'BF4_、BOB' TFSA_、FSF中的一種或幾種，陽離子的化學(xué)式如下:
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高溫型鋰離子電池，其特征在于所述雙鍵官能團(tuán)為烯丙基、乙烯基、芐基、丁烯基、亞乙烯基、苯基、苯基取代物中的一種或幾種，除雙鍵官能團(tuán)外的基團(tuán)分別獨(dú)立的碳原子數(shù)為1-20的烷基、烷氧基、醚基、酯基、芳香基、氫原子的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫型鋰離子電池，其特征在于所述鋰鹽為四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、(三氟甲基磺酰)亞胺鋰和雙(三氟甲基磺酰)胺鋰中的一種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫型鋰離子電池，其特征在于所述非水溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、1、3_丙磺酸內(nèi)酯和1、4_ 丁磺酸內(nèi)酯中的兩種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的高溫型鋰離子電池，其特征在于非水溶劑與離子液體的重量比為1:0.001-0.05，離子液體的質(zhì)量百分含量為0.1-5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的高溫型鋰離子電池，其特征在于所述鋰鹽在電解液中的濃度為1-1.5摩爾/升。
8.配制權(quán)利要求1-5中任一項所述的高溫型鋰離子電池，其特征在于含有離子液體的非水溶劑電解液配制步驟依次為:非水溶劑配制，加入離子液體，最后分批向混合物中加入鋰鹽。
【文檔編號】H01M10/39GK104022316SQ201410267533
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】董陶, 張鎖江, 張亮, 張?zhí)m 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所