一種新型鋰離子電池正極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池材料與技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可用于全固態(tài)鋰離子電池 的新型正極材料及含有該正極材料的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 社會經(jīng)濟在高速發(fā)展，高速運轉(zhuǎn)的社會生產(chǎn)及人類生活鏈條讓人們對能源的需求 已經(jīng)欲罷不能了，盡管新型能源的發(fā)展如太陽能、風能、水力、核能、地熱能、海洋能一定程 度上緩解了當下社會對化石能源的依賴，然而其不便移動性卻是這種新型能源走進人們?nèi)?常生活、得到廣泛運用的一大阻力。因此在新能源的利用中，如何把新能源轉(zhuǎn)化為可移動形 式的能源是長期以來備受關(guān)注的課題?；瘜W電源一直是解決這一難題的首要選擇。
[0003] 化學電源中鋰離子電池憑借其高開路電壓、高能量密度、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點廣泛 應(yīng)用于日常生活中，其中鋰離子動力電池更是電動汽車用車載電源的最佳選擇之一。然而， 目前的鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命、安全性等方面還不能完全滿足市場對電動汽車 提出的要求。采用固態(tài)鋰離子導體替代傳統(tǒng)的液態(tài)有機電解液制備的全固態(tài)鋰離子電池， 可以大大改善上述三個方面的問題。首先，全固態(tài)鋰離子電池可以采用金屬Li直接做負極 材料，從而可以從根本上提高電池的容量。其次，全固態(tài)鋰離子電池采用固態(tài)電解質(zhì)，可以 從根本上解決電池的安全性問題。再次，固態(tài)電解質(zhì)因不存在電解液的分解和氧化問題， 對電池的循環(huán)性能也具有很大的改善作用。
[0004] 在20世紀，固態(tài)電解質(zhì)經(jīng)兩個時期的發(fā)展已表明固態(tài)的鋰離子導體在全固態(tài)鋰 離子電池上具有重要的潛在價值，但是它們的離子電導性能仍然遜色于傳統(tǒng)的液態(tài)有機電 解質(zhì)，從而限制了它們在現(xiàn)實中的應(yīng)用。近幾年來對Li wGeP2S12 (簡寫為LGPS)固相晶體 材料的研究，實驗報道說明該材料在常溫下可以表現(xiàn)出極高的離子電導和很寬的電化學窗 口。2011年，由日本東京工業(yè)大學率先研發(fā)制成的快速離子電導材料LGPS，常溫下其能表 現(xiàn)出與常規(guī)電解液相當?shù)匿囯x子電導率（可達到~10 2S/cm)，同時，該晶體材料還具有比 常規(guī)電解液更寬的電壓窗口（可超過5V)。緊接著，美國麻省理工大學Ceder組對LGPS的結(jié) 構(gòu)特征以及鋰離子擴散性能進行了基于密度泛函理論的模擬研究，研究成果主要介紹了他 們對LGPS材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快速鋰離子擴散性能的驗證和在不同元素的單摻雜或混合摻 雜下，LGPS材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及鋰離子擴散性能的變化情況，該研究成果發(fā)表了在Energy & Environment Science上，期刊號及頁碼分別為6和148-156的SCI論文。實踐表明，LGPS 材料有望作為固態(tài)電解質(zhì)用于全固態(tài)鋰離子電池。
[0005] 然而，目前LGPS材料在全固態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用還存在許多問題，其中一個重 要的問題是：由于LGPS材料本身的物理化學屬性，LGPS材料在與電極材料接觸的界面上 容易發(fā)生分解，進而影響了鋰離子的快速擴散，降低了 LGPS電池的電化學性能，如LGPS與 LiC〇02正極材料形成的界面不夠穩(wěn)定，分解產(chǎn)物形成很高的肖脫基勢皇，進而降低了 Li 的迀移。目前實驗室常常在正極材料表面沉積一層LiNbO3薄膜，讓LGPS和LiCoO 2之間沒 有直接接觸。為了從根本上解決這一問題，可從兩個角度考慮：一是尋找增強LGPS材料結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性的方案，二是尋找與LGPS材料能相容的正極材料。
[0006] 本發(fā)明則從第二個角度出發(fā)，利用材料基因工程方法來尋找可以和LGPS等含S的 固態(tài)電解質(zhì)匹配的正極材料。"材料基因工程"是一種主要依靠先進計算機科學運算能力， 以較小投入實現(xiàn)新材料研發(fā)速度倍翻為目標的國家研究計劃。該方法通過高通量的第一性 原理計算，結(jié)合已知的可靠實驗數(shù)據(jù)，用理論模擬去嘗試盡可能多的真實或未知材料，建立 其化學組分、晶體和各種物性的數(shù)據(jù)庫，并利用信息學、統(tǒng)計學方法，通過數(shù)據(jù)挖掘探尋材 料結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系模式，映射材料結(jié)構(gòu)與物化性質(zhì)之間的關(guān)系，從而實現(xiàn)對新型材 料的設(shè)計與開發(fā)。
[0007] 考慮到以硫化物作為正極材料可能與LGPS材料作為電解質(zhì)會有更好的兼容性， 原因在于與現(xiàn)有氧化物正極材料相比，硫化物做正極材料氧化性要弱一些。通過對大量硫 化物進行第一性原理計算模擬研究，對其嵌Li電壓、晶體結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)、鋰離 子輸運等性質(zhì)進行分析，并篩選出符合條件的含S的化合物，最終我們挑選出了 1^1舊2這 樣一種材料，該材料滿足正極材料所需的比容量、脫鋰電位、鋰離子擴散速度等標準，在脫 嵌鋰的過程中表現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于含S材料為固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰二 次電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于解決以LGPS為電解質(zhì)的這類鋰離子電池與目前的電極材料不 相容的問題。提出一種尋找硫化物作為電極材料的方法，通過嘗試在不同的硫化物上脫嵌 鋰，從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、比容量、脫鋰電位等多個角度考慮挑選出在嵌鋰過程中的適合作為電極 的材料。
[0009] -種新的用于鋰離子電池的正極材料，其化學式由下式表示：
[0010] LiIn S2
[0011] Li為鋰元素，In為銦元素，S為硫元素。
[0012] 作為本發(fā)明提出的LiIn S2材料，其儲鋰容量為144. 18mAh/g，嵌鋰電位約為 3. 53V，因而，LiInS2M料作為鋰離子電池正極材料所對應(yīng)的能量密度達468. 65W · h/Kg，該 材料脫/嵌鋰過程呈現(xiàn)較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，脫/嵌鋰電位適中、體積變化小，有較好的可逆 性。這滿足了做為鋰離子電池對正極材料的基本要求，因此，本發(fā)明公開的材料將有可能成 為與含S固態(tài)電解質(zhì)相容的新的正極材料，有望從另一方面解決LGPS材料與現(xiàn)有正極材料 接觸界面易分解問題。
[0013] 本發(fā)明公開的新型鋰離子電池正極材料LiInS2，理論儲鋰容量為144. 18mAh/g，嵌 鋰電位約為3. 53V，對應(yīng)作為鋰離子電池正極材料的能量密度為468. 65W ?h/Kg。LiInS2M 料在循環(huán)過程中具結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，保證了該材料具有較好的循環(huán)性能。此外，該材料也具 有較好的電子導電性以及鋰離子導電性。鑒于目前的以硫化物作為固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電 池中，沒有好的正極材料與其電解質(zhì)相配，故本發(fā)明材