氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，涉及鋰離子電池用負(fù)極材料領(lǐng)域。依次經(jīng)過制備鈦酸鋰前驅(qū)體粉末，惰性氣氛下高能球磨鋯粉、鈦酸鋰前驅(qū)體和添加劑，最后在氮?dú)饣旌蠚夥障赂邷責(zé)Y(jié)進(jìn)行鈦酸鋰的合成及表面鋯的氮化反應(yīng)。通過本發(fā)明制備的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料，氮化鋯包覆層均勻度高，包覆效果好，導(dǎo)電性好，解決了鈦酸鋰導(dǎo)電性低的問題；同時(shí)有效的解決了鈦酸鋰體系電池脹氣問題，提高了鈦酸鋰負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，大大提高了電池的循環(huán)壽命。并且本發(fā)明的制備過程簡單可控，可通過控制制備氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的工藝參數(shù)，從而控制氮化鋯的包覆程度。
【專利說明】氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池用負(fù)極材料領(lǐng)域，具體是涉及一種氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于石油價(jià)格不斷攀升以及嚴(yán)重的全球變暖問題，低碳生活越來越受到人們的關(guān)注，混合電動(dòng)汽車及純電動(dòng)汽車已經(jīng)開始走進(jìn)人民的生活；鋰離子電池是此類動(dòng)力工具的最佳候選者。然而對(duì)于此類動(dòng)力交通工具而言，鋰離子電池的關(guān)鍵問題是安全性能，由于現(xiàn)有的鋰離子電池通常使用碳材料做負(fù)極，其嵌鋰電位與金屬鋰的電位非常接近，在大電流充電時(shí)很容易在負(fù)極表面生長枝晶鋰，帶來安全隱患。而且碳負(fù)極在首次充放電過程中易于形成SEI膜，不僅造成不可逆容量損失，還消耗了鋰鹽，導(dǎo)致電池性能下降。難以滿足鋰離子電池大電流放電要求。
[0003]尖晶石性鈦酸鋰Li4Ti5O12是一種極具應(yīng)用前景的電池負(fù)極材料，其相對(duì)于鋰電極的電位是1.5V，在電池充放電過程中不易形成枝晶鋰，安全性好。Li4Ti5O12的理論比容量是175mAh/g,實(shí)際比容量可達(dá)165mAh/g，同時(shí)在充放電過程中，Li+的脫嵌對(duì)Li4Ti5O12材料的結(jié)構(gòu)幾乎無影響，因而使Li4Ti5O12具有優(yōu)良的循環(huán)性能。另外Li4Ti5O12還具有放電電壓平穩(wěn)、嵌鋰電位高可在大多數(shù)液體電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓區(qū)間內(nèi)使用而不與電解液形成SEI膜，庫倫效率高等特點(diǎn)；Li4Ti5012以其優(yōu)異的循環(huán)性能、充放電能力和平穩(wěn)的充放電電壓平臺(tái)等優(yōu)點(diǎn)，使其成為了鋰離子電池極具發(fā)展前景的負(fù)極材料，有著巨大的研究價(jià)值和商業(yè)應(yīng)用前景。
[0004]然而Li4Ti5O12直接應(yīng)用于鋰電池時(shí)存在兩方面的不足，一是鈦酸鋰的電阻率高，二是在電池開發(fā)中發(fā)現(xiàn)鈦酸鋰體系的動(dòng)力電池普遍存在脹氣問題，嚴(yán)重影響了電池性能的發(fā)揮。研究表明，鈦酸鋰負(fù)極材料中的結(jié)晶水以及電解液中存在的痕量水較難除去，在成品電池的化成以及循環(huán)過程中，這些痕量水造成電解液失效分解并產(chǎn)生氣體，造成氣脹現(xiàn)象，影響電池使用壽命。同時(shí)研究也發(fā)現(xiàn)，鈦酸鋰中的高價(jià)鈦具有較強(qiáng)的催化活性，因此容易催化碳酸酯電解液分解產(chǎn)生氣體，使電芯發(fā)生脹氣。
[0005]通過鈦酸鋰表面的修飾劑包覆可以解決或降低以上兩方面的不足。目前針對(duì)解決鈦酸鋰負(fù)極鋰離子電池脹氣的方法仍然較少；東芝公司提出在電解液中添加高沸點(diǎn)并易于成膜的添加劑在負(fù)極表面形成鈍化膜來改善這一問題；專利CN 101682028A發(fā)明專利采取在負(fù)極極片制作過程中在漿料中添加吸氣材料來改善鈦酸鋰電池脹氣；專利CN 102055020A采用控制電池的荷電狀態(tài)，增強(qiáng)鈦酸鋰負(fù)極在預(yù)充階段形成的鈍化膜穩(wěn)定性，抑制了其與電解液的反應(yīng)，從而在解決電池脹氣問題上起了一定效果；專利CN102376947A通過在鈦酸鋰表面形成穩(wěn)定的氧化鋁包覆層來抑制充放電過程中電解液的分解，從而解決鋰電池脹氣問題，提高了電池的循環(huán)壽命。
[0006]因此，如何進(jìn)一步改善鈦酸鋰負(fù)極材料的界面穩(wěn)定性，防止電池脹氣，提高電池的循環(huán)壽命，成為了亟待解決的科學(xué)問題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)、按照鋰、鈦元素的摩爾比為0.81?0.86:1稱取鋰鹽和二氧化鈦，濕磨分散處理4?10h，然后真空干燥處理得到鈦酸鋰前驅(qū)體粉末；
(2)、按照鋯、鈦元素摩爾比為0.01?0.1:1稱取鋯粉和鈦酸鋰前驅(qū)體粉末于球磨設(shè)備中，再加入粉料總質(zhì)量I?10%的氯化銨添加劑并通入惰性氣體，球磨處理2?6h ;
(3)、將步驟(2)中球磨處理均勻后的物料在流動(dòng)惰性氣體吹動(dòng)下轉(zhuǎn)移至已排空空氣的氮化處理設(shè)備中，繼續(xù)通入惰性氣體10?30min，然后通入含有氮?dú)獾幕旌蠚怏w，加熱至1000°C，然后降溫至700?900°C保持反應(yīng)8?16h ;
(4)、反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，即得到氮化鋯包覆的鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0009]作為本發(fā)明氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):
所述步驟(I)中的鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰，二氧化鈦為銳鈦礦型二氧化鈦。
[0010]所述步驟(I)中濕磨分散處理所添加的液體介質(zhì)為去離子水或酒精。
[0011]所述步驟(I)中真空干燥處理的溫度為80?120°C，真空干燥處理時(shí)間為8?20h。
[0012]所述步驟(2)中的鋯粉的純度大于99%，且粒度小于50 μ m。
[0013]所述步驟(2)中球磨設(shè)備內(nèi)球、料重量比為20?50:1，球磨設(shè)備填充比為1/8?1/2。
[0014]所述步驟(3)中流動(dòng)惰性氣體的流量為3?8L/min。
[0015]所述步驟(3)中的惰性氣體為氬氣。
[0016]所述步驟(3)中的含有氮?dú)獾幕旌蠚怏w為含有5?10%氨氣的氮?dú)?氨氣混合氣體，氮?dú)獾募兌却笥?9.9%，且氮?dú)?氨氣混合氣體通入的流量為10?15L/min。
[0017]所述步驟(3)中加熱至1000°C的升溫速率為10?30°C /min。
[0018]本發(fā)明的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其有益效果表現(xiàn)在:
I)、制備的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料，氮化鋯包覆層均勻度高，包覆效果好，導(dǎo)電性好；并且制備過程簡單可控，可通過控制制備氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的工藝參數(shù)，從而控制氮化鋯的包覆程度。
[0019]2)、制備的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料，有效的避免了鈦酸鋰電極表面直接與電解液的接觸反應(yīng)，防止了電解液分解副反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致的脹氣現(xiàn)象，提高了鈦酸鋰負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，大大提高了電池的循環(huán)壽命。
[0020]3)、制備的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，Li4Ti5012/ZrN的材料的生產(chǎn)可改善Li4Ti5O12大電流充放電的性能。
[0021]4)、制備方法中，鋰鹽過量，一方面起到彌補(bǔ)高溫下合成鈦酸鋰時(shí)鋰損失的作用，另一方面還起到降低鋯氮化溫度的作用。氯化銨添加劑起到促進(jìn)鋯更好氮化的作用?？焖偕郎刂?000°c的目的是先進(jìn)行預(yù)氮化以促進(jìn)氮化反應(yīng)?；旌蠚怏w優(yōu)選為氮?dú)夂桶睔饣旌蠚怏w，其中氨氣占混合氣的5?10%，在反應(yīng)過程中起到減少結(jié)塊，降低淡化溫度，促進(jìn)氮化反應(yīng)的作用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為實(shí)施例1制備的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的XRD圖。
[0023]圖2為實(shí)施例1制備的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料組裝成電池的循環(huán)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為進(jìn)一步描述本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但并不因此將本發(fā)明限制在的實(shí)施例范圍之內(nèi)。
[0025]實(shí)施例1
(O按照鋰、鈦元素的摩爾比為0.82稱取碳酸鋰和二氧化鈦，用酒精進(jìn)行球磨分散處理6小時(shí)，再將得到的漿料于真空干燥箱100°C下干燥處理10小時(shí)，得到鈦酸鋰前驅(qū)體粉末。
[0026](2)按照鋯、鈦元素的摩爾比為0.03稱取鋁粉及鈦酸鋰前驅(qū)體粉末于高能球磨罐中，再加入占總物料質(zhì)量百分比為5%的氯化銨添加劑，球料比為20:1，填充比為1/4，充入氬氣后密封球磨罐，高能球磨4小時(shí)。
[0027](3)將上述球磨均勻的物料在流動(dòng)気氣5L/min的吹動(dòng)下轉(zhuǎn)移至料舟內(nèi)并送入已排空空氣的管式氮化氣氛爐中，繼續(xù)通入氬氣20min后關(guān)閉氬氣，轉(zhuǎn)用氮?dú)夂桶睔饣旌蠚?，其中氨氣占總氣體的5%。，混合氣體流量為15L/min，以15°C /min的升溫速率加熱至1000°C，然后降至850°C保溫12小時(shí)。
[0028](4)反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氨氣，在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，即得到氮化鋯包覆的鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0029]圖1為該實(shí)施例制備的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的XRD圖，通過圖1可以看出，氮化鋯的包覆并沒有改變鈦酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)。
[0030]將本實(shí)施例中制備的氮化鋯包覆鈦酸鋰材料按照材料比例為Li4Ti5O12:SP:PVDF=8:1:1組裝成紐扣電池，采用Clgard2300型隔膜，金屬鋰片為對(duì)電極，進(jìn)行IC倍率充放電循環(huán)測(cè)試，其結(jié)果如圖2所示，IC循環(huán)200次后容量保持率為98.8%。
[0031]實(shí)施例2
(O按照鋰、鈦元素的摩爾比為0.82稱取碳酸鋰和二氧化鈦，用去離子水進(jìn)行球磨分散處理6小時(shí)，再將得到的漿料于真空干燥箱100°C下干燥處理10小時(shí)，得到鈦酸鋰前驅(qū)體粉末。
[0032](2)按照鋯、鈦元素的摩爾比為0.03稱取鋯粉及鈦酸鋰前驅(qū)體粉末于高能球磨罐中，再加入占總物料質(zhì)量百分比為3%的氯化銨添加劑，球料比為20:1，填充比為1/4，充入氬氣后密封球磨罐，高能球磨4小時(shí)。
[0033](3)將上述球磨均勻的物料在流動(dòng)氬氣5L/min的吹動(dòng)下轉(zhuǎn)移至料舟內(nèi)并送入已排空空氣的管式氮化氣氛爐中，繼續(xù)通入氬氣20min后關(guān)閉氬氣，轉(zhuǎn)用氮?dú)夂桶睔饣旌蠚猓渲邪睔庹伎倸怏w的10%。，混合氣體流量為15L/min，以15°C /min的升溫速率加熱至1000°C，然后降至850°C保溫10小時(shí)。[0034](4)反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氨氣，在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，即得到近似于圖1圖譜和圖2曲線所示的氮化鋯包覆的鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0035]實(shí)施例3
(O按照鋰、鈦元素的摩爾比為0.84稱取硝酸鋰和二氧化鈦，用酒精進(jìn)行球磨分散處理6小時(shí)，再將得到的漿料于真空干燥箱100°C下干燥處理10小時(shí)，得到鈦酸鋰前驅(qū)體粉末。
[0036](2)按照鋯、鈦元素的摩爾比為0.05稱取鋯粉及鈦酸鋰前驅(qū)體粉末于高能球磨罐中，再加入占總物料質(zhì)量百分比為5%的氯化銨添加劑，球料比為20:1，填充比為1/4，充入氬氣后密封球磨罐，高能球磨4小時(shí)。
[0037](3)將上述球磨均勻的物料在流動(dòng)氬氣5L/min的吹動(dòng)下轉(zhuǎn)移至料舟內(nèi)并送入已排空空氣的管式氮化氣氛爐中，繼續(xù)通入氬氣20min后關(guān)閉氬氣，轉(zhuǎn)用氮?dú)夂桶睔饣旌蠚?，其中氨氣占總氣體的5%。，混合氣體流量為12L/min，以15°C /min的升溫速率加熱至1000°C，然后降至800°C保溫12小時(shí)。
[0038](4)反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氨氣，在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，即得到近似于圖1圖譜和圖2曲線所示的氮化鋯包覆的鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0039]實(shí)施例4
(O按照鋰、鈦元素的摩爾比為0.84稱取氫氧化鋰和二氧化鈦，用酒精進(jìn)行球磨分散處理4小時(shí)，再將得到的漿料于真空干燥箱80°C下干燥處理10小時(shí)，得到鈦酸鋰前驅(qū)體粉末。
[0040](2)按照鋯、鈦元素的摩爾比為0.05稱取鋯粉及鈦酸鋰前驅(qū)體粉末于高能球磨罐中，再加入占總物料質(zhì)量百分比為5%的氯化銨添加劑，球料比為14:1，填充比為1/3，充入氬氣后密封球磨罐，高能球磨5小時(shí)。
[0041](3)將上述球磨均勻的物料在流動(dòng)気氣6L/min的吹動(dòng)下轉(zhuǎn)移至料舟內(nèi)并送入已排空空氣的管式氮化氣氛爐中，繼續(xù)通入氬氣30min后關(guān)閉氬氣，轉(zhuǎn)用氮?dú)夂桶睔饣旌蠚?，其中氨氣占總氣體的5%。，混合氣體流量為12L/min，以20°C /min的升溫速率加熱至1000°C，然后降至800°C保溫14小時(shí)。
[0042](4)反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氨氣，在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，即得到近似于圖1圖譜和圖2曲線所示的氮化鋯包覆的鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0043]以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思所作的舉例和說明，所屬本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征是包括如下步驟: (1)、按照鋰、鈦元素的摩爾比為0.81?0.86:1稱取鋰鹽和二氧化鈦，濕磨分散處理4?10h，然后真空干燥處理得到鈦酸鋰前驅(qū)體粉末； (2)、按照鋯、鈦元素摩爾比為0.01?0.1:1稱取鋯粉和鈦酸鋰前驅(qū)體粉末于球磨設(shè)備中，再加入粉料總質(zhì)量I?10%的氯化銨添加劑并通入惰性氣體，球磨處理2?6h ; (3)、將步驟(2)中球磨處理均勻后的物料在流動(dòng)惰性氣體吹動(dòng)下轉(zhuǎn)移至已排空空氣的氮化處理設(shè)備中，繼續(xù)通入惰性氣體10?30min，然后通入含有氮?dú)獾幕旌蠚怏w，加熱至1000°C，然后降溫至700?900°C保持反應(yīng)8?16h ; (4)、反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，即得到氮化鋯包覆的鈦酸鋰復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰，二氧化鈦為銳鈦礦型二氧化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中濕磨分散處理所添加的液體介質(zhì)為去離子水或酒精。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中真空干燥處理的溫度為80?120°C，真空干燥處理時(shí)間為8?20h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的鋯粉的純度大于99%，且粒度小于50 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中球磨設(shè)備內(nèi)球、料重量比為20?50:1，球磨設(shè)備填充比為1/8?1/2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中流動(dòng)惰性氣體的流量為3?8L/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的惰性氣體為氬氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的含有氮?dú)獾幕旌蠚怏w為含有5?10%氨氣的氮?dú)?氨氣混合氣體，氮?dú)獾募兌却笥?9.9%，且氮?dú)?氨氣混合氣體通入的流量為10?15L/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中加熱至1000°C的升溫速率為10?30°C /min。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103985852SQ201410239261
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】郭鈺靜, 楊茂萍, 楊續(xù)來, 謝佳 申請(qǐng)人:合肥國軒高科動(dòng)力能源股份公司