納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明實(shí)施例公開了一種納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料及其制備方法，其制備方法如下：稱取比例為1∶1-1∶9的去離子水與DMF，得到混合溶劑；按0.1-1g/L的配比濃度稱取經(jīng)純化處理后的納米碳管和混合溶劑，超聲10-60分鐘；稱取相對(duì)于納米碳管分散液的濃度為10-60g/L的鈷為II價(jià)的四水合醋酸鈷，將四水合醋酸鈷溶于納米碳管分散液，攪拌均勻；將以上混合后的溶液放入具有四氟乙烯內(nèi)襯的水熱罐，后隨爐冷卻；冷卻到室溫以后，用離心機(jī)將黑色沉積物清洗；烘烤到樣品干燥。通過該方法制備的納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料的Co3O4顆粒為立方體，大小均勻，邊長小于7nm，均勻分布在納米碳管表面。
【專利說明】納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷(Co3O4)復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料可用于催化、超級(jí)電容器或鋰離子電池電極。

【背景技術(shù)】
[0002]四氧化三鈷Co3O4是一種重要的無機(jī)材料，在電化學(xué)、催化劑、磁流體、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。通過制備納米Co3O4能顯著提高Co3O4的活性，從而提高Co3O4在各領(lǐng)域的性能。但納米Co3O4易產(chǎn)生團(tuán)聚，通常都需要將納米材料包覆在特定的載體材料上，從而達(dá)到提高納米材料的活性及其穩(wěn)定性等目的。碳納米管(CNT)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)性能，作為一維納米材料具有高比表面積，極限比表面積可達(dá)2630m2/g，使其成為較為理想的負(fù)載材料。制備與碳納米管復(fù)合不僅能夠有效的分散Co3O4,而且更有利于提聞材料傳導(dǎo)電子的能力，提聞材料的導(dǎo)電性能，從而可以提聞其在催化、超級(jí)電容器或鋰離子電池等領(lǐng)域的應(yīng)用性能。
[0003]已有的在納米碳管上制備的Co3O4納米顆粒存在分布密度低、納米顆粒尺寸過大、尺寸分布不均勻、在碳納米管上分布不均勻、或存在團(tuán)聚現(xiàn)象的問題，從而影響碳納米管/Co3O4復(fù)合材料的性能。氧化物的形狀和大小對(duì)性能的影響很大，目前，在碳納米管上制備的Co3O4及其它氧化物主要以球形為主，而立方Co3O4在相同的體積下具有比球形更大的比表面積，將有可能獲得更優(yōu)異的性能。本發(fā)明在納米碳管表面制備了相互分散、大小均勻、分布均勻、顆粒細(xì)小的納米立方Co3O4。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料及其制備方法，通過該方法制備的納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料的Co3O4顆粒為立方體，大小均勻，邊長小于7nm，相互之間具有一定的空隙，約為Ι-lOnm，均勻分布在納米碳管表面。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0006]一種納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]稱取比例為1: 1-1: 9的去離子水與二甲基甲酰胺DMF，混合攪拌均勻后得到混合溶劑；
[0008]按0.Ι-lg/L的配比濃度稱取經(jīng)純化處理后的納米碳管和混合溶劑，把納米碳管放入混合溶劑中進(jìn)行超聲10-60分鐘，得到納米碳管分散液；
[0009]稱取四水合醋酸鈷，鈷為II價(jià)，其中四水合醋酸鈷相對(duì)于納米碳管分散液的濃度為10-60g/L，將四水合醋酸鈷溶于納米碳管分散液，攪拌均勻；
[0010]將以上混合后的溶液放入具有四氟乙烯內(nèi)襯的水熱罐，其中水熱罐的裝填容積比例為1/5-1/2，以1°C /分鐘-10°c /分鐘的升溫速度升溫到100-150°c，保溫時(shí)間為1.5h-10h，后隨爐冷卻；
[0011]冷卻到室溫以后，把溶液倒出，用離心機(jī)將黑色沉積物清洗，清洗液采用酒精溶液，清洗的次數(shù)在3-5次；
[0012]將清洗完的黑色沉積物在40-80°C下烘烤到樣品干燥，得到納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料。
[0013]優(yōu)選地，經(jīng)純化處理后的納米碳管的具體純化處理步驟為:將0.5g化學(xué)氣相沉積CVD法制備出的碳納米管加入到10ml濃硝酸中,先超聲分散30min,后加熱回流4h,去除碳納米管中的催化劑顆粒并在碳納米管表面接上相應(yīng)的官能團(tuán)，混合物冷卻后過濾，用去離子水反復(fù)清洗直至濾液呈中性，在空氣中100°C下干燥6h。
[0014]以及，一種納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料，所述納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料由如以上所述的方法制備獲得，四氧化三鈷材料成納米立方結(jié)構(gòu)均勻附著在納米碳管的表面。
[0015]優(yōu)選地，所述納米立方結(jié)構(gòu)的尺寸小于7nm，Co3O4納米立方顆粒之間的間隙為1-1Onm0
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
[0017](I)碳納米管表面的Co3O4納米顆粒呈均勻分布，該Co3O4顆粒結(jié)晶好，為立方顆粒，大小均勻，邊長小于7nm，相互之間存在均勻空隙，約為Ι-lOnm，均勻分布在納米碳管的表面；
[0018](2)納米碳管具有較大的比表面積，良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱特性，碳納米管與Co3O4顆粒緊密接觸，有利于電子的快速傳輸。
[0019](3)納米碳管與四氧化三鈷納米顆粒相互作用，避免了碳管的重新堆積及氧化物納米顆粒的團(tuán)聚。
[0020](4)本方法制備過程簡單且可控及可重復(fù)性良好，適合用于量產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例的納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料的制備方法的步驟流程圖；
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例的納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料的一掃描電鏡圖；
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施例的納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料的又一掃描電鏡圖；
[0024]圖4為經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例的納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料的透射電鏡圖；
[0025]圖5為經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例的納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料的XRD圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0027]相反，本發(fā)明涵蓋任何由權(quán)利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進(jìn)一步，為了使公眾對(duì)本發(fā)明有更好的了解，在下文對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細(xì)節(jié)部分。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說沒有這些細(xì)節(jié)部分的描述也可以完全理解本發(fā)明。
[0028]參見圖1，所示為本發(fā)明實(shí)施例的一種納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料的制備方法的步驟流程圖，其包括以下步驟:
[0029]S10，稱取比例為1: 1-1: 9的去離子水與二甲基甲酰胺DMF，混合攪拌均勻后得到混合溶劑；
[0030]S20，按0.Ι-lg/L的配比濃度稱取經(jīng)純化處理后的納米碳管和混合溶劑，把納米碳管放入混合溶劑中進(jìn)行超聲10-60分鐘，得到納米碳管分散液；
[0031]其中，具體應(yīng)用實(shí)例中，納米碳管的具體純化處理步驟可為，將0.5g化學(xué)氣相沉積CVD法制備出的碳納米管加入到10ml濃硝酸中,先超聲分散30min,后加熱回流4h,去除碳納米管中的催化劑顆粒并在碳納米管表面接上相應(yīng)的官能團(tuán)，混合物冷卻后過濾，用去離子水反復(fù)清洗直至濾液呈中性，在空氣中100°C下干燥6h。
[0032]S30，稱取四水合醋酸鈷，鈷為II價(jià)，其中四水合醋酸鈷相對(duì)于納米碳管分散液的濃度為10-60g/L，將四水合醋酸鈷溶于納米碳管分散液，攪拌均勻；
[0033]在下面的具體應(yīng)用實(shí)例中，將鈷為II價(jià)的四水合醋酸鈷簡稱為四水合醋酸鈷
(II)。
[0034]S40，將以上混合后的溶液放入具有四氟乙烯內(nèi)襯的水熱罐，其中水熱罐的裝填容積比例為1/5-1/2，即反應(yīng)溶液體積占水熱罐總體積的20% -50%，以1°C /分鐘_10°C /分鐘的升溫速度升溫到100-150°C，保溫時(shí)間為1.5h-10h，后隨爐冷卻；
[0035]S50，冷卻到室溫以后，把溶液倒出，用離心機(jī)將黑色沉積物清洗，清洗液采用酒精溶液，清洗的次數(shù)在3-5次；
[0036]S60，將清洗完的黑色沉積物在40-80°C下烘烤到樣品干燥，得到納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料。
[0037]通過以上制備過程說明可知，本發(fā)明采用以上方法制備得到碳納米管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料，制備過程簡單且可控及可重復(fù)性良好，適合用于量產(chǎn)。
[0038]因此，與方法相對(duì)應(yīng)的，本發(fā)明又一實(shí)施例提供了通過上述方法制備的碳納米管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料，參見圖2至圖5，圖2與圖3分別為本發(fā)明實(shí)施例制備的碳納米管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料的掃描電鏡圖，圖4為透射電鏡圖，圖5為XRD圖。由圖2至圖4可見，四氧化三鈷材料成納米立方結(jié)構(gòu)均勻附著在納米碳管的表面，納米立方結(jié)構(gòu)的尺寸小于7nm，Co3O4納米立方顆粒之間的間隙為Ι-lOnm。參見圖5，X射線衍射中能明顯看到納米碳管的(002)衍射峰。
[0039]以下將通過多個(gè)具體實(shí)施例來說明納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料的制備過程。具體實(shí)施例中所使用的水熱罐均為市場購買，其典型容量為20ml，50ml，10ml和250ml。具體實(shí)施例中混合溶液的總體積按配比比例調(diào)整即可覆蓋反應(yīng)溶液體積占水熱罐總體積的20% -50%。
[0040]實(shí)施例1
[0041 ] 稱取DMF8ml，去離子水2ml，攪拌均勻，得到混合溶劑。稱取純化處理后的納米碳管4mg，把納米碳管放入混合溶劑進(jìn)行超聲60分鐘，得到納米碳管分散液。稱取四水合醋酸鈷(II)400mg，將四水合醋酸鈷(II)溶于得到納米碳管分散液，攪拌到完全溶解。將以上溶液放入具有四氟乙烯內(nèi)襯的容積為20ml的水熱罐，反應(yīng)溶液占水熱罐的總體積約為50%，符合水熱罐的裝填容積比例要求，以1°C /分的升溫速度升溫到120°C，保溫時(shí)間1.5h，后隨爐冷卻。用離心機(jī)將微顆粒進(jìn)行清洗，清洗采用酒精溶液，清洗的次數(shù)在5次。在40°C下烘烤到樣品干燥，即得到納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料。
[0042]實(shí)施例2
[0043]稱取DMFlOml，去離子水10ml，攪拌均勻，得到溶劑。稱取純化處理后的碳納米管2mg，把納米碳管放入溶劑進(jìn)行超聲10分鐘，得到納米碳管分散液。稱取四水合醋酸鈷(II)200mg，將四水合醋酸鈷(II)溶于混合溶劑，攪拌到完全溶解。將以上溶液放入具有四氟乙烯內(nèi)襯的容積為50ml的水熱罐，反應(yīng)溶液占水熱罐的總體積約為40%，符合水熱罐的裝填容積比例要求，以5°C /分的升溫速度升溫到150°C，保溫時(shí)間5h，后隨爐冷卻。用離心機(jī)將微顆粒進(jìn)行清洗，清洗采用酒精溶液，清洗的次數(shù)在3次。在80°C下烘烤到樣品干燥，即得到納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料。
[0044]實(shí)施例3
[0045]稱取DMF27ml，去離子水3ml，攪拌均勻，得到溶劑。稱取純化處理后的碳納米管30mg，把碳納米管放入溶劑進(jìn)行超聲40分鐘，得到納米碳管分散液。稱取四水合醋酸鈷(II) 1800mg，將四水合醋酸鈷(II)溶于混合溶劑，攪拌到完全溶解。將以上溶液放入具有四氟乙烯內(nèi)襯的容積為10ml的水熱罐，反應(yīng)溶液占水熱罐的總體積約為30%，符合水熱罐的裝填容積比例要求，以10°C /分的升溫速度升溫到130°C，保溫時(shí)間10h，后隨爐冷卻。用離心機(jī)將微顆粒進(jìn)行清洗，清洗采用酒精溶液，清洗的次數(shù)在5次。在60°C下烘烤到樣品干燥，即得到納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料。
[0046]實(shí)施例4
[0047]稱取DMF40ml，去離子水10ml，攪拌均勻，得到溶劑。稱取純化處理后的碳納米管30mg，把碳納米管放入溶劑進(jìn)行超聲30分鐘，得到納米碳管分散液。稱取四水合醋酸鈷
(II)100mg,將四水合醋酸鈷(II)溶于混合溶劑，攪拌到完全溶解。將以上溶液放入容積為250ml的水熱罐，反應(yīng)溶液占水熱罐的總體積約為20%，符合水熱罐的裝填容積比例要求，以5°C /分的升溫速度升溫到140°C，保溫時(shí)間4h，后隨爐冷卻。用離心機(jī)將微顆粒進(jìn)行清洗，清洗采用酒精溶液，清洗的次數(shù)在4次。在40°C下烘烤到樣品干燥，即得到納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料。
[0048]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: S10，稱取比例為1: 1-1: 9的去離子水與二甲基甲酰胺DMF，混合攪拌均勻后得到混合溶劑； S20，按0.Ι-lg/L的配比濃度稱取經(jīng)純化處理后的納米碳管和混合溶劑，把納米碳管放入混合溶劑中進(jìn)行超聲10-60分鐘，得到納米碳管分散液； S30，稱取四水合醋酸鈷，鈷為II價(jià)，其中四水合醋酸鈷相對(duì)于納米碳管分散液的濃度為10-60g/L，將四水合醋酸鈷溶于納米碳管分散液，攪拌均勻； S40，將以上混合后的溶液放入具有四氟乙烯內(nèi)襯的水熱罐，其中水熱罐的裝填容積比例為1/5-1/2，以1°C /分鐘-10°C /分鐘的升溫速度升溫到100-150°C，保溫時(shí)間為1.5h-10h，后隨爐冷卻； S50，冷卻到室溫以后，把溶液倒出，用離心機(jī)將黑色沉積物清洗，清洗液采用酒精溶液，清洗的次數(shù)在3-5次； S60，將清洗完的黑色沉積物在40-80°C下烘烤到樣品干燥，得到納米碳管表面負(fù)載納米四氧化二鈷復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，S20中經(jīng)純化處理后的納米碳管的具體純化處理步驟為:將0.5g化學(xué)氣相沉積CVD法制備出的碳納米管加入到10ml濃硝酸中,先超聲分散30min,后加熱回流4h,去除碳納米管中的催化劑顆粒并在碳納米管表面接上相應(yīng)的官能團(tuán)，混合物冷卻后過濾，用去離子水反復(fù)清洗直至濾液呈中性，在空氣中100°C下干燥6h。
3.—種納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料，其特征在于，所述納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料由如權(quán)利要求1-2任一所述的方法制備獲得，四氧化三鈷Co3O4材料成納米立方結(jié)構(gòu)均勻附著在納米碳管的表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米碳管表面負(fù)載納米四氧化三鈷復(fù)合材料，其特征在于，所述納米立方結(jié)構(gòu)的尺寸小于7nm，Co3O4納米立方顆粒之間的間隙為1-lOnm。
【文檔編號(hào)】H01G11/86GK104167295SQ201410134471
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月3日
【發(fā)明者】徐軍明, 胡曉萍, 崔佳冬, 鄭梁, 宋開新, 武軍, 秦會(huì)斌 申請人:杭州電子科技大學(xué)