GaN系化合物半導體的制造方法以及GaN系化合物半導體的制作方法
【專利摘要】對于作為原料氣體使用的高純度氨氣中的對輝度特性給予較大影響的雜質(zhì)量進行調(diào)查，通過對其進行控制，來提供發(fā)光特性優(yōu)異的GaN系化合物半導體。一種GaN系化合物半導體的制造方法，是通過有機金屬化學氣相生長來制造GaN系化合物半導體的方法，其特征在于，使作為原料氣體使用的氨氣中的、在分子中具有氧原子的烴系化合物的濃度為1.0體積ppm以下。
【專利說明】GaN系化合物半導體的制造方法以及GaN系化合物半導體
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及GaN系化合物半導體的制造方法，尤其涉及作為原料氣體使用高純度氨氣的基于有機金屬化學氣相生長的GaN系化合物半導體的制造方法以及由此制造的GaN系化合物半導體。
【背景技術(shù)】
[0002]以往,作為GaN系化合物半導體元件,例如已知圖1所示的元件。這里所示的GaN系化合物半導體元件，是在藍寶石基板I上依次疊層由作為GaN系化合物的GaxAVxN (其中，O < X < I)形成的緩沖層2、作為摻雜有Si的η型覆蓋層的Si摻雜η型GaxAlhN層(η型覆蓋層)3、作為摻雜有Zn的發(fā)光的活性層的Zn摻雜GaxAlhN層(活性層)4、作為摻雜有Mg的P型覆蓋層的Mg摻雜P型GaxAlhN層(ρ型覆蓋層)5，并在η型覆蓋層3及ρ型覆蓋層5上設有電極6、7而構(gòu)成。這里所示的GaN系化合物半導體元件能夠作為藍色發(fā)光二極管使用。
[0003]圖2是表示為了制造上述GaN系化合物半導體元件而使用的制造裝置的例子的圖。這里所示的制造裝置，為有機金屬化學氣相生長(有機金屬化學氣相沉積:M0CVD)裝置，具有:收容藍寶石基板的反應室11 ;支持該反應室11內(nèi)的藍寶石基板的支持部12 ;對被支持部12支持的藍寶石基板進行加熱的加熱器13 ;作為有機金屬的供給源的有機金屬用容器14、15 ;將這些從容器14、15供給的有機金屬氣體導入反應室11內(nèi)的有機金屬氣體導入管16、17 ;作為氨氣的供給源的氨填充容器18 ;將從該填充容器18供給的氨氣導入反應室11內(nèi)的氨氣導入管19 ;將反應室11內(nèi)的氣體向室外排出的排出管20 ;Si化合物用容器23 ；Zn化合物用容器24 ；Mg化合物用容器25 ;和將這些從容器23、24、25供給的化合物導入反應室11內(nèi)的導入管26、27、28。
[0004]上述GaN系化合物半導體元件的制造所使用的外延晶片，使用上述制造裝置如以下所示那樣采用MOCVD法制作。在制造上述元件時，首先將藍寶石基板I收容到反應室11內(nèi)后，將收容在容器14內(nèi)的有機鎵以及收容在容器15內(nèi)的有機鋁使用管21、22、用H2氣體進行起泡(鼓泡)，將得到的有機鎵氣體、有機鋁氣體通過導入管16、17與H2氣體一起導入反應室11內(nèi)，同時，將從填充容器18供給的氨氣通過導入管19導入反應室11內(nèi)，將這些有機鎵氣體、有機鋁氣體、氨氣作為原料，在藍寶石基板I的表面形成由GaxAl1J構(gòu)成的緩沖層2。
[0005]接著，將從容器23供給的Si化合物與上述有機鎵、有機鋁、氨氣一起通過管26供給到反應室11內(nèi)，在緩沖層2上形成η型覆蓋層3。接著，將從容器24供給的Zn化合物與上述有機鎵、有機鋁、氨氣一起通過管27供給到反應室11內(nèi)，在η型覆蓋層3上形成活性層4。接著，將從容器25供給的Mg化合物與上述有機鎵、有機鋁、氨氣一起通過管28供給到反應室11內(nèi)，在活性層4上形成ρ型覆蓋層5。其后，將如上述那樣制作的外延晶片從反應室11取出，在η型和ρ型覆蓋層3、5上設置電極6、7，得到上述GaN系化合物半導體元件。在制造LED (發(fā)光二極管)元件、LD (激光二極管)元件、功率半導體中所利用的氮化物化合物半導體、Si半導體、或液晶.有機EL顯示器等的TFT (非晶Si系薄膜晶體管)等的很多的電子器件的工藝(過程:process)中，在形成氮化物的工序中使用高純度氨。
[0006]眾所周知，若在高純度氨中含有雜質(zhì)，則會對電子器件的電特性或物理化學特性造成惡劣影響。例如，在專利文獻I中公開了:在作為原料使用的氨中含有的水分的濃度，對GaN系化合物半導體元件的輝度等的發(fā)光特性給予較大影響，在專利文獻2、3中公開了用于制造純度99.999質(zhì)量％以上的高純度氨的精制方法。
[0007]另一方面，在作為各種工業(yè)用原料、燃料而使用的甲醇(CH3OH)的制造中，也與氨的制造同樣地，需要以氫為主原料，制造由氫(H2)和一氧化碳(CO)組成的合成氣體的技術(shù)。因此，由于能夠共同地利用天然氣等的改性氣體，所以一直以來曾提出了各種的同時生產(chǎn)甲醇和氨的方法。例如，專利文獻4中公開了下述方法:將從甲醇制造過程中排出的含較多氫氣的氣體導入到氨制造工藝的氨合成工序之前的工序中，作為氨合成的追加原料氣體來利用。
[0008]同時生產(chǎn)甲醇和氨的工藝，與不進行同時生產(chǎn)而是分別開地制造甲醇以及氨的工藝相比，能夠大幅度改善成為原料的氫和碳的單位消耗資源，并且能夠構(gòu)建節(jié)省熱能及電能的高效率的工藝，因此，同時生產(chǎn)甲醇及氨的工藝被廣泛一般地采用。
[0009]在先技術(shù)文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開2000-91235號公報
[0012]專利文獻2:日本特開2003-183021號公報
[0013]專利文獻3:日本特開2006-206410號公報
[0014]專利文獻4:日本特開2010-138051號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0015]如上所述，一直以來，已知原料高純度氨中所含有的各種雜質(zhì)對GaN系化合物半導體的電特性產(chǎn)生惡劣影響。
[0016]本發(fā)明是鑒于上述情況完成的發(fā)明，其目的是提供一種用于生產(chǎn)發(fā)光特性優(yōu)異的GaN系化合物半導體的制造方法。特別地，其目的是對于作為原料氣體使用的高純度氨氣中的對輝度特性給予較大影響的雜質(zhì)量進行調(diào)查，通過對其進行控制，來提供發(fā)光特性優(yōu)異的GaN系化合物半導體。
[0017]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在制造GaN系化合物半導體時的作為原料氣體使用的高純度氨中有時混入在分子中具有氧原子的烴系化合物；另外，混入到高純度氨中的在分子中具有氧原子的烴系化合物之中，尤其是醚系化合物，對利用含有醚系化合物的高純度氨作為原料而制造的GaN系化合物半導體元件的發(fā)光特性給予深刻影響，從而完成了本發(fā)明。
[0018]已知在同時生產(chǎn)甲醇和氨的工藝中，在甲醇合成體系中，因催化劑活性的變化或運轉(zhuǎn)條件的變化，有時副產(chǎn)在分子中具有氧原子的烴系化合物，且難以預測該烴系化合物的生成量。因此，存在在向氨合成體系供給的氫氣中含有在分子中具有氧原子的烴系化合物的情況，進而存在在所合成的氨中含有在分子中具有氧原子的烴系化合物的情況。
[0019]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在高純度氨氣中作為雜質(zhì)而微量含有的、在分子中具有氧原子的烴系化合物，尤其是二甲醚，對將GaN系化合物半導體作為發(fā)光元件使用時的輝度特性造成較大影響。
[0020]S卩，本發(fā)明如下。
[0021](I) 一種GaN系化合物半導體的制造方法，是通過有機金屬化學氣相生長來制造GaN系化合物半導體的方法，其特征在于，使作為原料氣體使用的氨氣中所含有的、在分子中具有氧原子的烴系化合物的濃度為1.0體積ppm以下。
[0022](2)根據(jù)上述(I)所述的GaN系化合物半導體的制造方法，其特征在于，所述烴系化合物為從醇、醛、酮、羧酸和醚中選擇的一種或兩種以上。
[0023](3)根據(jù)上述(2)所述的GaN系化合物半導體的制造方法，其特征在于，所述烴系化合物為二甲醚。
[0024](4)根據(jù)上述(I)?(3)的任一項所述的GaN系化合物半導體的制造方法，其特征在于，所述氨是通過對含有超過1.0體積ppm的所述烴系化合物的粗制氨氣進行蒸餾而得到的，設定所述蒸餾中的所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)。
[0025](5)根據(jù)上述(4)所述的GaN系化合物半導體的制造方法，其特征在于，所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)為0.5以上8以下。
[0026](6)根據(jù)上述(4)所述的GaN系化合物半導體的制造方法，其特征在于，使所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)為I以上5以下。
[0027](7)根據(jù)上述(I)?(3)的任一項所述的GaN系化合物半導體的制造方法，其特征在于，基于所述粗制氨中的所述烴系化合物的含有率，設定所述粗制氨的蒸餾中的所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)以及蒸餾塔的塔高。
[0028](8)根據(jù)上述(7)所述的GaN系化合物半導體的制造方法，其特征在于，使所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)為0.5以上8以下，使所述蒸餾塔的塔高為3m以上55m以下。
[0029](9)根據(jù)上述(7)所述的GaN系化合物半導體的制造方法，其特征在于，使所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)為I以上5以下，使所述蒸餾塔的塔高為6m以上25m以下。
[0030](10) 一種GaN系化合物半導體，其特征在于，是采用有機金屬化學氣相生長法制造的，所述有機金屬化學氣相生長法中，使作為原料氣體使用的氨氣中所含有的、在分子中具有氧原子的烴系化合物的濃度為1.0體積ppm以下。
[0031](11)根據(jù)上述(10)所述的GaN系化合物半導體，其特征在于，所述烴系化合物為從醇、醛、酮、羧酸和醚中選擇的一種或兩種以上。
[0032](12)根據(jù)上述(11)所述的GaN系化合物半導體，其特征在于，所述烴系化合物為
二甲醚。
[0033](13)根據(jù)上述(10)?(12)的任一項所述的GaN系化合物半導體，其特征在于，所述氨氣是通過對含有超過1.0ppm的所述烴系化合物的粗制氨氣進行蒸餾而得到的，設定所述蒸餾中的所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)。
[0034](14)根據(jù)上述(13)所述的GaN系化合物半導體，其特征在于，使所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)為0.5以上8以下。
[0035](15)根據(jù)上述(13)所述的GaN系化合物半導體，其特征在于，使所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)為I以上5以下。[0036](16)根據(jù)上述(10)?(12)的任一項所述的GaN系化合物半導體，其特征在于，基于所述粗制氨中的所述烴系化合物的含有率，設定所述粗制氨的蒸餾中的所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)以及蒸餾塔的塔高。
[0037](17)根據(jù)上述(16)所述的GaN系化合物半導體，其特征在于，使所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)為0.5以上8以下，使所述蒸餾塔的塔高為3m以上55m以下。
[0038](18)根據(jù)上述(16)所述的GaN系化合物半導體，其特征在于，使所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)為I以上5以下，使所述蒸餾塔的塔高為6m以上25m以下。
[0039](19)根據(jù)上述(10)?(18)的任一項所述的GaN系化合物半導體，作為具有2.5cd以上的輝度的發(fā)光元件被使用。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，能夠高效地生產(chǎn)輝度等的發(fā)光特性優(yōu)異的GaN系化合物半導體，能夠提聞制品成品率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0041]圖1是表示以往的GaN系化合物半導體元件的例子的局部剖視圖。
[0042]圖2是表示GaN系化合物半導體的制造所使用的制造裝置的概略構(gòu)成圖。
[0043]圖3是表示本發(fā)明的高純度氨制造方法的一例的制造流程概略圖。
[0044]圖4是表示本發(fā)明的實施例的GaN系化合物半導體元件的局部剖視圖。
[0045]圖5是表示高純度氨氣制造裝置的一例的概略圖。
【具體實施方式】
[0046]以下，利用圖2所示的制造裝置，以制造圖1所示的GaN系化合物半導體元件的情況為例，說明本發(fā)明的GaN系化合物半導體的制造方法的一個實施方式。在本實施方式的制造方法中使用的制造裝置中，對于填充容器18內(nèi)的氨，氨氣中的、在分子中具有氧原子的烴系化合物的濃度通過傅立葉變換紅外光譜法(FT-1R)進行測定，并使其為1.0體積ppm以下。上述氨中的二甲醚濃度優(yōu)選為0.8體積ppm以下，更優(yōu)選為0.5體積ppm以下。在上述二甲醚濃度超過1.0體積ppm的情況下,使用上述氨制造的GaN系化合物半導體的輝度等的發(fā)光特性容易降低。另外，上述氨中，優(yōu)選使二甲醚以外的殘留雜質(zhì)濃度為1.0體積ppm以下。
[0047]上述GaN系化合物半導體制造用氨，例如，能夠采用下述方法制造:通過精密蒸餾或吸附含有超過1.0體積ppm的在分子中具有氧原子的烴系化合物的粗制氨，使氨中的二甲醚濃度為1.0體積ppm以下，將吸附或蒸餾處理后的氨填充到填充容器18中。此時，在直到將上述吸附或蒸餾處理后的氨填充至填充容器18中的各工序中，優(yōu)選采取極力不混入水分、且預先用精制的氨洗滌填充容器、或進行抽真空等的措施。
[0048]本實施方式的制造方法中，使用上述的GaN系化合物半導體制造用氨，如以下所示那樣制造GaN系化合物半導體。首先，將藍寶石基板I收容到反應室11內(nèi)并使支持部12支持，將反應室11進行真空排氣后，使用加熱器13將藍寶石基板I優(yōu)選加熱到約400°C。接著，利用管21、22并使用H2氣體將收容在容器14內(nèi)的三甲基鎵(TMGa)等的有機鎵以及收容在容器15內(nèi)的三甲基鋁(TMAl)等的有機鋁進行起泡，將得到的有機鎵氣體、有機鋁氣體通過導入管16、17與H2氣體一起導入到反應室11內(nèi)。同時，將從填充容器18供給的氨氣通過導入管19導入到反應室11內(nèi)，將這些有機鎵氣體、有機鋁氣體、氨氣作為原料而在藍寶石基板I的表面形成包含GaxAVxN的緩沖層2。
[0049]接著，將基板I的溫度升溫至約1150°C，將從容器23供給的硅烷等的Si化合物與上述有機鎵、有機鋁、氨氣一起通過管26向反應室11內(nèi)供給，在緩沖層2上形成η型覆蓋層
3。接著，將從容器24供給的二甲基鋅等的Zn化合物與上述有機鎵、有機鋁、氨氣一起通過管27向反應室11內(nèi)供給，在η型覆蓋層3上形成活性層4。接著，將從容器25供給的雙環(huán)戊二烯基鎂等的Mg化合物與上述有機鎵、有機鋁、氨氣一起通過管28向反應室11內(nèi)供給，在活性層4上形成ρ型覆蓋層5。其后，將如上述那樣制作的外延晶片從反應室11取出，在上述η型和ρ型覆蓋層3、5上設置電極6、7，從而得到上述GaN系化合物半導體元件。
[0050]根據(jù)上述實施方式的制造方法，得到的GaN系化合物半導體元件成為輝度等的發(fā)光特性優(yōu)異的元件。因此，能夠謀求制造成品率的提高。
[0051]可以認為，采用上述制造方法制作的GaN系化合物半導體元件成為發(fā)光特性優(yōu)異的元件是由于，通過使上述氨中所含的、在分子中具有氧原子的烴系化合物的濃度為上述范圍，能夠?qū)⒒烊氲揭栽摪睘樵隙纬傻摩切秃挺研透采w層3、5和活性層4內(nèi)的氧量抑制得較低，能夠防止這些包含GaN系化合物半導體的層的結(jié)晶性劣化。
[0052]再者，在上述實施方式中，對以上述氨為原料形成以GaxAlhN為主成分的η型和ρ型覆蓋層3、5、活性層4的方法進行了例示，但本發(fā)明并不限于此，能夠?qū)⑸鲜霭庇糜谠诨迳闲纬砂珿aN、InGaN, InGaAlN, AlGaN等的GaN系化合物的層的GaN系化合物半導體的制造。
[0053]接著，說明粗制氨氣的制造方法。圖4是表示高純度氨制造方法的一例的制造流程概略圖。粗制氨，雖并不限于此但可通過同時生產(chǎn)甲醇和氨的工藝得到。在同時生產(chǎn)甲醇和氨的工藝中，一般地，將石腦油、天然氣等的包含甲烷的烴原料氣體通過填充有脫硫催化劑的脫硫工藝進行脫硫處理后，在改性爐中被水蒸氣改性(CxHfH2O — C0+H2),其改性氣體(合成氣體)被分配，一部分被送到甲醇合成工藝中，一部分被送到氨合成工藝中。
[0054]在甲醇合成工藝中，合成氣體被導入到填充有甲醇合成用催化劑的合成塔中，進行甲醇合成反應(C0+2H2 — CH30H、C02+3H2 — CH30H+H20)。來自合成塔的生成氣體通過冷卻器冷卻，在冷凝器中分離回收甲醇，未反應氣體在合成塔中再循環(huán)。但是，由于合成氣體通常相對于甲醇合成反應所需的化學組成過剩地含有氫，因此在合成塔的循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)氫蓄積起來，所以，吹掃循環(huán)氣體的一部分來防止合成循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的氫過剩地蓄積。該吹掃氣體，作為氨合成用的原料氣體的一部分被供給到氨合成工藝中。其目的是，通過有效活用脫硫過的合成氣體，使原料的單位消耗資源改善，進而壓縮工藝整體的能量成本。
[0055]另一方面，在氨合成工藝中，合成氣體在一氧化碳(CO)的轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)換:shift)反應(CCHH2O — C02+H2)后，二氧化碳(CO2)被分離、除去。二氧化碳作為液化碳酸氣體、干冰而被固定化，或作為尿素合成工藝等的其他的工藝中的原料被使利用。除去二氧化碳后，殘留的一氧化碳和二氧化碳(CO以及CO2)通過甲醇合成催化劑轉(zhuǎn)換成甲醇(CH3OH)，在這里得到的甲醇被輸送到甲醇合成工藝側(cè)，可謀求甲醇取得量的提高。分離、除去甲醇后，微量地殘留的一氧化碳和二氧化碳(CO以及CO2)進行甲燒化(methanation)反應(C0+3H2 — CH4+H2O>C02+4H2 — CH4+2H20)而成為氨合成氣體，在填充有氨合成用催化劑的氨合成爐中合成氨(NH3)。
[0056]所合成的粗制氨，利用蒸餾、吸附等的精制技術(shù)被高純度化。高純度氨以被液化填充于缸內(nèi)的狀態(tài)被流通，并用于各種電子器件制造。
[0057]但是，在如以上那樣的同時生產(chǎn)甲醇和氨的工藝中，使含有甲烷的原料氣體通過包括水蒸氣改性工序、CO轉(zhuǎn)化工序及甲醇合成工序的一系列的工序時，在向氨合成系統(tǒng)供給的含有較多的氫的氣體中，進行組成分析的結(jié)果可知，存在含有10?1000體積ppm的在分子中具有氧原子的烴系化合物的情況。另外，已知所述烴系化合物的濃度隨著甲醇合成工序中的溫度、壓力等的運轉(zhuǎn)條件的變動而變動。而且已知，伴隨著因甲醇合成催化劑的經(jīng)時的劣化導致的甲醇收率的降低，所述烴系化合物的濃度在10體積ppm左右?1000體積ppm左右的范圍內(nèi)大幅度變動，另外，其濃度變化不為一定且難以預測。而且已知，在使用含有所述烴系化合物的原料氣體合成了氨的情況下，在所合成的粗制氨中，含有數(shù)體積ppm?數(shù)百體積ppm的所述烴系化合物。
[0058]所述烴系化合物為醇、醛、酮、羧酸、醚等的混合物，但已知其中尤其是二甲醚成為問題。氨的沸點為_33°C，而二甲醚的沸點為_24°C，因此兩者成分的沸點差小，因此難以通過蒸餾工藝完全除去氨中含有的二甲醚。為了對含有二甲醚的氨進行精制從而實現(xiàn)作為目標的純度(99.999體積％以上、或99.9999體積％以上)，優(yōu)選進行精密的蒸餾。
[0059]根據(jù)粗制氨中的所述烴系化合物的濃度、尤其是二甲醚的濃度，使蒸餾工藝的運轉(zhuǎn)條件之中、尤其是粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)變化是有效的。尤其是已知，在二甲醚為高濃度(例如，數(shù)百體積ppm)的情況下，將蒸餾工藝中的粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)設定得較大從而提高分離性能，這對使高純度氨中的二甲醚濃度降低到I體積PPm以下的低濃度是有效的。但是，在本發(fā)明的GaN系化合物半導體的制造方法中，若能使作為原料使用的氨氣中的所述烴系化合物的濃度為I體積PPm以下，則也可以使用任何的方法。
[0060]作為在精密蒸餾工序中使用的高純度氨制造裝置，例如，能夠列舉圖5所示的裝置。圖5所示的高純度氨制造裝置具有蒸餾塔41，在蒸餾塔41的塔頂部具有低沸點成分排出管45以及冷凝器43，另外，在蒸餾塔41的塔底部具有高純度氨排出管46以及重沸器42。
[0061]粗制氨，經(jīng)由粗制氨導入管44連續(xù)地被供給到蒸餾塔41的中間部。從蒸餾塔41的塔頂部排出的氨，由冷凝器43冷卻而液化，其一部分經(jīng)由低沸點成分排出管45排出，其余部分返回、回流到蒸餾塔41中。
[0062]通過經(jīng)由低沸點成分排出管45排出氨的一部分，作為低沸點成分的二甲醚等的所述烴化合物被除去，因此粗制氨被精制而成為高純度氨。高純度氨從塔底部經(jīng)由高純度氨排出管46排出。
[0063]蒸餾塔41的塔高，優(yōu)選基于粗制氨中的所述烴系化合物的濃度來設定，優(yōu)選為3m以上55m以下，更優(yōu)選為6m以上25m以下。越大地設計塔高，成分分離性能就越提高，但另一方面，若將塔高設定得過大，則設備成本越大幅度增加。在測定粗制氨中的所述烴系化合物的濃度，例如二甲醚的濃度為數(shù)百體積PPm以上的高濃度的情況下，優(yōu)選將塔高設計為6m以上。[0064]另外，為了得到高純度氨，優(yōu)選基于粗制氨中的所述烴系化合物的濃度來設定精密蒸餾的運轉(zhuǎn)條件，但特別優(yōu)選將粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)設定為合適值。因此，測定粗制氨中的所述烴系化合物的濃度、尤其是二甲醚的濃度，根據(jù)其數(shù)值使粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)變化是有效的。
[0065]在二甲醚為高濃度(例如數(shù)百體積ppm)的情況下，若不將精密蒸餾工序中的粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)設定得較大以提高分離性能，就不能夠使二甲醚的含有率降低到I體積PPm以下的低濃度、且不能夠使氨的純度提高到99.9999體積％以上。
[0066]因此，優(yōu)選將粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)設定為0.5以上8以下，更優(yōu)選設定為I以上5以下。雖然將粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)設定得越大，成分分離性能越提高，但若將粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)設定得過大，則熱效率降低，生產(chǎn)率大幅度降低。在粗制氨中的二甲醚的濃度為數(shù)百體積ppm以上的高濃度的情況下，優(yōu)選將粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)設定為I以上。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過圖5所示那樣的蒸餾工序能夠?qū)⒋种瓢毙柿己玫鼐频綗N系化合物的濃度為I體積ppm以下。
[0067]實施例
[0068](實施例1)
[0069]按照圖4所示的制造流程，制造了高純度氨。即，對在氨合成工藝中得到的粗制氨進行精密蒸餾，得到高純度氨。精密蒸餾時，使用填充了約1.2L的作為市售的填充材料的不銹鋼制拉西環(huán)的內(nèi)徑16mm、高度6m的蒸餾塔。粗制氨中的二甲醚的濃度為100體積ppm。
[0070]對具有這樣的蒸餾塔的蒸餾裝置，以100g/h的流量供給粗制氨，使壓力為約
0.8MPa，使水浴溫度為約30°C，使回流量為100g/h，將粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)設定為I來進行精密蒸餾。通過精密蒸餾得到的高純度氨中的二甲醚的濃度為0.8體積ppm。再者，氨中的二甲醚的含有率通過氣相色譜法測定。
[0071]接著,將該高純度氨作為GaN系化合物的氮源,使用圖2所示的GaN系化合物半導體的制造裝置，制造圖3所示的GaN系化合物半導體元件。以下詳細說明制造方法。
[0072]圖2所示的制造裝置為有機金屬化學氣相生長(MOCVD)裝置，具有:收容藍寶石基板I的反應室11 ;支持該反應室11內(nèi)的藍寶石基板I的支持部12 ;對被支持部12支持的藍寶石基板I進行加熱的加熱器13 ;作為有機金屬的供給源的有機金屬用容器14、15 ;向有機金屬用容器14、15導入氫氣的氫氣導入管21、22 ;將這些從有機金屬用容器14、15供給的有機金屬氣體導入反應室11內(nèi)的有機金屬氣體導入管16、17 ;作為氨氣的供給源的氨用容器18 ;將從氨用容器18供給的氨氣導入反應室11內(nèi)的氨氣導入管19 ;將反應室11內(nèi)的氣體向室外排出的排出管20 ;Si化合物用容器23 ;Zn化合物用容器24 ;Mg化合物用容器25 ;以及將這些從容器23、24、25供給的化合物導入反應室11內(nèi)的Si化合物導入管26、Zn化合物導入管27、Mg化合物導入管28。
[0073]作為藍寶石基板1，使用直徑為50mm、厚度為0.3mm、對表面進行了鏡面研磨的圓板狀的基板。首先，使反應室11內(nèi)的支持部12支持以有機洗滌了的c面為主面的單晶的上述藍寶石基板I。接著，將反應室11的壓力減壓至0.133Pa (I X 10_3torr)以下后，將H2導入反應室11內(nèi)使反應室11內(nèi)的壓力恢復到大氣壓(760torr),—邊以流速5slm(standard1/min.)將H2導入反應室11內(nèi)一邊使藍寶石基板I的溫度為1150°C，對藍寶石基板I進行熱清洗。
[0074]接著，使藍寶石基板I的溫度下降到450°C，將包含H2和N2的載氣以流速6slm、氨氣以流速lslm、含有三甲基招(TMAl)蒸氣的H2以流速20sccm (standard cc/min.)分別向反應室11內(nèi)供給1.5分鐘。此時，TMAl的摩爾供給量為3.8X 10_5mol/min。在該過程中，在藍寶石基板I上形成了由AlN形成的厚度約20nm的緩沖層31。
[0075]接著，停止TMAl的供給，使藍寶石基板I的溫度升溫至1100°C并保持在該溫度，將上述載氣以流速6slm、氨氣以流速2.5slm、用H2稀釋使得濃度成為I體積ppm的乙硅烷(Si2H6)以流速5sccm、含有三甲基鎵(TMGa)蒸氣的H2以流速15sccm分別向反應室11內(nèi)供給90分鐘。此時，TMGa的摩爾供給量為5.8X 10_5mol/min。在該過程中，形成了厚度約1.5 μ m、載流子濃度約3 X IO1Vcm3的η型GaN層32。
[0076]接著，停止TMGa的供給后，將藍寶石基板I的溫度降溫至850°C并保持在該溫度，將載氣以流速6slm、氨氣以流速2.5slm、用H2稀釋使得濃度成為100體積ppm的二乙基鋅(DEZn)以流速lOsccm、用H2稀釋使得濃度成為I體積ppm的Si2H6以流速lOsccm、含有TMGa蒸氣的H2以流速5sccm、含有三甲基銦(TMIn)蒸氣的H2以流速13sccm分別向反應室11內(nèi)供給15分鐘。此時，TMGa以及TMIn的摩爾供給量分別為1.9X 10_5mol/min以及
7.6X l(T6m0l/min。在該過程中，形成了厚度約IOOnm的含有Si以及Zn雜質(zhì)的InGaN活性層33。
[0077]接著，在將藍寶石基板I的溫度保持在與上述InGaN活性層33的形成時相同的溫度的狀態(tài)下停止TMIn的供給，將載氣以流速6slm、氨氣以流速4.5slm、含有TMGa蒸氣的H2以流速Isccm分別向反應室11內(nèi)供給2分鐘。此時，TMGa的摩爾供給量為3.8X 10_6mol/mirio在該過程中，形成了厚度約3nm的GaN層34。
[0078]接著，停止TMGa的供給，將藍寶石基板I的溫度升溫至1150°C并保持在該溫度，將載氣以流速6slm、氨氣以流速3slm、含有TMAl蒸氣的H2以流速4.3sCCm、含有TMGa蒸氣的H2以流速5SCCm、含有雙環(huán)戊二烯基鎂(Cp2Mg)蒸氣的H2以流速135sCCm分別向反應室11內(nèi)供給10分鐘。此時，TMA1, TMGa,以及Cp2Mg的摩爾供給量分別為2.3X 10_6mol/min、
1.5X l(T5mol/min、以及1.1 X l(T4mol/min。在該過程中，形成了厚度約70nm、載流子濃度約為 I X IO1Vcm3 的 ρ 型 AlGaN 層 35。
[0079]接著，停止TMAl、TMGa以及Cp2Mg的供給，使藍寶石基板I的溫度降溫至1100°C并保持在該溫度，將載氣以流速6slm、氨氣以流速2.5slm、含有TMGa蒸氣的H2以流速15sCCm、含有Cp2Mg蒸氣的H2以流速135SCCm分別向反應室11內(nèi)供給10分鐘。此時，TMGa以及Cp2Mg的摩爾供給量為5.7X l(T5mol/min以及1.1 X l(T4mol/min。在該過程中，形成了厚度約300nm、載流子濃度約3 X IO1Vcm3的ρ型GaN層36。
[0080]將如上述那樣得到的外延晶片從反應室11取出，利用公知的元件化技術(shù)在η型GaN層32以及ρ型GaN層36上分別設置η電極37以及ρ電極38，得到圖3所示的半導體元件。在得到的半導體元件的η電極37和ρ電極38之間流通正向的電流20mA,測定使該兀件發(fā)光時的輝度。將結(jié)果表不在表I中。
[0081](實施例2)
[0082]使精密蒸餾中的回流量為300g/h，將粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)設定為3，所得到的高純度氨中的二甲醚的濃度為0.1體積ppm，除此以外，與實施例1同樣地制造GaN系化合物半導體元件，并與實施例1同樣地進行元件性能的評價。將結(jié)果匯總示于表I中。
[0083](實施例3)
[0084]使精密蒸餾中的回流量為500g/h，將粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)設定為5，所得到的高純度氨中的二甲醚的濃度為0.01體積ppm，除此以外，與實施例I同樣地制造GaN系化合物半導體元件，并與實施例1同樣地進行元件性能的評價。將結(jié)果匯總示于表I中。
[0085](實施例4)
[0086]在氨合成工藝中得到的粗制氨中的二甲醚的濃度為1000體積ppm，使精密蒸餾中的回流量為800g/h，將粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)設定為8，所得到的高純度氨中的二甲醚的濃度為0.01體積ppm，除此以外，與實施例1同樣地制造GaN系化合物半導體元件，并與實施例1同樣地進行元件性能的評價。將結(jié)果匯總示于表I中。
[0087](實施例5)
[0088]在氨合成工藝中得到的粗制氨中的二甲醚的濃度為10體積ppm，使蒸餾塔的塔高為3m，使填充材料的量為約0.6L，使精密蒸餾中的回流量為50g/h，將粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)設定為0.5，所得到的高純度氨中的二甲醚的濃度為0.8體積ppm，除此以外，與實施例1同樣地制造GaN系化合物半導體元件，并與實施例1同樣地進行元件性能的評價。將結(jié)果匯總示于表I中。
[0089](實施例6)
[0090]在氨合成工藝中得到的粗制氨中的二甲醚的含有率為5體積ppm，使蒸餾塔的塔高為2.4m，使填充材料的量為約0.48L，使精密蒸餾中的回流量為50g/h，將粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)設定為0.5，所得到的高純度氨中的二甲醚的含有率為
0.8體積ppm，除此以外，與實施例1同樣地制造GaN系化合物半導體元件，并與實施例1同樣地進行元件性能的評價。將結(jié)果匯總示于表I中。
[0091](比較例I)
[0092]使蒸餾塔的塔高為3m，使填充材料的量為約0.6L，使精密蒸餾中的回流量為30g/h，將粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)設定為0.3，所得到的高純度氨中的二甲醚的濃度為10體積ppm，除此以外，與實施例1同樣地制造GaN系化合物半導體元件，并與實施例1同樣地進行元件性能的評價。將結(jié)果匯總示于表I中。
[0093](比較例2)
[0094]使蒸餾塔的塔高為2.4m,使填充材料的量為約0.48L，使精密蒸餾中的回流量為50g/h，將粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)設定為0.5，所得到的高純度氨中的二甲醚的濃度為10體積ppm，除此以外，與實施例1同樣地制造GaN系化合物半導體元件，并與實施例1同樣地進行元件性能的評價。將結(jié)果匯總示于表I中。
[0095]表I
[0096]
【權(quán)利要求】
1.一種GaN系化合物半導體的制造方法，是通過有機金屬化學氣相生長來制造GaN系化合物半導體的方法，其特征在于，使作為原料氣體使用的氨氣中所含有的、在分子中具有氧原子的烴系化合物的濃度為1.0體積ppm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GaN系化合物半導體的制造方法，其特征在于，所述烴系化合物為從醇、醛、酮、羧酸和醚中選擇的一種或兩種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的GaN系化合物半導體的制造方法，其特征在于，所述烴系化合物為二甲醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的GaN系化合物半導體的制造方法，其特征在于，所述氨是通過對含有超過1.0體積ppm的所述烴系化合物的粗制氨氣進行蒸餾而得到的，設定所述蒸餾中的所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的GaN系化合物半導體的制造方法，其特征在于，所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)為0.5以上8以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的GaN系化合物半導體的制造方法，其特征在于，使所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)為I以上5以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的GaN系化合物半導體的制造方法，其特征在于，基于所述粗制氨中的所述烴系化合物的含有率，設定所述粗制氨的蒸餾中的所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)以及蒸餾塔的塔高。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的GaN系化合物半導體的制造方法，其特征在于，使所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)為0.5以上8以下，使所述蒸餾塔的塔高為3m以上55m以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的GaN系化合物半導體的制造方法，其特征在于，使所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)為I以上5以下，使所述蒸餾塔的塔高為6m以上25m以下。
10.一種GaN系化合物半導體，其特征在于，是采用有機金屬化學氣相生長法制造的，所述有機金屬化學氣相生長法中，使作為原料氣體使用的氨氣中所含有的、在分子中具有氧原子的烴系化合物的濃度為1.0體積ppm以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的GaN系化合物半導體，其特征在于，所述烴系化合物為從醇、醛、酮、羧酸和醚中選擇的一種或兩種以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的GaN系化合物半導體，其特征在于，所述烴系化合物為二甲醚。
13.根據(jù)權(quán)利要求10~12的任一項所述的GaN系化合物半導體，其特征在于，所述氨氣是通過對含有超過1.0ppm的所述烴系化合物的粗制氨氣進行蒸餾而得到的，設定所述蒸餾中的所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的GaN系化合物半導體，其特征在于，使所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)為0.5以上8以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的GaN系化合物半導體，其特征在于，使所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)為I以上5以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求10~12的任一項所述的GaN系化合物半導體，其特征在于，基于所述粗制氨中的所述烴系化合物的含有率，設定所述粗制氨的蒸餾中的所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)以及蒸餾塔的塔高。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的GaN系化合物半導體，其特征在于，使所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)為0.5以上8以下，使所述蒸餾塔的塔高為3m以上55m以下。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的GaN系化合物半導體，其特征在于，使所述粗制氨的回流量(R)相對于供給量(F)的比(R/F)為I以上5以下，使所述蒸餾塔的塔高為6m以上25m以下。
19.根據(jù)權(quán)利要求10~18的任一項所述的GaN系化合物半導體，作為具有2.5cd以上的輝度的發(fā)光元件被 使用。
【文檔編號】H01L33/32GK104022191SQ201410068735
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月28日
【發(fā)明者】星野恭之, 村川美奈子, 跡邊仁志 申請人:昭和電工株式會社