一種二維納米金屬氧化物復(fù)合涂層錳酸鋰正極材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種二維納米金屬氧化物復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料制備方法，具體為：按比例稱(chēng)取鑭鹽和尖晶石型錳酸鋰，將鑭鹽溶于水中，加入錳酸鋰，加入沉淀劑后于150～180℃反應(yīng)6～24h，過(guò)濾，干燥，所得前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)得到鑭鹽涂層錳酸鋰材料；再稱(chēng)取鋁鹽，用水溶解后加入鑭鹽涂層錳酸鋰材料，之后加入沉淀劑，過(guò)濾、干燥后經(jīng)燒結(jié)即得。本發(fā)明采用水熱-沉淀法將鑭鹽和鋁鹽包覆在錳酸鋰顆粒的表面，經(jīng)過(guò)燒結(jié)后得到在錳酸鋰顆粒的表面包覆有一層La2O3-Al2O3、Al2O3-LLTO、LLTO-La2O3或La2O3-Al2O3-LLTO二維涂層材料的錳酸鋰正極材料，所得正極材料具有優(yōu)良的首次放電效率和循環(huán)性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種二維納米金屬氧化物復(fù)合涂層錳酸鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種二維納米金屬氧化物復(fù)合涂層錳酸鋰正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池在能源、環(huán)境、信息技術(shù)等各大領(lǐng)域中起著越來(lái)越重要的作用。作為一種可充電電池，鋰離子電池具有電壓高、比能量高、循環(huán)性能好、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)人們對(duì)輕便、小污染和長(zhǎng)壽命能源的需求。目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有:鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料和錳酸鋰，層狀鈷酸鋰材料理論比容量高、電化學(xué)性能穩(wěn)定，但是其價(jià)格昂貴、安全性能差、環(huán)境不友好；橄欖石型磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能和安全性能好，但是其電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低；鎳鈷錳三元材料放電容量高，但是其循環(huán)性能較差以及安全性低；尖晶石型錳酸鋰材料具有資源豐富、價(jià)格便宜、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為鋰離子電池正極材料研究中的熱點(diǎn)。但是錳酸鋰還存在容量衰減快、高溫性能差等缺陷，這些缺陷的存在制約著錳酸鋰正極材料的產(chǎn)業(yè)化。所以，如何解決改善錳酸鋰循環(huán)性能成了眾多研究者的研究熱點(diǎn)。以上這些不足的主要原因是Jahn-Teller效應(yīng)，Mn3+的歧變;Mn2+在電解液中的溶解導(dǎo)致活性物質(zhì)的減少，同時(shí)導(dǎo)致了材料結(jié)構(gòu)的改變。研究發(fā)現(xiàn)，在錳酸鋰表面包覆一層活性物質(zhì)，能減小電解液與尖晶石錳酸鋰接觸面積，能有效降低尖晶石型錳酸鋰的催化活性，降低錳溶解，從而提高錳酸鋰的高溫循環(huán)性能。最早對(duì)尖晶石錳酸鋰進(jìn)行表面包覆的材料為鋰硼氧化物玻璃，其次是乙酰丙酮、聚吡咯等有機(jī)材料。目前，研究較多的尖晶石型錳酸鋰包覆材料主要有單一的氧化物、金屬、聚合物等，如ZnO、SiO2, Ti02、MgO、La203> Al2O3> C、SnO2, ZrO2, N1、FePO4 等等，單一的氧化物涂層存在著一定的缺陷，不能同時(shí)滿(mǎn)足高離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種二維納米金屬氧化物復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料及其制備方法。采用該方法制備的錳酸鋰正極材料具有較高的首次放電效率和良好的循環(huán)性能，所制得的錳酸鋰正極材料中，包覆在純相錳酸鋰顆粒表面的復(fù)合涂層為二維納米金屬氧化物復(fù)合涂層，構(gòu)成該復(fù)合涂層的二維納米金屬氧化物的直徑為10?20nm，且該涂層材料在純相錳酸鋰顆粒表面分散均勻，包覆效果明顯。
[0004]本發(fā)明所述的二維納米金屬氧化物復(fù)合涂層錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0005]I)按I?5:95?99的質(zhì)量比稱(chēng)取鑭鹽和尖晶石型錳酸鋰；
[0006]2)取鑭鹽溶于去離子水中，然后加入尖晶石型錳酸鋰，在100?500W/40?60KHz的條件下超聲處理I?3h，得到混合溶液A ;
[0007]3)在100?500W/40?60KHz的超聲條件下，向混合溶液A中加入沉淀劑，直至混合溶液A的pH為8?9 ;
[0008]4)將步驟3)所得的溶液置于反應(yīng)釜中，在150?180°C下反應(yīng)6?24h，取出，冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體；
[0009]5)將鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體置于400?600°C條件下，熱處理4?6h，得到鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料；
[0010]6)按鑭鹽:鋁鹽的摩爾比為0.1?1:1稱(chēng)取鋁鹽，將稱(chēng)取的鋁鹽溶于去離子水中，得到鋁鹽溶液；
[0011]7)按鋁鹽:鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料的質(zhì)量比5?10:90?95的比例稱(chēng)取鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料，將其加入到鋁鹽溶解中，攪拌直至溶解，得到混合溶液B ；
[0012]8)向混合溶液B中加入沉淀劑，直至混合溶液B的pH為9?10，繼續(xù)攪拌0.5?Ih,過(guò)濾，洗滌，干燥，得到復(fù)合涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體；
[0013]9)將所得復(fù)合涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體置于400?600°C燒結(jié)4?8h，得到二維納米金屬氧化物復(fù)合涂層錳酸鋰正極材料。
[0014]上述制備方法中，
[0015]步驟I)中，所述的鑭鹽通常為硝酸鑭、氯化鑭或醋酸鑭。
[0016]步驟3)中，所述的沉淀劑為氨水和/或尿素，當(dāng)沉淀劑為尿素時(shí)，通常是將其配成水溶液后再使用，優(yōu)選是將尿素配制0.5mol/L的溶液使用；當(dāng)沉淀劑為氨水時(shí)，優(yōu)選是將氨水配成0.5mol/L的濃度使用；當(dāng)沉淀劑為氨水和尿素的組合時(shí)，它們之間的配比可為任意配比，優(yōu)選是將氨水和尿素按Iml:15g的比例混合使用。
[0017]步驟6)中，所述的鋁鹽通常為九水硝酸鋁。
[0018]步驟7)中，在將鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料加入到鋁鹽溶解中后，可以在常溫至80°C條件下攪拌0.5?6h的時(shí)間。
[0019]本發(fā)明還包括由上述方法制備得到二維納米金屬氧化物復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用水熱-沉淀法將鑭鹽和鋁鹽包覆在錳酸鋰顆粒的表面，在經(jīng)過(guò)燒結(jié)后得到在錳酸鋰顆粒的表面包覆一層La203-Al203、Al2O3-LLTO (LLT0為鈦酸鑭鋰)、LLTO-La2O3或La2O3-Al2O3-LLTO 二維納米復(fù)合涂層材料的錳酸鋰正極材料，構(gòu)成該復(fù)合涂層的二維納米金屬氧化物的直徑為10?20nm，且該二維納米涂層材料分散均勻，厚度均一，在錳酸鋰顆粒表面包覆效果明顯。由該方法制備所得的錳酸鋰正極材料具有較高的首次放電效率和良好的循環(huán)性能。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前)的XRD圖；
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料的XRD圖；
[0023]圖3為本發(fā)明中所用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前)的SEM圖；
[0024]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1 二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料的SEM 圖；
[0025]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2 二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料的SEM 圖；
[0026]圖6為本發(fā)明實(shí)施例3 二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料的SEM 圖；
[0027]圖7為本發(fā)明實(shí)施例4 二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料的SEM 圖；
[0028]圖8為本發(fā)明對(duì)比例I氧化鋁涂層的錳酸鋰正極材料的SEM圖；
[0029]圖9為以本發(fā)明實(shí)施例1中所用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前)為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池和實(shí)施例1制得的氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池的循環(huán)曲線圖；其中，~~表示實(shí)施例1制得的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池的循環(huán)曲線圖，表示實(shí)施例1中所用到的猛酸鋰正極材料(包覆改性前)為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池的循環(huán)曲線圖。
[0030]圖10為本發(fā)明實(shí)施例1中所用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前)為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池和實(shí)施例1制得的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池的首次充放電曲線;其中，~~表示實(shí)施例1制得的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池的首次充放電曲線，表示實(shí)施例1中所用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前)為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池的首次充放電曲線。
[0031]圖11為本發(fā)明中實(shí)施例4中所用到純相錳酸鋰材料為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池和以實(shí)施例4制得的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料為正極材料的活性物質(zhì)組裝的 電池的循環(huán)曲線圖;其中，^^表示實(shí)施例4制得的氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池的循環(huán)曲線圖，~O~表示實(shí)施例4中所用到的猛酸鋰正極材料(包覆改性前)為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池的循環(huán)曲線圖。
[0032]圖12為本發(fā)明中實(shí)施例4中所用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前)為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池和以實(shí)施例4制得的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池的首次充放電曲線；其中，^^表示以實(shí)施例4制得的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池的首次充放電曲線，表不以實(shí)施例4中所用到的猛酸鋰正極材料(包覆改性前)為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池的首次充放電曲線。
[0033]圖13為本發(fā)明對(duì)比例I制得的氧化鋁涂層的錳酸鋰正極材料為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池與以實(shí)施例1制得的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池的循環(huán)曲線圖；其中，表示實(shí)施例1制得的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池的循環(huán)曲線圖，表示對(duì)比例I中所用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前)為正極材料的活性物質(zhì)組裝的電池的循環(huán)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。[0035]以下各實(shí)施例中所涉及的氨水的濃度為0.5mol/L，所涉及的尿素水溶液的濃度為0.5mol/L。
[0036]實(shí)施例1
[0037]I)稱(chēng)取0.3g六水硝酸鑭置于250mL三頸燒瓶中，加入適量的去離子水溶解，得到鑭鹽溶液；
[0038]2)稱(chēng)取30g尖晶石型錳酸鋰正極材料，加入到鑭鹽溶液中，在100W/40KHZ的條件下進(jìn)行超聲處理3h，得到混合溶液A ；
[0039]3)在100W/40KHZ的超聲條件下，向混合溶液A中加入氨水，直至混合溶液A的pH為9 ；
[0040]4)將步驟3)所得溶液置于500mL的反應(yīng)釜中，在180°C下反應(yīng)12h ;取出，室溫冷卻，過(guò)濾，去離子水洗滌，干燥，得到鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體；
[0041]5)將鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料的前驅(qū)體置于500°C條件下，熱處理5h，得到鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料；
[0042]6)稱(chēng)取2.60g九水硝酸鋁，置于250mL的三頸燒瓶中，加入一定量的去離子水溶解，得到鋁鹽溶液；
[0043]7)稱(chēng)取23.4g鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體，加入到鋁鹽溶液中，室溫條件下攪拌4h，得到混合溶液B ；
[0044]8)在攪拌條件下向混合溶液B中加入氨水，直至混合溶液B的pH為9，繼續(xù)攪拌
0.5h ;然后抽濾，用去離子水洗滌4?5遍(盡量將N03_離子洗滌干凈)，收集濾渣，置于鼓風(fēng)干燥箱中，80°C條件下干燥，碾碎，過(guò)250目篩，篩下物即為復(fù)合涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體粉末；
[0045]9)將所得復(fù)合涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至500°C，燒結(jié)4h，得到二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料。
[0046]對(duì)本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前的)及本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料(包覆改性后的)進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖1和圖2所示，其中圖1為本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料的XRD圖，圖2為本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料的XRD圖。由圖1和圖2可知，由本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料具有標(biāo)準(zhǔn)的尖晶石(FD-3M)立方結(jié)構(gòu)，無(wú)雜質(zhì)相，說(shuō)明尖晶石型錳酸鋰材料的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有因?yàn)閺?fù)合氧化物涂層的存在而發(fā)生改變，另外一方面，少量的復(fù)合氧化物涂層材料并沒(méi)有明顯的衍射峰。
[0047]對(duì)本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前的)及本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料(包覆改性后的)進(jìn)行電鏡掃描分析，結(jié)果如圖3和圖4所示，其中圖3為本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料的SEM圖，圖4為本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料的SEM圖。在相同放大倍率條件下，由圖3和圖4可知，二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層能均勻的涂覆在尖晶石型錳酸鋰顆粒表面，涂層效果明顯，且構(gòu)成該復(fù)合涂層的二維納米金屬氧化物的大小均勻，直徑為10?20nm。
[0048]將本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前的)及本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料(包覆改性后的)分別作為正極材料的活性物質(zhì)按下述方法組裝成扣式電池，并對(duì)它們循環(huán)壽命及首次充放電進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果分別如圖9和圖10所示。
[0049]電池組裝方法:以NMP為溶劑，正極材料活性物質(zhì):SP:Ks-6:粘結(jié)劑按一定的比例混合均勻，涂覆到大小合適的鋁箔上，在干燥箱中干燥80°C，4h，然后在軋膜機(jī)上輥壓成厚度為0.10?0.12iim，制作成0.28mm2的極片，在80°C干燥箱中干燥2h，組裝成扣式電池。
[0050]測(cè)試結(jié)果顯示，以本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料作為活性物質(zhì)組裝成的電池在IC循環(huán)200周后容量保持率和首次充放電效率分別為92.0%、90.1%，以本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料作為活性物質(zhì)組裝成的電池在IC循環(huán)200周后的容量保持率和首次充放電效率分別為80.9%,79.6%。
[0051]實(shí)施例2
[0052]I)稱(chēng)取1.5g六水硝酸鑭置于250mL三頸燒瓶中，加入適量的去離子水溶解，得到鑭鹽溶液；
[0053]2)稱(chēng)取30g尖晶石型錳酸鋰正極材料，加入到三頸燒瓶中，在75°C，500W/60KHz的條件下進(jìn)行超聲處理lh，得到混合溶液A ;
[0054]3)在500W/60KHZ的超聲條件下，向混合溶液A中加入尿素水溶液，直至混合溶液A的pH為8 ;
[0055]4)將步驟3)所得溶液置于500mL的反應(yīng)釜中，在180°C下反應(yīng)6h ;取出，室溫冷卻，過(guò)濾，去離子水洗滌，干燥，得到鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料的前驅(qū)體；
[0056]5)將所得的鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料的前驅(qū)體置于400°C條件下，熱處理6h，得到鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料；
[0057]6)稱(chēng)取1.30g九水硝酸鋁，置于250mL的三頸燒瓶中，加入一定量的去離子水溶解，得到鋁鹽溶液；
[0058]7)稱(chēng)取24.7g鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料，加入到鋁鹽溶液中，升溫至60°C保溫?cái)嚢?h，得到混合溶液B ;
[0059]8)在攪拌條件下向混合溶液B中加入氨水，直至混合溶液B的pH為9，繼續(xù)攪拌Ih ;然后抽濾，用去離子水洗滌4?5遍(盡量將N03_離子洗滌干凈)，收集濾渣，置于鼓風(fēng)干燥箱中，80°C條件下干燥，碾碎，過(guò)250目篩，篩下物即為復(fù)合涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體粉末粉末；
[0060]9)將所得的復(fù)合涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至400°C，燒結(jié)8h，得到二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料。
[0061]對(duì)本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前的)及本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料(包覆改性后的)進(jìn)行電鏡掃描分析，結(jié)果如圖3和圖5所示，其中圖3為本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料的SEM圖，圖5為本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料的SEM圖。在相同放大倍率條件下，由圖3和圖5可知，二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層能均勻的涂覆在尖晶石型錳酸鋰顆粒表面，涂層效果明顯，且構(gòu)成該復(fù)合涂層的二維納米金屬氧化物的大小均勻，直徑為10?20nm。
[0062]將本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前的)及本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料(包覆改性后的)分別作為正極材料的活性物質(zhì)按下述方法組裝成扣式電池(組裝電池的方法同實(shí)施例1)，并對(duì)它們循環(huán)壽命及首次充放電進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示，以本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料作為活性物質(zhì)組裝成的電池在IC循環(huán)200周后容量保持率和首次充放電效率分別為89.3%,92.4%，以本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料作為活性物質(zhì)組裝成的電池在IC循環(huán)200周后的容量保持率和首次充放電效率分別為78.4%,79.6%。
[0063]實(shí)施例3
[0064]I)稱(chēng)取0.60g氯化鑭置于250mL三頸燒瓶中，加入適量的去離子水溶解，得到鑭鹽溶液；
[0065]2)稱(chēng)取30g尖晶石型錳酸鋰正極材料，加入到三頸燒瓶中，在75°C，300W/50KHz的條件下進(jìn)行超聲處理2h，得到混合溶液A ；
[0066]3)在300W/50KHZ的超聲條件下，向混合溶液中加入氨水和尿素的混合溶液A，直至混合溶液A的pH為9 ;
[0067]4)將3)所得溶液置于500mL的反應(yīng)釜中，在180°C下反應(yīng)12h ;取出，室溫冷卻，過(guò)濾，去離子水洗滌，干燥，得到鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料的前驅(qū)體；
[0068]5)將所得的鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料的前驅(qū)體置于600°C條件下，熱處理4h，得到鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料；
[0069]6)稱(chēng)取3.0Og九水硝酸鋁，置于250mL的三頸燒瓶中，加入一定量的去離子水溶解，得到鋁鹽溶液；
[0070]7)稱(chēng)取27.0g鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料，加入到鋁鹽溶液中，升溫至75°C保溫?cái)嚢鑜h，得到混合溶液B ;
[0071]8)在攪拌條件下向混合溶液B中加入氨水，直至混合溶液B的pH為9，繼續(xù)攪拌
0.5h ;然后抽濾，用去離子水洗滌4?5遍(盡量將N03_離子洗滌干凈)，收集濾渣，置于鼓風(fēng)干燥箱中，80°C條件下干燥，碾碎，過(guò)250目篩，篩下物即為復(fù)合涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體粉末粉末；
[0072]9)將所得的復(fù)合涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至600°C，燒結(jié)4h，得到二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料。
[0073]對(duì)本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前的)及本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料(包覆改性后的)進(jìn)行電鏡掃描分析，結(jié)果如圖3和圖6所示，其中圖3為本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料的SEM圖，圖6為本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料的SEM圖。在相同放大倍率條件下，由圖3和圖6可知，二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層能均勻的涂覆在尖晶石型錳酸鋰顆粒表面，涂層效果明顯，且構(gòu)成該復(fù)合涂層的二維納米金屬氧化物的大小均勻，直徑為10?20nm。
[0074]將本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前的)及本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料(包覆改性后的)分別作為正極材料的活性物質(zhì)按下述方法組裝成扣式電池(組裝電池的方法同實(shí)施例1)，并對(duì)它們循環(huán)壽命及首次充放電進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示，以本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料作為活性物質(zhì)組裝成的電池在IC循環(huán)200周后容量保持率和首次充放電效率分別為90.1%、91.2%，以本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料作為活性物質(zhì)組裝成的電池在IC循環(huán)200周后的容量保持率和首次充放電效率分別為78.4%,79.6%。
[0075]實(shí)施例4
[0076]I)稱(chēng)取1.2g醋酸鑭置于250mL三頸燒瓶中，加入適量的去離子水溶解，得到鑭鹽溶液；
[0077]2)稱(chēng)取30g尖晶石型錳酸鋰正極材料，加入到三頸燒瓶中，300W/50KHZ的條件下進(jìn)行超聲處理2h，得到混合溶液A ；
[0078]3)在300W/50KHZ的超聲條件下，向混合溶液A中加入氨水，直至混合溶液A的pH為 8.5 ;
[0079]4)將3)所得溶液置于500mL的反應(yīng)釜中，在180°C下反應(yīng)12h。取出，室溫冷卻，過(guò)濾，去離子水洗滌，干燥，得到鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料的前驅(qū)體；
[0080]5)將所得的鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料的前驅(qū)體置于500°C條件下，熱處理4h，得到鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料；
[0081]6)稱(chēng)取1.42g九水硝酸鋁，置于250mL的三頸燒瓶中，加入一定量的去離子水溶解，得到鋁鹽溶液；
[0082]7)稱(chēng)取27.0g鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料，加入到鋁鹽溶液中，室溫條件下攪拌2h，得到混合溶液B ;
[0083]8)在攪拌條件下向混合溶液B中加入氨水，直至混合溶液B的pH為8，繼續(xù)攪拌Ih ;然后抽濾，用去離子水洗滌4?5遍(盡量將N03_離子洗滌干凈)，收集濾渣，置于鼓風(fēng)干燥箱中，80°C條件下干燥，碾碎，過(guò)250目篩，篩下物即為復(fù)合涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體粉末粉末；
[0084]9)將所得的復(fù)合涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至500°C，燒結(jié)4h，得到二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料。
[0085]對(duì)本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前的)及本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料(包覆改性后的)進(jìn)行電鏡掃描分析，結(jié)果如圖3和圖7所示，其中圖3為本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料的SEM圖，圖7為本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料的SEM圖。在相同放大倍率條件下，由圖3和圖7可知，二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層能均勻的涂覆在尖晶石型錳酸鋰顆粒表面，涂層效果明顯，且構(gòu)成該復(fù)合涂層的二維納米金屬氧化物的大小均勻，直徑為10?20nm。
[0086]將本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前的)及本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料(包覆改性后的)分別作為正極材料的活性物質(zhì)按下述方法組裝成扣式電池(組裝電池的方法同實(shí)施例1)，并對(duì)它們循環(huán)壽命及首次充放電進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果分別如圖11和圖12所示。
[0087]測(cè)試結(jié)果顯示，以本實(shí)施例制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料作為活性物質(zhì)組裝成的電池在IC循環(huán)180周后容量保持率和首次充放電效率分別為89.4%、91.7%，以本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料作為活性物質(zhì)組裝成的電池在IC循環(huán)180周后的容量保持率和首次充放電效率分別為78.4%,79.6%。
[0088]對(duì)比例I[0089]I)稱(chēng)取1.47g九水硝酸鋁置于100ml三頸燒瓶中，加入50mL去離子水，將三頸燒瓶置于水浴中(75°0，攪拌0.51!;
[0090]2)稱(chēng)取9.Sg尖晶石型錳酸鋰正極材料，加入到三頸燒瓶中，攪拌4h，得到混合溶液；
[0091]3)在攪拌條件下向混合溶液中加入氨水溶液，直至混合溶液的pH為9，繼續(xù)攪拌20min ;然后抽濾，用去離子水洗滌4~5遍(盡量將N03_離子洗滌干凈)，收集濾洛，置于鼓風(fēng)干燥箱中，100°C條件下干燥，碾碎，過(guò)250目篩，篩下物即為前驅(qū)體粉末；
[0092]4)將所得前驅(qū)體置于管式爐中，在空氣氣氛下升溫至500°C，燒結(jié)6h，得到氧化鋁涂層的錳酸鋰正極材料。
[0093]對(duì)本實(shí)施例中用到的錳酸鋰正極材料(包覆改性前的)及本對(duì)比例制備得到的氧化鋁涂層錳酸鋰正極材料(包覆改性后的)進(jìn)行電鏡掃描分析，結(jié)果如圖3和圖8所示，其中圖3為本對(duì)比例中用到的錳酸鋰正極材料的SEM圖，圖8為本對(duì)比例制備得到的氧化鋁涂層錳酸鋰正極材料的SEM圖。由圖3和圖8可知該方法制備出來(lái)的氧化鋁涂層錳酸鋰正極材料，并沒(méi)有均勻的涂覆在尖晶石型錳酸鋰顆粒表面，氧化鋁涂層粒徑大小不均勻，涂層分散效果不明顯。
[0094]將本對(duì)比例制備得到的氧化鋁涂層的錳酸鋰正極材料(包覆改性后的)與實(shí)施例1制備得到的二維納米氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料(包覆改性后的)分別作為正極材料的活性物質(zhì)按下述方法組裝成扣式電池(組裝電池的方法同實(shí)施例1)，并對(duì)它們的首次充放電進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖13所示。
[0095]測(cè)試結(jié)果顯示，以 本對(duì)比例制備得到的氧化鋁涂層的錳酸鋰正極材料作為活性物質(zhì)組裝成的電池在IC的首次充放電效率為79.6%，以實(shí)施例1制備得到的氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料作為活性物質(zhì)組裝成的電池在IC的首次充放電效率為91.7%。以本對(duì)比例制備得到的氧化鋁涂層的錳酸鋰正極材料和實(shí)施例1制備得到的氧化鋁和氧化鑭復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料作為活性物質(zhì)組裝成電池在150周循環(huán)后的容量保持率分別為:79.4%, 92.0%。
【權(quán)利要求】
1.一種二維納米金屬氧化物復(fù)合涂層錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟: 1)按I?5:95?99的質(zhì)量比稱(chēng)取鑭鹽和尖晶石型錳酸鋰； 2)取鑭鹽溶于去離子水中，然后加入尖晶石型錳酸鋰，在100?500W/40?60KHz的條件下超聲處理I?3h，得到混合溶液A ； 3)在100?500W/40?60KHz的超聲條件下，向混合溶液A中加入沉淀劑，直至混合溶液A的pH為8?9 ; 4)將步驟3)所得的溶液置于反應(yīng)釜中，在150?180°C下反應(yīng)6?24h，取出，冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體； 5)將鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體置于400?600°C條件下，熱處理4?6h，得到鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料； 6)按鑭鹽:鋁鹽的摩爾比為0.1?1:1稱(chēng)取鋁鹽，將稱(chēng)取的鋁鹽溶于去離子水中，得到鋁鹽溶液； 7)按鋁鹽:鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料的質(zhì)量比5?10:90?95的比例稱(chēng)取鑭鹽涂層尖晶石型錳酸鋰材料，將其加入到鋁鹽溶解中，攪拌直至溶解，得到混合溶液B ； 8)向混合溶液B中加入沉淀劑，直至混合溶液B的pH為9?10，繼續(xù)攪拌0.5?lh，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到復(fù)合涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體； 9)將所得復(fù)合涂層尖晶石型錳酸鋰材料前驅(qū)體置于400?600°C燒結(jié)4?8h，得到二維納米金屬氧化物復(fù)合涂層的錳酸鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二維納米金屬氧化物復(fù)合涂層錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述的鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭或醋酸鑭。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二維納米金屬氧化物復(fù)合涂層錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:步驟3)和8)中，所述的沉淀劑為氨水和/或尿素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二維納米金屬氧化物復(fù)合涂層錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:步驟6)中，所述的鋁鹽為九水硝酸鋁。
5.權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述方法制備得到的二維納米金屬氧化物復(fù)合涂層錳酸鋰正極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103811765SQ201410068740
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月27日
【發(fā)明者】李慶余, 賴(lài)飛燕, 張曉輝, 王紅強(qiáng), 黃有國(guó), 李玉, 崔李三, 吳永生 申請(qǐng)人:廣西師范大學(xué)