二氧化鈦(b)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】一種二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料的制備方法，屬于碳納米復(fù)合材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明以市售二氧化鈦粉末和氧化石墨烯溶液為原料，先進(jìn)行水熱反應(yīng)，后制備二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料產(chǎn)品。本發(fā)明方法具有方法簡單，操作簡便，原料來源廣且價(jià)廉，生產(chǎn)成本低，便于推廣應(yīng)用，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。采用本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品的導(dǎo)電性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，能承受高電流密度下的充放電等特點(diǎn)。本發(fā)明可廣泛用于制備二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料，采用本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品，可廣泛用于光觸媒、空氣凈化、染料敏化太陽能電池、鋰離子電池等領(lǐng)域，特別適合用作動(dòng)力型鋰離子電池負(fù)極材料。
【專利說明】二氧化鈦(B) -石墨稀自卷繞納米復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳納米復(fù)合材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及碳納米復(fù)合材料中二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦⑶具有價(jià)格低、來源廣、無毒、無污染，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于光催化污染物處理、染料敏化太陽能電池、鋰離子電池等領(lǐng)域，備受材料研究者的廣泛關(guān)注。二氧化鈦(B)納米管具有比表面積大、管徑均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，用作電極材料時(shí)，其中空結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的迅速遷移，還能有效緩解充放電過程中微應(yīng)力引起的體積效應(yīng)，避免電極材料的粉化，從而提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。同時(shí)，其嵌鋰電位遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料，避免SEI膜的形成，具有很好的應(yīng)用潛力。然而，二氧化鈦(B)的導(dǎo)電性差，限制了其在能量存儲(chǔ)領(lǐng)域里的應(yīng)用。為了提高鋰離子電池的循環(huán)性能和容量，對二氧化鈦(B)進(jìn)行表面復(fù)合的研究有重要意義。
[0003]石墨烯作為一種新型的二維材料，由碳原子以SP2雜化形成六邊形蜂窩狀單原子層晶格，具有比表面積大(理論可達(dá)2630m2/g)、導(dǎo)電性好(室溫電子遷移率達(dá)15000cm2 /(V* s)等諸多優(yōu)點(diǎn)。現(xiàn)有方法中以二維石墨烯為基體、制備的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物雖然具有較好的電化學(xué)性能，但難以承受高倍率充放電，隨著使用過程中二氧化鈦從石墨烯層上剝落，其性能會(huì)逐漸衰減。納米卷繞式結(jié)構(gòu)的石墨烯類似碳納米管，能保持二氧化鈦與石墨烯的良好接觸，從而維持二氧化鈦-石墨烯復(fù)合物性能的穩(wěn)定性。
[0004]現(xiàn)有二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，如2012年6月13日公布的公布號(hào)為CN102496700A的“石墨烯-二氧化鈦納米管復(fù)合材料及其制備方法”專利，公開的方法為:先以石墨粉為原料制得氧化石墨烯分散液；后加入鈦源混合均勻后，再進(jìn)行水熱反應(yīng)，并經(jīng)清洗、過濾、再清洗，再真空干燥而制得石墨烯-鈦酸鹽納米管粉末；然后在氣氛保護(hù)下燒結(jié)就制得石墨烯-二氧化鈦納米管復(fù)合材料產(chǎn)品。該方法主要缺點(diǎn)為:①制備氧化石墨烯分散液和石墨烯-二氧化鈦納米管粉末的操作復(fù)雜，不便推廣應(yīng)用；②由于所用P25為進(jìn)口原料，價(jià)格貴，從而增加生產(chǎn)成本；③該方法中，對多次的清洗液未收集進(jìn)行處理就直接排放，污染環(huán)境；④采用該方法制得的產(chǎn)品，由于二氧化鈦與石墨烯接觸面積有限，因而導(dǎo)電性差，又由于二氧化鈦納米管負(fù)載在石墨烯的表面，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，難以承受高電流密度下的充放電，所以該產(chǎn)品只適用作小型鋰離子電池、太陽能電池等領(lǐng)域中，不適用作動(dòng)力型鋰離子電池負(fù)極材料，應(yīng)用范圍受限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料的制備方法的不足，提供一種二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明方法具有操作簡單、成本低、有利于環(huán)保、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，用本發(fā)明方法制備出的產(chǎn)品是表面為自卷繞的石墨烯包裹單斜晶二氧化鈦(B)而形成一維納米卷式結(jié)構(gòu)，其卷徑為50?150nm,卷長為0.5?2 μ m，具有導(dǎo)電性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，離子遷移通道廣闊等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于光觸媒、空氣凈化、染料敏化太陽能電池、鋰離子電池等領(lǐng)域，特別適合用作動(dòng)力型鋰離子電池負(fù)極材料。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的之技術(shù)方案為:一種二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料的制備方法，以市售二氧化鈦粉末和氧化石墨烯溶液為原料，先進(jìn)行水熱反應(yīng)，后制備二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料產(chǎn)品。所述方法的具體步驟如下:
[0007](I)進(jìn)行水熱反應(yīng)
[0008]以市售二氧化鈦粉末和氧化石墨烯溶液為原料，按照二氧化鈦粉末的質(zhì)量(g):氧化石墨烯溶液的體積(mL):氫氧化鈉溶液的體積(mL)之比為1: 10?50: 80?400的比例，所述的氧化石墨烯溶液濃度為2?20mg/mL，所述的氫氧化鈉溶液濃度為6?15mol / L0先將二氧化鈦粉末加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌2?6小時(shí)，制備出二氧化鈦的均勻分散液。在所述分散液中加入所述的氫氧化鈉溶液，再攪拌10?60分鐘，就制備出二氧化鈦-氧化石墨烯-氫氧化鈉的均勻混合液，然后將所述的混合液放置于反應(yīng)釜中，在溫度為120?180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)24?96小時(shí)，就制得鈦酸鹽-石墨烯的納米復(fù)合材料的稠狀物；
[0009](2)制備二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料產(chǎn)品
[0010]第⑴步完成后，按照第⑴步制得的稠狀物:酸溶液的體積(mL)之比為
1: 10?200的比例，所述的酸溶液為濃度為0.1?lmol / L的鹽酸或者硝酸溶液。先將所述的稠狀物加入到所述的酸溶液中，攪拌混合均勻后，再攪拌12?24小時(shí)進(jìn)行離子交換，就制得離子交換的反應(yīng)液。再將所述的反應(yīng)液放置于離心機(jī)中，用去離子水反復(fù)進(jìn)行離心洗滌，直至上層離心液呈中性(即PH為7)為止，分別收集上層離心液和下層產(chǎn)物。對收集的上層離心液經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放，不污染環(huán)境；對收集的下層產(chǎn)物在60?120°C下干燥12?24小時(shí)，就制得二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料的前驅(qū)體。最后將所述的前驅(qū)體在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛和溫度為300?500°C下，進(jìn)行熱處理2?6小時(shí)，就制得二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料產(chǎn)品。
[0011]本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下效果:
[0012]1.本發(fā)明采用攪拌分散和水熱反應(yīng)，操作簡便，便于推廣應(yīng)用；所用市售二氧化鈦粉末和氧化石墨烯溶液來源廣，價(jià)格低廉，從而降低生產(chǎn)成本，適用于工業(yè)化生產(chǎn)；
[0013]2.本發(fā)明無需使用穩(wěn)定劑和模板，方法簡單，所制備出的產(chǎn)品中，石墨烯均勻卷繞在復(fù)合材料產(chǎn)品的最外層，并使二氧化鈦與石墨烯能緊密接觸，具有出色的的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，能承受高電流密度下的充放電，產(chǎn)品的應(yīng)用范圍廣；
[0014]3.本發(fā)明所制備的產(chǎn)品中，二氧化鈦為單斜晶系的二氧化鈦(B)型，具有廣闊的離子遷移通道；
[0015]4.本發(fā)明所制備的產(chǎn)品在恒電流充放電測試時(shí)，在0.lC(lC=335mA / g)電流密度下首次充電比容量高達(dá)218mAh / g表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。
[0016]本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于制備二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料，采用本發(fā)明方法制備的二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料產(chǎn)品的導(dǎo)電性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有廣闊的離子遷移通道，可廣泛應(yīng)用于光觸媒、空氣凈化、太陽能電池等領(lǐng)域中，特別適用作鋰離子電池電極材料?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0017]圖1為實(shí)施例1制備出的二氧化鈦(B)-石墨烯復(fù)合材料的透射電子顯微鏡(TEM)的50K放大倍數(shù)圖；
[0018]圖2為實(shí)施例1制備出的二氧化鈦(B)-石墨烯復(fù)合材料的透射電子顯微鏡(TEM)的100K放大倍數(shù)圖；
[0019]圖3為實(shí)施例2制備出的二氧化鈦(B)-石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖譜；
[0020]圖4為用實(shí)施例5制備出的復(fù)合材料組裝的模擬扣式電池在0.02mV / s掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線圖；
[0021]圖5為用實(shí)施例5制備出的復(fù)合材料組裝的模擬扣式電池在0.1C倍率下的首次恒電流充放電曲線圖。
[0022]圖中:1石墨烯，2 二氧化鈦(B)，a為首次充電曲線，b為首次放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0024]實(shí)施例1
[0025]一種二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料的制備方法的具體步驟如下:
[0026](I)進(jìn)行水熱反應(yīng)
[0027]以市售二氧化鈦粉末和氧化石墨烯溶液為原料，按照二氧化鈦粉末的質(zhì)量(g):氧化石墨烯溶液的體積(mL):氫氧化鈉溶液的體積(mL)之比為1: 20: 250的比例，所述的氧化石墨烯溶液濃度為10mg/mL，所述的氫氧化鈉溶液濃度為IOmol / L。先將二氧化鈦粉末加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌4小時(shí)，制備出二氧化鈦的均勻分散液。在所述分散液中加入所述的氫氧化鈉溶液，再攪拌30分鐘，就制備出二氧化鈦-氧化石墨烯-氫氧化鈉的均勻混合液，然后將所述的混合液放置于反應(yīng)釜中，在溫度為150°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)72小時(shí)，就制得鈦酸鹽-石墨烯的納米復(fù)合材料的稠狀物；
[0028](2)制備二氧化鈦⑶-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料產(chǎn)品
[0029]第(I)步完成后，按照第⑴步制得的稠狀物:酸溶液的體積(mL)之比為1: 100的比例，所述的酸溶液為濃度為0.5mol / L的鹽酸溶液。先將所述的稠狀物加入到所述的酸溶液中，攪拌混合均勻后，再攪拌18小時(shí)進(jìn)行離子交換，就制得離子交換的反應(yīng)液。再將所述的反應(yīng)液放置于離心機(jī)中，用去離子水反復(fù)進(jìn)行離心洗滌，直至上層離心液呈中性(即PH為7)為止，分別收集上層離心液和下層產(chǎn)物。對收集的上層離心液經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放，不污染環(huán)境；對收集的下層產(chǎn)物在100°C下干燥18小時(shí)，就制得二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料的前驅(qū)體。最后將所述的前驅(qū)體在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛和溫度為400°C下，進(jìn)行熱處理4小時(shí)，就制得二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料產(chǎn)品。
[0030]實(shí)施例2
[0031]一種二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料的制備方法的具體步驟如下:
[0032]同實(shí)施例1，其中:
[0033]第(I)步中，二氧化鈦粉末的質(zhì)量(g):氧化石墨烯溶液的體積(mL):氫氧化鈉溶液的體積(mL)之比為1: 10: 80，所述的氧化石墨烯溶液濃度為2mg / mL，所述的氫氧化鈉溶液濃度為6mol / L0將所述的二氧化鈦粉末原料加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌2小時(shí)，制備出二氧化鈦的均勻分散液，然后向所述分散液中加入氫氧化鈉溶液，再攪拌10分鐘，形成二氧化鈦-氧化石墨烯-氫氧化鈉的均勻混合液，水熱反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)；
[0034]第⑵步中，第(I)步制得的稠狀物:酸溶液的體積(mL)之比為1: 10，所述的酸溶液為濃度為0.lmol / L的鹽酸，攪拌時(shí)間為12小時(shí)，下層產(chǎn)物在60°C下干燥12小時(shí)，保護(hù)氣氛為氮?dú)猓瑹崽幚頊囟葹?00°C，熱處理時(shí)間為2小時(shí)。
[0035]實(shí)施例3
[0036]一種二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料的制備方法的具體步驟如下:
[0037]同實(shí)施例1，其中:
[0038]第(I)步中，二氧化鈦粉末的質(zhì)量(g):氧化石墨烯溶液的體積(mL):氫氧化鈉溶液的體積(mL)之比為1: 50: 400，所述的氧化石墨烯溶液濃度為20mg / mL，所述的氫氧化鈉溶液濃度為15mol / L。將所述的二氧化鈦粉末原料加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌6小時(shí)，制備出二氧化鈦的均勻分散液，然后向所述分散液中加入氫氧化鈉溶液，再攪拌60分鐘，形成二氧化鈦-氧化石墨烯-氫氧化鈉的均勻混合液,水熱反應(yīng)溫度為180°C,反應(yīng)時(shí)間為96小時(shí)；
[0039]第⑵步中，第(I)步制得的稠狀物:酸溶液的體積(mL)之比為1: 200，所述的酸溶液為濃度為lmol / L的硝酸，攪拌時(shí)間為24小時(shí)，下層產(chǎn)物在120°C下干燥24小時(shí)，保護(hù)氣氛為氬氣，熱處理溫度為500°C，熱處理時(shí)間為6小時(shí)。
[0040]實(shí)施例4
[0041]一種二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料的制備方法的具體步驟如下:
[0042]同實(shí)施例1，其中:
[0043]第(I)步中，二氧化鈦粉末的質(zhì)量(g):氧化石墨烯溶液的體積(mL):氫氧化鈉溶液的體積(mL)之比為1: 40: 300，所述的氧化石墨烯溶液濃度為8mg / mL，所述的氫氧化鈉溶液濃度為12mol / L0將所述的二氧化鈦粉末原料加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌3小時(shí)，制備出二氧化鈦的均勻分散液，然后向所述分散液中加入氫氧化鈉溶液，再攪拌40分鐘，形成二氧化鈦-氧化石墨烯-氫氧化鈉的均勻混合液,水熱反應(yīng)溫度為160°C,反應(yīng)時(shí)間為36小時(shí)；
[0044]第⑵步中，第⑴步制得的稠狀物:酸溶液的體積(mL)之比為1: 120，所述的酸溶液為濃度為0.6mol / L的鹽酸，攪拌時(shí)間為20小時(shí)，下層產(chǎn)物在80°C下干燥20小時(shí)，保護(hù)氣氛為氮?dú)?，熱處理溫度?50°C，熱處理時(shí)間為3小時(shí)。
[0045]實(shí)施例5
[0046]—種二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料的制備方法的具體步驟如下:
[0047]同實(shí)施例1，其中:
[0048]第(I)步中，二氧化鈦粉末的質(zhì)量(g):氧化石墨烯溶液的體積(mL):氫氧化鈉溶液的體積(mL)之比為1: 30: 300，所述的氧化石墨烯溶液濃度為18mg / mL，所述的氫氧化鈉溶液濃度為15mol / L。將所述的二氧化鈦粉末原料加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌3小時(shí)，制備出二氧化鈦的均勻分散液，然后向所述分散液中加入氫氧化鈉溶液，再攪拌50分鐘，形成二氧化鈦-氧化石墨烯-氫氧化鈉的均勻混合液,水熱反應(yīng)溫度為150°C,反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)；
[0049]第⑵步中，第⑴步制得的稠狀物:酸溶液的體積(mL)之比為1: 150，所述的酸溶液為濃度為0.5mol / L的硝酸，攪拌時(shí)間為18小時(shí)，下層產(chǎn)物在100°C下干燥18小時(shí)，保護(hù)氣氛為氬氣，熱處理溫度為450°C，熱處理時(shí)間為6小時(shí)。
[0050]實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0051]用實(shí)施例1制備出的二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料分別進(jìn)行50K和100K的透射電子顯微鏡觀察，其結(jié)果分別如圖1和圖2所示。又用實(shí)施例2制備出的二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射測試，其結(jié)果如圖3所示。再用實(shí)施例5制備出的二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料組裝的模擬扣式電池，分別在
0.02mV / s掃描速率下進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)和在0.1C倍率下的首次恒電流充放電實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果分別如圖4和圖5所示。
[0052]從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:
[0053]1.從圖1、2知，石墨烯均勻卷繞在復(fù)合材料產(chǎn)品的最外層，并使二氧化鈦與石墨烯能緊密接觸，具有出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性；
[0054]2.從圖3知，二氧化鈦為單斜晶系的二氧化鈦(B)型，具有廣闊的離子遷移通道，有利于離子的迅速遷移；
[0055]3.從圖4知，該納米復(fù)合材料在?1.55V出現(xiàn)了典型的二氧化鈦(B)的電化學(xué)反應(yīng)特征峰，表現(xiàn)出良好的可逆儲(chǔ)鋰特性；
[0056]4.從圖5知，該納米復(fù)合材料在?1.7V具有明顯的充放電平臺(tái)，其首次充電比容量高達(dá)218mAh / g,特別適用作鋰離子電池電極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述方法的具體步驟如下: (1)進(jìn)行水熱反應(yīng) 以市售二氧化鈦粉末和氧化石墨烯溶液為原料，按照二氧化鈦粉末的質(zhì)量:氧化石墨烯溶液的體積:氫氧化鈉溶液的體積之比為Ig: 10?50mL: 80?400mL的比例，先將二氧化鈦粉末加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌2?6小時(shí)，制備出二氧化鈦的均勻分散液，在所述分散液中加入所述的氫氧化鈉溶液，再攪拌10?60分鐘，就制備出二氧化鈦-氧化石墨烯-氫氧化鈉的均勻混合液，然后將所述的混合液放置于反應(yīng)爸中，在溫度為120?180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)24?96小時(shí)，就制得鈦酸鹽-石墨烯的納米復(fù)合材料的稠狀物； (2)制備二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料產(chǎn)品 第(I)步完成后，按照第(I)步制得的稠狀物:酸溶液的體積之比為1: 10?200的比例，先將所述的稠狀物加入到所述的酸溶液中，攪拌混合均勻后，再攪拌12?24小時(shí)進(jìn)行離子交換，就制得離子交換的反應(yīng)液，再將所述的反應(yīng)液放置于離心機(jī)中，用去離子水反復(fù)進(jìn)行離心洗滌，直至上層離心液呈中性，即PH為7為止，分別收集上層離心液和下層產(chǎn)物，對收集的下層產(chǎn)物在60?120°C下干燥12?24小時(shí)，就制得二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料的前驅(qū)體，最后將所述的前驅(qū)體在保護(hù)氣氛和溫度為300?500°C下，進(jìn)行熱處理2?6小時(shí)，就制得二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料產(chǎn)品。
2.按權(quán)利要求書I所述的二氧化鈦(B)-石墨烯自卷繞納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于: 所述的氧化石墨烯溶液濃度為2?20mg / mL ； 所述的氫氧化鈉溶液濃度為6?15mol / L ； 所述的酸溶液為濃度為0.1?lmol / L的鹽酸或者硝酸溶液； 所述保護(hù)氣氛的氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 【文檔編號(hào)】H01M4/587GK103700829SQ201410008803
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2014年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月9日
【發(fā)明者】李新祿, 張勇來, 李同濤, 鐘奇能, 黃佳木, 李鴻乂, 吳啟鵬, 李俊杰, 張成熒 申請人:重慶大學(xué)