鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法
【專利摘要】鋰二次電池用負(fù)極材料由粉末構(gòu)成，該粉末通過按順序進(jìn)行對(duì)Fe含量為0.05質(zhì)量％以下且以Al為主成分的箔的兩面進(jìn)行蝕刻而形成蝕刻箔的工序、以及將該蝕刻箔切斷的工序而形成。該粉末含有具有在表面開口且孔徑為0.5μm以上的孔(2)的顆粒(1)。具有孔(2)的顆粒(1)中的所有的孔(2)在顆粒(1)表面的開口面積的總和為具有該孔(2)的顆粒的表面積的10％以上。根據(jù)鋰二次電池用負(fù)極材料(1)，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池的循環(huán)壽命的長(zhǎng)壽命化。
【專利說明】鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法，更詳細(xì)地來說，涉及能夠大量且可逆地吸納/放出Li離子的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法。在此，非水電解質(zhì)二次電池包含使用將電解質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑而得到的非水電解質(zhì)的二次電池、和使用高分子電解質(zhì)或膠體電解質(zhì)等非水電解質(zhì)的二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池、鋰聚合物電池等鋰二次電池具有高能量密度，不僅被用于移動(dòng)體通信設(shè)備和便攜電子設(shè)備等的主電源，作為大型電力貯藏用電源和車載用電源也受到關(guān)注。
[0003]以往，廣泛地使用由石墨、結(jié)晶度較低的碳等各種碳素材料形成的物質(zhì)作為這樣的鋰二次電池的負(fù)極。但是，由碳素材料構(gòu)成的負(fù)極可使用的電流密度較低，理論比容量也不夠。例如作為碳素材料之一的石墨，理論比容量?jī)H為372mAh/g，因此期望進(jìn)一步的高比容量化。
[0004]另一方面，已知在鋰二次電池中使用由金屬Li形成的負(fù)極的情況下能夠得到較高的理論比容量，但是存在如下很大的缺點(diǎn):在充電時(shí)，金屬Li在負(fù)極以枝晶狀析出，并因?yàn)榉磸?fù)地充放電而持續(xù)生長(zhǎng)，最后到達(dá)正極側(cè)而引起內(nèi)部短路。而且，析出的枝晶狀金屬Li因比表面積較大而反應(yīng)活性度較高，在其表面上形成由沒有電子傳導(dǎo)性的溶劑的分解生成物構(gòu)成的界面被膜，由此電池的內(nèi)部電阻變高而充放電效率降低。根據(jù)這樣的理由，使用由金屬Li形成的負(fù)極的鋰二次電池存在可靠性低、循環(huán)壽命短的缺點(diǎn)，沒有達(dá)到廣泛地實(shí)用化的階段。
[0005]根據(jù)這樣的背景，期望放電比容量比廣泛使用的碳素材料更大的物質(zhì)即由除金屬Li以外的材料構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)。例如，已知Sn、S1、Ag等元素或它們的氮化物、氧化物等能夠吸納Li離子而和Li離子形成合金，其吸納量表示為遠(yuǎn)大于各種碳素材料的值。
[0006]但是，在將由Sn、S1、Ag等元素或它們的氮化物、氧化物等形成的負(fù)極用于鋰二次電池的情況下，在反復(fù)進(jìn)行充放電的循環(huán)中，隨著Li離子的吸納/放出會(huì)在負(fù)極產(chǎn)生較大的膨脹/收縮，產(chǎn)生因該膨脹/收縮而引起的負(fù)極的破裂或微粉化。因此，使用由Sn、S1、Ag等元素或它們的氮化物、氧化物等上述物質(zhì)形成的負(fù)極的鋰二次電池因?yàn)檠h(huán)壽命低下而不能用作實(shí)用電池。
[0007]作為其對(duì)策，提出如下的負(fù)極活性物質(zhì)的方案，將易于吸納/放出Li離子的金屬和不能進(jìn)行吸納/放出的金屬構(gòu)成的2相以上的合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，通過不能進(jìn)行吸納/放出的金屬，來抑制吸納/放出Li離子時(shí)負(fù)極的膨脹/收縮以及因膨脹/收縮而引起的負(fù)極的破裂或微粉化。
[0008]例如專利文獻(xiàn)I中記載了如下負(fù)極活性物質(zhì)，該負(fù)極活性物質(zhì)由Li離子吸納相α、以及構(gòu)成Li離子吸納相α的元素與其他元素的金屬間化合物或固溶體構(gòu)成的相β形成，且具有通過噴散法、軋輥急冷法等使對(duì)組成進(jìn)行了選擇的原料的熔融金屬急冷凝固而得到的組織，在專利文獻(xiàn)2中記載了由如下復(fù)合粉末形成的負(fù)極活性物質(zhì)，該復(fù)合粉末是將由選自 Ag、Al、Au、Ca、Cu、Fe、In、Mg、Pd、Pt、Y、Zn、T1、V、Cr、Mn、Co、N1、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W以及稀土類元素中的至少一種元素即A成分、以及選自Ga、Ge、Sb、Si以及Sn中的至少一種元素即B成分構(gòu)成的原料物質(zhì)混合并進(jìn)行機(jī)械合金化處理而形成的。
[0009]但是，在由專利文獻(xiàn)I以及專利文獻(xiàn)2記載的負(fù)極活性物質(zhì)形成的負(fù)極中，雖然能夠得到較大的初始放電比容量，但是無法有效地抑制反復(fù)充放電中產(chǎn)生的負(fù)極的膨脹/收縮以及因膨脹/收縮而引起的負(fù)極的破裂或微粉化，更不能實(shí)現(xiàn)循環(huán)壽命的長(zhǎng)壽命化。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開2001 - 297757號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開2005 - 78999號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法，該鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)吸納/放出Li離子的量較多，因此充電/放電比容量變大，并且因反復(fù)充電/放電而引起的比容量下降較小，從而能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池的循環(huán)壽命的長(zhǎng)壽命化。
[0015]本發(fā)明為達(dá)成上述目的而采用以下的方案。
[0016]I) 一種鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其由粉末構(gòu)成，該粉末通過按順序進(jìn)行對(duì)Fe含量為0.05質(zhì)量％以下且以Al為主成分的箔的兩面進(jìn)行蝕刻而制作蝕刻箔的工序、以及切斷該蝕刻箔的工序而形成。
[0017]2)根據(jù)上述I)所述的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，以Al為主成分的箔的Al純度為90質(zhì)量％以上。
[0018]3)根據(jù)上述I)或2)所述的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，在切斷蝕刻箔而形成的粉末中，包含具有在表面開口且孔徑為0.5μπι以上的多個(gè)孔的顆粒，具有孔的顆粒中的所有孔在顆粒表面的開口面積的總和為具有該孔的各顆粒的表面積的10%以上。
[0019]4)根據(jù)上述3)所述的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所有顆粒的粒徑為5?150 μ m,具有孔的顆粒的孔徑為0.5?15 μ m，具有孔的顆粒的孔徑相對(duì)于粒徑的比(孔徑/粒徑)不足0.1。
[0020]5)根據(jù)上述I)?4)中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，在蝕刻箔上形成的所有蝕刻孔中至少一部分蝕刻孔為貫穿孔。
[0021]6) 一種鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，將蝕刻箔切斷而使其成為粉末，其中該蝕刻箔通過對(duì)Fe含量為0.05質(zhì)量％以下且以Al為主成分的箔的兩面進(jìn)行蝕刻而制作，且在兩面上具有多孔質(zhì)層。
[0022]7)根據(jù)上述6)所述的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，以Al為主成分的箔的Al純度為90質(zhì)量％以上。
[0023]8)根據(jù)上述6)或7)所述的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，使用如下蝕刻箔:其厚度為200 μ m以下,兩多孔質(zhì)層中的蝕刻孔的孔徑為0.5?15 μ m,兩多孔質(zhì)層中的所有蝕刻孔的開口面積的總和分別為蝕刻箔兩面的表面積的10%以上，所有蝕刻孔中至少一部分蝕刻孔為貫穿孔。
[0024]9)根據(jù)上述8)所述的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所使用的蝕刻箔的厚度為50?150 μ m。
[0025]10) 一種鋰二次電池用負(fù)極，其在集電體上附著有混合物質(zhì)，該混合物質(zhì)含有上述I)?5)中任一項(xiàng)所述的負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及粘著劑。
[0026]11) 一種鋰二次電池，其具備上述10)所述的負(fù)極、隔膜以及鋰二次電池用正極。
[0027]發(fā)明的效果
[0028]根據(jù)上述I)?5)的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，因?yàn)槠溆煞勰?gòu)成，該粉末通過按順序進(jìn)行對(duì)Fe含量為0.05質(zhì)量％以下且以Al為主成分的箔的兩面進(jìn)行蝕刻而制作蝕刻箔的工序、以及切斷該蝕刻箔的工序而形成，所以在切斷蝕刻箔而形成的粉末中包含具有在表面開口的多個(gè)孔的顆粒。因此，充電/放電時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒的體積變化變小，能夠有效地抑制因充電/放電時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)的體積變化變大而引起的負(fù)極活性物質(zhì)的破裂或微粉化、以及負(fù)極活性物質(zhì)從導(dǎo)電助劑及粘著劑的剝離，并且能夠使因反復(fù)進(jìn)行充電/放電而引起的比容量降低變小，從而謀求鋰二次電池的循環(huán)壽命的長(zhǎng)壽命化。對(duì)其理由的推定如下所述。即，在具備由上述I)?5)的負(fù)極活性物質(zhì)形成的負(fù)極的鋰二次電池中，在充電時(shí)，Li離子進(jìn)入顆粒的孔中并在孔內(nèi)形成含有Li離子的化合物，并且還進(jìn)入在負(fù)極活性物質(zhì)的粉末的顆粒之間產(chǎn)生的間隙內(nèi)并在間隙內(nèi)形成含有Li離子的化合物，從而能夠抑制充電時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹。另外，放電時(shí)Li離子從負(fù)極活性物質(zhì)析出時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)的收縮也變小。其結(jié)果是，推定充電/放電時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)的體積變化變小。
[0029]另外，因?yàn)槲g刻箔的Fe含量為0.05質(zhì)量％以下，所以能夠防止充放電時(shí)Li比Fe優(yōu)先析出時(shí)的短路。
[0030]而且，在具備由上述I)?5)的負(fù)極活性物質(zhì)形成的負(fù)極的鋰二次電池中，與具備利用由各種碳素材料構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)而形成的負(fù)極的鋰二次電池相比，能夠大量地吸納/放出Li離子從而充電/放電比容量變大。
[0031]根據(jù)上述2)?5)的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，能夠更有效地使使用由該負(fù)極活性物質(zhì)形成的負(fù)極的鋰二次電池充電/放電時(shí)的體積變化減小。
[0032]根據(jù)上述6)的方法，因?yàn)閮H切斷通過對(duì)Fe含量為0.05質(zhì)量％以下且以Al為主成分的箔的兩面進(jìn)行蝕刻而制作且在兩面上具有多孔質(zhì)層的蝕刻箔，所以能夠容易地制造鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。
[0033]根據(jù)上述7)?9)的方法，能夠容易地制造上述2)?4)的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0034]根據(jù)上述10)的負(fù)極以及上述11)的鋰二次電池，能夠?qū)崿F(xiàn)上述I)?5)的負(fù)極活性物質(zhì)中所記載的顯著的效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1是表示本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒的放大立體圖。
[0036]圖2是說明圖1的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒的孔徑的圖。
[0037]圖3是表示切斷蝕刻箔來形成成為鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的粉末的裝置的概略垂直剖視圖。
[0038]圖4是表示具有使用圖1的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)形成的負(fù)極的鋰二次電池的局部剖切主視圖。
[0039]附圖標(biāo)記說明
[0040]1:顆粒
[0041]2:孔
[0042]10:鋰二次電池
[0043]12:負(fù)極
[0044]13:正極
[0045]14:隔膜

【具體實(shí)施方式】
[0046]以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0047]圖1表示構(gòu)成本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒，圖2表示形成于圖1的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒上的孔。另外，圖3表示切斷蝕刻箔來形成成為圖1的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的粉末的裝置，圖4表示具有使用圖1的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)形成的負(fù)極的鋰二次電池的一個(gè)例子。
[0048]鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)由粉末形成，該粉末通過按順序進(jìn)行對(duì)Fe含量為0.05質(zhì)量％以下且以Al為主成分的箔的兩面進(jìn)行蝕刻而制作蝕刻箔的工序、以及切斷該蝕刻箔的工序而形成。在此，所謂的“箔”是指Jis所規(guī)定的厚度為0.006?0.2mm的材料。另外，所謂的“粉末”是指JISZ2500所規(guī)定的最大尺寸為Imm以下的顆粒的集合體。
[0049]雖然在構(gòu)成鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的粉末中包含各種各樣形狀的顆粒，但如圖1所示，優(yōu)選包含具有在表面開口且孔徑為0.5μπι以上的多個(gè)孔2的顆粒I。這是因?yàn)槿艨讖讲蛔?.5 μ m，則Li離子無法進(jìn)入孔2的內(nèi)部，從而存在Li離子的吸納量變少的隱患。顆粒I的孔2的孔徑上限優(yōu)選為15 μ m。這是因?yàn)?，為使?的孔徑超過15 μ m,需要使顆粒I的粒徑大于150μπι，在該情況下，制作負(fù)極時(shí)混合導(dǎo)電助劑以及粘著劑時(shí)，無法形成適度的膏狀，從而存在難以對(duì)集電體進(jìn)行涂層的隱患。具有孔2的各顆粒I的所有孔2的在顆粒I表面的開口面積的總和優(yōu)選為具有該孔2的各顆粒I的表面積的10%以上。這是因?yàn)椋羲械目?的在顆粒I表面的開口面積的總和不足具有該孔2的各顆粒I的表面積的10%，則存在進(jìn)入孔2內(nèi)的Li離子的吸納量變少的隱患。在具有多個(gè)孔2的顆粒中，存在至少一部分的孔2Α為貫穿孔的情況。
[0050]另外，所有的顆粒I的粒徑優(yōu)選為5?150 μ m。若粒徑超過150 μ m,則在制作負(fù)極時(shí)混合導(dǎo)電助劑以及粘著劑時(shí)，無法形成適度的膏狀，從而存在難以對(duì)集電體進(jìn)行涂層的隱患。另外，在具有孔2的顆粒I的情況下，若顆粒I的粒徑不足5μπι則無法形成孔徑為0.5μπι以上的孔2。在具有孔2的顆粒I的情況下，優(yōu)選粒徑對(duì)孔徑之比(孔徑/粒徑)不足0.1。
[0051]在此，因?yàn)榭?在顆粒I表面的開口大多不為圓形，所以“孔徑”一詞如圖2(a)所示，是指用面積與孔2的面積相等的圓C的直徑D來表示孔2的面積的、圓當(dāng)量直徑。另夕卜，雖然根據(jù)顆粒的不同也存在多個(gè)孔2結(jié)合的情況，但在該情況下，如圖2(b)以及(c)所示，孔徑是指用面積與結(jié)合的各孔2的面積相等的圓C的直徑D來表示結(jié)合的各孔2的面積的、圓當(dāng)量直徑。
[0052]此外，在構(gòu)成鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的粉末中，也包含不具有孔的顆粒。
[0053]用于形成負(fù)極活性物質(zhì)的蝕刻箔之所以限定為對(duì)Fe含量為0.05質(zhì)量％以下且以Al為主成分的箔的兩面施以蝕刻而得到的材料，是因?yàn)槟軌蚍乐乖诔浞烹姇r(shí)Li比Fe優(yōu)先析出時(shí)的短路，并且使Li離子向由形成的負(fù)極活性物質(zhì)所形成的負(fù)極的吸納/放出量變多。特別地，F(xiàn)e含量為0.05質(zhì)量％以下且以Al為主成分的箔的純度優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。在該情況下，能夠使使用由負(fù)極活性物質(zhì)形成的負(fù)極的鋰二次電池的初始充放電比容量變大，并且能夠減少反復(fù)充放電引起的比容量降低。
[0054]另外，因?yàn)閷?duì)用于形成負(fù)極活性物質(zhì)的蝕刻箔的兩面施以蝕刻，所以在兩面上形成多孔質(zhì)層，形成于蝕刻箔的多孔質(zhì)層上的蝕刻孔的孔徑優(yōu)選0.5?15 μ m，期望為0.5?5μπι。在此，因?yàn)樵谖g刻箔表面上蝕刻孔的開口大多不為圓形，所以與上述的顆粒I的情況相同，“孔徑”一詞是指，用面積與蝕刻孔的面積相等的圓的直徑來表示蝕刻孔的面積的、圓當(dāng)量直徑。另外，在蝕刻箔的多孔質(zhì)層中，雖然也存在多個(gè)蝕刻孔結(jié)合的情況，但在該情況下，孔徑是指用面積與結(jié)合的各蝕刻孔的面積相等的圓的直徑來表示結(jié)合的各蝕刻孔的面積的、圓當(dāng)量直徑。另外，蝕刻箔的蝕刻孔深度沒有特別限定，但優(yōu)選所有蝕刻孔中的至少一部分蝕刻孔為貫穿蝕刻箔的貫穿孔。另外，在蝕刻箔的兩面上，所有的蝕刻孔在蝕刻箔表面的開口面積總和優(yōu)選為蝕刻箔的兩面的表面積的10%以上。在蝕刻箔滿足這些條件的情況下，將其切斷而形成的粉末的顆粒將滿足上述的條件。再有，蝕刻箔的厚度優(yōu)選為200 μ m以下。若蝕刻箔的厚度超過200 μ m,則將難以切斷。蝕刻箔的厚度更優(yōu)選為50?150 μ m。在該情況下，上述粒徑的顆粒I的生產(chǎn)效率將變得優(yōu)秀。
[0055]蝕刻箔的蝕刻孔的孔徑、和所有的蝕刻孔的開口面積的總和相對(duì)于蝕刻箔的表面積的比例等條件從以下幾點(diǎn)來決定:Li離子向切斷蝕刻箔而形成的粉末的顆粒的孔內(nèi)的吸納量；具備由該負(fù)極活性物質(zhì)形成的負(fù)極的鋰二次電池充電時(shí)負(fù)極的膨脹；以及吸收放電時(shí)負(fù)極的收縮。
[0056]作為這樣的蝕刻箔，能夠在例如作為鋁電解電容器用電極箔而出售的箔中，使用滿足上述條件的箔。即，在鋁電解電容器用的蝕刻箔上，形成對(duì)應(yīng)使用電壓的陽極氧化皮膜，但因?yàn)橐酝ㄟ^該陽極氧化皮膜而不填堵孔的方式規(guī)定孔徑，所以并不是所有的鋁電解電容器用蝕刻箔均滿足使用目的不同的形成本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的蝕刻箔的孔的孔徑、或蝕刻孔的開口面積等條件。但是，在鋁電解電容器用的蝕刻箔中，存在具有與形成作為本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的粉末的蝕刻箔相同的條件、即具有相同的厚度、蝕刻孔的孔徑、所有的蝕刻孔在蝕刻箔表面的開口面積的總和相對(duì)于蝕刻箔的表面積的比例的蝕刻箔。
[0057]另外，用于形成負(fù)極活性物質(zhì)的蝕刻箔可以通過如下方法，以滿足上述的蝕刻孔的孔徑、和所有的蝕刻孔在蝕刻箔表面的開口面積的總和相對(duì)于蝕刻箔的表面積的比例等條件的方式進(jìn)行制作，該方法包括以下工序:對(duì)例如純度90質(zhì)量％以上的Al箔、優(yōu)選為純度99.9質(zhì)量％以上的Al箔、且Fe含量在0.05質(zhì)量％以下的箔、并且全部晶粒中具有(100)面的晶粒存在70%以上、優(yōu)選90%以上、期望95%以上的Al箔的兩面，在含有2?15質(zhì)量％的鹽酸、和0.01?5質(zhì)量％的選自硫酸、草酸以及磷酸中的至少一種酸的水溶液中進(jìn)行直流蝕刻的第一蝕刻處理工序；在含有NH4+或Na+的水溶液中以電化學(xué)或化學(xué)方式形成表面氧化皮膜的一次以上的中間處理工序；以及在含有0.1?10質(zhì)量％的選自氯化鈉、氯化銨、氯化鉀等含有Cl-的中性鹽中的至少一種中性鹽的水溶液中進(jìn)行直流蝕刻的第二蝕刻處理工序。
[0058]在用于制作蝕刻箔的Al箔的純度較低而Fe含量超過0.05質(zhì)量％的情況下，在蝕刻時(shí)箔表面溶解而難以形成所期望的蝕刻孔，因此如上所述地，所使用的Al箔的純度越高越好。同樣地，在用于制作蝕刻箔的Al箔的全部晶粒中具有(100)面的晶粒的比例較低的情況下，蝕刻時(shí)箔表面溶解而難以形成所期望的蝕刻孔，因此如上所述地，Al箔的全部晶粒中具有(100)面的晶粒的比例越高越好。
[0059]此外，在上述中，Al箔的純度如JISH4170所規(guī)定的那樣，表示從100質(zhì)量％中減去Fe、Si以及Cu的總量后的剩余部分。
[0060]另外，只要形成規(guī)定的蝕刻孔，則并不限定于直流蝕刻，也可以是交流蝕刻或化學(xué)蝕刻，或者也可以將這3種蝕刻中的至少2種蝕刻以適當(dāng)?shù)捻樞蚪M合進(jìn)行。
[0061]此外，作為用于形成負(fù)極活性物質(zhì)的蝕刻箔，優(yōu)選使用未對(duì)表面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的未化學(xué)轉(zhuǎn)化箔。
[0062]作為切斷蝕刻箔使其粉末化的切斷方法，優(yōu)選使用刀具精細(xì)地切斷的方法，撕扯、敲碎等方法因形成的粉末的顆粒表面開口有可能破碎而不優(yōu)選。作為使用刀具精細(xì)地切斷的方法，存在使用具備可動(dòng)刀具和固定刀具的裝置，使可動(dòng)刀具高速旋轉(zhuǎn)而與固定刀具一同進(jìn)行切斷的方法。在該情況下，在可動(dòng)刀具以及固定刀具下方配置具有多個(gè)篩孔的篩網(wǎng)，通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)篩孔的大小，能夠使通過切斷蝕刻箔而形成的粉末顆粒中通過篩網(wǎng)篩孔的顆粒的大小為5?150 μ m。
[0063]圖3概要地表示切斷蝕刻箔的裝置的一個(gè)具體例。
[0064]在切斷裝置20的外殼21中設(shè)置有切斷室22、和位于切斷室22下方的粉末回收室23。在外殼21上設(shè)置有面向切斷室22內(nèi)的蝕刻箔投入口 24、和面向粉末回收室23的粉末回收口 25，蝕刻箔投入口 24和粉末回收口 25分別通過拆卸自如地安裝在外殼21上的蓋26、27而開閉自如。
[0065]在切斷裝置20的外殼21的切斷室22內(nèi)設(shè)置有旋轉(zhuǎn)切斷機(jī)30，該旋轉(zhuǎn)切斷機(jī)30具有旋轉(zhuǎn)體28以及沿旋轉(zhuǎn)體28的旋轉(zhuǎn)方向空出間隔地安裝在旋轉(zhuǎn)體28上的多個(gè)旋轉(zhuǎn)刀具29。另外，在外殼21上以前端部向切斷室22內(nèi)探出的方式安裝有多個(gè)固定刀具31。并且，通過使旋轉(zhuǎn)體28旋轉(zhuǎn)，由旋轉(zhuǎn)刀具29和固定刀具31切斷蝕刻箔。
[0066]在切斷裝置20的外殼21內(nèi)的切斷室22和粉末回收室23之間配置有具有多個(gè)篩孔的篩網(wǎng)32。將篩網(wǎng)32的篩孔的尺寸調(diào)整至僅允許粒徑150 μ m以下的顆粒通過的大小。
[0067]在這樣的切斷裝置中，若從投入口 24投入蝕刻箔后將投入口 24由蓋26封閉并使旋轉(zhuǎn)體28旋轉(zhuǎn)，則通過旋轉(zhuǎn)刀具29和固定刀具31，將蝕刻箔切斷成能夠通過篩網(wǎng)32的篩孔的大小的顆粒，粒徑150 μ m以下的顆粒通過篩網(wǎng)32的篩孔而進(jìn)入粉末回收室23內(nèi)。其后，打開蓋27而從粉末回收室23內(nèi)取出由粒徑150 μ m以下的顆粒組成的粉末。由此，得到了負(fù)極活性物質(zhì)。
[0068]如圖4所示，負(fù)極活性物質(zhì)用于例如硬幣型的鋰二次電池10。硬幣型的鋰二次電池10在殼11內(nèi)封入有負(fù)極12、與負(fù)極12相對(duì)的正極13、夾在負(fù)極12與正極13之間的隔膜14以及非水電解質(zhì)(省略圖示)。
[0069]負(fù)極12是在集電體15上附著含有負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及粘著劑的混合物16而得到的。例如可以使用軋制銅箔或電解銅箔等銅箔作為集電體15?？梢允褂每魄俸诨蛞胰埠诘茸鳛閷?dǎo)電助劑，但并不限定于此?？梢允褂镁燮蚁┳鳛檎持鴦⒉幌薅ㄓ诖?。
[0070]作為正極13，可以使用例如將由LiCoO2形成的物質(zhì)作為活性物質(zhì)，并將該活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑以及粘著劑的混合物附著在由鋁箔形成的集電體上而得到的正極，但并不限定于此。
[0071]在上述的鋰二次電池10中，在充電時(shí)，Li離子進(jìn)入負(fù)極12所含有的負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒I的孔2中并在孔2內(nèi)形成含有Li離子的化合物，并且還進(jìn)入在負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒I之間產(chǎn)生的間隙內(nèi)并在間隙內(nèi)形成含有Li離子的化合物，從而能夠抑制充電時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒I的膨脹。另外，因?yàn)槟軌蛞种瞥潆姇r(shí)的膨脹，所以放電時(shí)Li離子從負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒I析出時(shí)顆粒I的收縮也變小。其結(jié)果，充電/放電時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒I的體積變化變小，能夠有效地抑制因充電/放電時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒I的體積變化變大而引起的顆粒I的破裂或微粉化、以及負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒I的從導(dǎo)電助劑及粘著劑的剝離，并且能夠使反復(fù)進(jìn)行充電/放電而引起的比容量降低變小，從而謀求鋰二次電池10的循環(huán)壽命的長(zhǎng)壽命化。
[0072]另外，鋰二次電池10的初始充放比電容量變大，并且因反復(fù)進(jìn)行充放電而引起的比容量降低變小。
[0073]在上述實(shí)施方式中，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)用于硬幣型的鋰二次電池，但并不限定于此，也能夠用于方型、圓筒型，疊層型等已知的鋰二次電池。
[0074]以下，將本發(fā)明具體的實(shí)施例與比較例一同進(jìn)行說明。
[0075]實(shí)施例
[0076]將市場(chǎng)出售的中高壓(170V以上的電解電容器用陽極)用的實(shí)施了兩面蝕刻且Fe含量為0.01質(zhì)量％的Al箔通過切碎裝置小片化后，再通過粉碎裝置粉碎，得到由粉末組成的負(fù)極活性物質(zhì)。得到的負(fù)極活性物質(zhì)中的顆粒的粒徑在I?50 μ m的范圍內(nèi)。另外，通過電子顯微鏡觀察負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒時(shí)，殘存有在箔的階段確認(rèn)到的孔。
[0077]接著，將負(fù)極活性物質(zhì):85重量份、由聚偏氟乙烯形成的粘著劑:8重量份、由乙炔黑形成的導(dǎo)電助劑:7重量份混合，并將該混合物涂敷在由厚度為10 μ m的銅箔形成的集電體上。接著，用Icm2的圓形沖頭將上述涂敷了混合物的集電體沖裁，將其作為負(fù)極。然后，以金屬Li為正極，在正極與負(fù)極之間夾持具有氣孔率40VOl%的微孔構(gòu)造的由聚乙烯構(gòu)成的隔膜，將在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑(EC+DMC = 1:1(體積比))中溶解Imol/升的LiPF6而得到的溶液作為電解質(zhì)，在露點(diǎn)為一 50°C以下的氣氛即干燥箱中制作硬幣型模型電池(model battery) (CR2032型)。
[0078]比較例
[0079]將純度99.99質(zhì)量％的高純度退火Al箔通過切碎裝置小片化后，再通過粉碎裝置粉碎，得到由粉末組成的負(fù)極活性物質(zhì)。得到的負(fù)極活性物質(zhì)中的顆粒的粒徑在I?50 μ m的范圍內(nèi)。
[0080]接著，將負(fù)極活性物質(zhì):85重量份、由聚偏氟乙烯形成的粘著劑:8重量份、由乙炔黑形成的導(dǎo)電助劑:7重量份混合，并將該混合物涂敷在由厚度10 μ m的銅箔形成的集電體上。接著，用Icm2的圓形沖頭將上述涂敷了混合物的集電體沖裁，將其作為負(fù)極。然后，以金屬Li為正極，在正極與負(fù)極之間夾持具有氣孔率40VOl%的微孔構(gòu)造的由聚乙烯構(gòu)成的隔膜，將在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑(EC+DMC= 1:1(體積比))中溶解lmol/升的LiPF6而得到的溶液作為電解質(zhì)，在露點(diǎn)為一 50°C以下的氣氛即干燥箱中制作硬幣型模型電池(CR2032型)。
[0081]評(píng)價(jià)試驗(yàn)
[0082]對(duì)實(shí)施例以及比較例中制作的模型電池以如下方法進(jìn)行負(fù)極的評(píng)價(jià)。
[0083]首先，將模型電池以0.2mA/cm2的定電流充電，直至達(dá)到IV，在停止10分鐘后，以
0.2mA/cm2的定電流放電，直至達(dá)到0V。將此作為一個(gè)循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行充放電并調(diào)查放電比容量。
[0084]實(shí)施例以及比較例中制作的模型電池的循環(huán)數(shù)和放電比容量如表1所示。
[0085][表 I]
[0086]

【權(quán)利要求】
1.一種鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于， 由粉末構(gòu)成，該粉末通過按順序進(jìn)行對(duì)Fe含量為0.05質(zhì)量％以下且以Al為主成分的箔的兩面進(jìn)行蝕刻而得到蝕刻箔的工序、以及切斷該蝕刻箔的工序而形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于， 以Al為主成分的箔的Al純度為90質(zhì)量％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于， 在切斷蝕刻箔而形成的粉末中，包含具有在表面開口且孔徑為0.5μπι以上的多個(gè)孔的顆粒，具有孔的顆粒中的所有孔在顆粒表面的開口面積的總和為具有該孔的各顆粒的表面積的10%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于， 所有顆粒的粒徑為5?150 μ m，具有孔的顆粒的孔徑為0.5?15 μ m，具有孔的顆粒的孔徑相對(duì)于粒徑的比，即孔徑/粒徑不足0.1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于， 在蝕刻箔上形成的所有蝕刻孔中至少一部分蝕刻孔為貫穿孔。
6.一種鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于， 將蝕刻箔切斷而使其成為粉末，其中該蝕刻箔通過對(duì)Fe含量為0.05質(zhì)量％以下且以Al為主成分的箔的兩面進(jìn)行蝕刻而制作，且在兩面上具有多孔質(zhì)層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于， 以Al為主成分的箔的Al純度為90質(zhì)量％以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于， 使用如下的蝕刻箔:其厚度為200 μ m以下，兩多孔質(zhì)層中的蝕刻孔的孔徑為0.5?15 μ m，兩多孔質(zhì)層中的所有蝕刻孔的開口面積的總和分別為蝕刻箔兩面的表面積的1 %以上，所有蝕刻孔中至少一部分蝕刻孔為貫穿孔。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于， 所使用的蝕刻箔的厚度為50?150 μ m。
10.一種鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于， 在集電體上附著有混合物質(zhì)，該混合物質(zhì)含有權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及粘著劑。
11.一種鋰二次電池，其特征在于， 具備權(quán)利要求10所述的負(fù)極、隔膜以及鋰二次電池用正極。
【文檔編號(hào)】H01M4/134GK104054197SQ201380005560
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月24日
【發(fā)明者】久幸晃二 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社