中溫鈉金屬-鹵化物儲能裝置制造方法
【專利摘要】在二次電解質(zhì)中使用代鹽劑的鈉金屬-鹵化物儲能裝置可在低于傳統(tǒng)ZEBRA電池的操作溫度下操作，同時維持所需性能和壽命特征。根據(jù)一個實例，鈉金屬-鹵化物儲能裝置在小于或等于200℃的溫度下操作并具有包含MxNa1-yAlCl4-yHy的液體二次電解質(zhì)，其中M為代鹽劑的金屬陽離子，H為代鹽劑的陰離子，y為被替代的Na和Cl的摩爾分數(shù)，且x為y與r之比，其中r為M的氧化態(tài)。所述代鹽劑的熔融溫度小于NaCl的熔融溫度。
【專利說明】中溫鈉金屬-鹵化物儲能裝置
[0001]優(yōu)先權(quán)
[0002]本發(fā)明要求2012 年 2 月 I 日提交的標題為 Energy Storage Device Having Sodium的美國臨時專利申請61/593，499的優(yōu)先權(quán)和2013年I月29日提交的標題為IntermediateTemperature Sodium Metal-Halide Energy Storage Devices 的第 13/752，936 號美國專利申請的優(yōu)先權(quán)。
[0003]關(guān)于聯(lián)邦資助研究或開發(fā)的聲明
[0004]本發(fā)明是在由美國能源部頒發(fā)的DE-AC0576RL01830協(xié)議下由政府支持獲得。該政府對本發(fā)明享有一定權(quán)利。
[0005]背景
[0006]在多種Zebra電池(即鈉金屬氯化物電池)中，受到最廣泛地研究的類型是基于含鎳的化學，該類型通常用β"_氧化鋁固體電解質(zhì)(BASE)管以管狀形式制造。陰極材料通常由電化學活性成分(例如，處于放電狀態(tài)的鎳和氯化鈉)和熔融鹽二次電解質(zhì)(或陰極電解質(zhì))(如NaAlCl4)組成，所述熔融鹽二次電解質(zhì)保證了鈉離子在所述BASE和活性陰極材料之間方便地運輸。在某些情況下，還向所述陰極中加入少量的添加劑，如NaF、FeS和Al，以使由過度充電濫用、鎳的晶粒生長和在放電結(jié)束時突然的極化下降所引起的電池性能劣化最小化。
[0007]為了通過降低BASE的歐姆電阻和通過改善所述二次電解質(zhì)的離子電導率而實現(xiàn)足夠的電池性能，ZEBRA電池通常在相對高的溫度(250?350°C )下操作，所述溫度遠高于所述液體電解質(zhì)(NaAlCl4 = Tm= 157°C)的熔點。然而，在陰極中發(fā)生的顆粒生長和副反應在高的操作溫度下也得到增強并且能導致性能和/或壽命的劣化。因此，需要在較低溫度下操作的、改進的ZEBRA儲能裝置。
[0008]概述
[0009]本文描述了能在低于傳統(tǒng)ZEBRA電池的操作溫度下操作的、同時維持所需性能和壽命特征的鈉金屬-鹵化物儲能裝置。由本文中描述的實施方案所表現(xiàn)出的下降的操作溫度還可允許使用較低成本的結(jié)構(gòu)材料和高產(chǎn)量的制造方法。
[0010]根據(jù)一個實施方案，鈉金屬-鹵化物儲能裝置在小于或等于200°C的中溫下操作并具有包含MxNahyAlCl4IHy的液體二次電解質(zhì),其中，M為代鹽劑(substituting salt)的金屬陽離子，H為代鹽劑的陰離子，y為被替代的Na和Cl的摩爾分數(shù)，且x為y與r之比，其中r為M的氧化態(tài)。所述代鹽劑的熔融溫度小于NaCl的熔融溫度。
[0011 ] 所述代鹽劑的實例可包括但不限于Nafc、LiCl、LiBr, Na1、Li 1、KBr、KCl、K1、CsBr和Csl。優(yōu)選地，所述代鹽劑包括但不限于NaBr、LiCl或LiBr。在一些實施方案中，被替代的Na和Cl的摩爾分數(shù)小于0.85。在其他實施方案中，被替代的Na和Cl的摩爾分數(shù)小于或等于0.75。
[0012]本文中描述的儲能裝置還可包含陰極室和陽極室。所述陰極室、陽極室或兩者可具有包含聚合物材料的密封件(seal)。初級電解質(zhì)的實例可包括但不限于β"_氧化鋁固體電解質(zhì)(BASE)或鈉超離子導體(NaSICON)。
[0013]前述概述的目的是使美國專利商標局和公眾、特別是本領(lǐng)域中不熟悉專利或法律術(shù)語或用語的科學家、工程師和從業(yè)者能夠通過粗略的閱覽來快速確定本申請的技術(shù)公開內(nèi)容的性質(zhì)和本質(zhì)。該概述既不意在限定本申請的發(fā)明(其由權(quán)利要求界定)，也不意在以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0014]本發(fā)明的各種優(yōu)點和新的特征在本文中進行描述并且將由以下詳細描述而對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言更加顯而易見。在先前和之后的描述中，已示出并描述了各種實施方案，包括優(yōu)選的實施方案。本文包括對旨在實施本發(fā)明所提出的最佳實施方式的描述。應意識到的是，本發(fā)明能夠在不背離本發(fā)明的情況下在各個方面進行修改。因此，在下文中闡述的優(yōu)選實施方案的附圖和說明實際上應被視為示例性的而非限制性的。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]下面參考以下附圖對本發(fā)明的實施方案進行描述。
[0016]圖1為繪出NaAlCl4 二次電解質(zhì)的熔融溫度隨替代NaCl的代鹽劑的摩爾分數(shù)變化的圖。
[0017]圖2A和2B為繪出各種二次電解質(zhì)的離子電導率的圖。
[0018]圖3包括根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在190°C下測量的NaAlCl4的循環(huán)伏安曲線，所述NaAlCl4具有50mOl%被替代的二次電解質(zhì)。
[0019]圖4A-4C包括充電-放電電壓隨充電狀態(tài)(SOC)變化的圖；(a)在280°C下[初次充電并放電至20% S0C]，(b)在175°C下[在20?80% SOC之間循環(huán)]，和(c)在150°C下[由于充電的電壓限制，僅SOmAh得以循環(huán)]。
[0020]圖5包括含有NaAlCl4和NaBr-50 二次電解質(zhì)的電池的阻抗譜。
[0021]圖6A和6B概括了具有包含NaBr-50作為代鹽劑的二次電解質(zhì)的電池的電化學性能。電池在150°C下操作:(a)容量相對于循環(huán)和(b)終止電壓相對于循環(huán)。循環(huán)容量為80mAho
[0022]發(fā)明詳述
[0023]以下描述包括本發(fā)明一個實施方案的優(yōu)選最佳方式。由本發(fā)明的描述顯而易見的是，本發(fā)明不限于這些所示例的實施方案，而是本發(fā)明還包括對本發(fā)明進行的各種修改方案和實施方案。因此，本發(fā)明的描述應視為示例性的而非限制性的。雖然本發(fā)明容許各種修改和替代方案，但應理解，并非意在將本發(fā)明限于所公開的具體形式，而是相反地，本發(fā)明意在涵蓋落入由權(quán)利要求所限定的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有修改、替代方案和等價方案。
[0024]鈉-氯化鎳(ZEBRA)電池通常在相對高的溫度(例如，約250至350°C )下操作，以實現(xiàn)足夠的電化學性能。降低操作溫度(甚至至低于200°C的值)可通過抑制與溫度相關(guān)的劣化機制而導致循環(huán)壽命增加。溫度范圍的降低也使得可使用更低成本的結(jié)構(gòu)材料，如聚合物或彈性體、密封劑和墊片。為了實現(xiàn)在較低操作溫度下足夠的電化學性能，可涉及與溫度有關(guān)的歐姆損耗的整體降低。這可包括降低β"_氧化鋁固體電解質(zhì)(BASE)的歐姆電阻和摻入低熔點熔融鹽作為二次電解質(zhì)。
[0025]在下面的實例中，含有薄平板BASE(600ym)和低熔點二次電解質(zhì)的平面型Na/NiCl2電池在降低的溫度下操作。用作二次電解質(zhì)的熔融鹽制劑通過用代鹽劑部分地替代傳統(tǒng)二次電解質(zhì)NaAlCl4中的NaCl而制備。所得三元熔融鹽的電化學特性呈現(xiàn)出在降低的溫度下改善的離子電導率和足夠的電化學窗口(electrochemical window)。與含有標準NaAlCl4陰極電解質(zhì)的對照電池相比，許多電池還在較低的溫度下呈現(xiàn)出降低的極化作用。所述電池甚至在150°C下也呈現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。
[0026]如本文中所使用的，代鹽劑是指熔點低于NaCl的堿金屬鹽。在許多情況下，已知代鹽劑具有比NaCl更弱的離子鍵強度。
[0027]在一個實施方案中，所述二次電解質(zhì)的熔融溫度，NaAlCl4中的NaCl部分地被NaBr (Tm = 747V )、LiCl (Tm = 605°C )或 Lifc (Tm = 505°C )替代(O ~75mol%替代)，各代鹽劑具有比NaCl (Tm = 801°C )更低的熔融溫度。高純堿金屬鹽(>99.99% )和無水A1C13(≥99.99% )用于合成較低熔融溫度的二次電解質(zhì)。簡言之，堿金屬鹽(即,NaCl和代鹽劑的混合物)和AlCl3以1.15至I的摩爾比混合并在320°C下、在用超高純(UHP)氬氣吹掃的三口燒瓶中均化。使用過量的堿金屬鹽來防止路易斯酸熔體的形成，所述路易斯酸熔體的堿金屬與Al的摩爾比小于I。在均化過程中加入高純的鋁箔以除去可能的雜質(zhì)。元素分析證實雜質(zhì)的含量小于5ppm。如此合成的二次電解質(zhì)的熔融溫度用毛細管熔點分析儀在80°C至200°C的溫度范圍內(nèi)以3°C /min的加熱速率進行測量。各個合成的陰極電解質(zhì)的命名和組成列于表1中。也示出了替代NaCl的鹽的相應的m0l%。
[0028]表1 二次電解質(zhì)的命名和組成
[0029]
【權(quán)利要求】
1.一種鈉金屬-鹵化物儲能裝置，其具有小于或等于200°c的操作溫度并具有包含MxNai_yAlCl4_yHy的液體二次電解質(zhì)，其中M為代鹽劑的金屬陽離子，H為代鹽劑的陰離子，y為被替代的Na和Cl的摩爾分數(shù),且X為y與r之比,其中r為M的氧化態(tài),且其中所述代鹽劑的溶融溫度小于NaCl的溶融溫度。
2.權(quán)利要求1的儲能裝置，其中所述代鹽劑為NaBr。
3.權(quán)利要求1的儲能裝置，其中所述代鹽劑為LiCl。
4.權(quán)利要求1的儲能裝置，其中所述代鹽劑為LiBr。
5.權(quán)利要求1的儲能裝置，其中所述代鹽劑選自Na1、Li1、KBr、KCl、K1、CsBr和CsI。
6.權(quán)利要求1的儲能裝置，其中被替代的Na和Cl的摩爾分數(shù)小于0.85。
7.權(quán)利要求1的儲能裝置，其中被替代的Na和Cl的摩爾分數(shù)小于或等于0.75。
8.權(quán)利要求1的儲能裝置，還包含陰極室和陽極室，其中所述陰極室、陽極室或兩者具有包含聚合物材料的密封件。
【文檔編號】H01M2/08GK104054211SQ201380005515
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月1日
【發(fā)明者】金鎮(zhèn)瑢, 李國盛, 魯小川, V·L·斯普蘭克, J·P·萊門, 楊振國, C·A·克爾 申請人:巴特爾紀念研究院