鋰二次電池用負(fù)極及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于實現(xiàn)充放電容量大、反復(fù)充放電而造成的容量降低小的鋰二次電池的新結(jié)構(gòu)的負(fù)極。一種鋰二次電池用負(fù)極，其由集電體基板，碳納米片體層和硅薄膜層構(gòu)成，該碳納米片體層由從該集電體基板面獨立的在不規(guī)則的方向傾斜而生長的石墨烯片形成，該硅薄膜層形成在該碳納米片體層上，在硅薄膜層和集電體基板面之間形成有碳納米片體間的空隙。對于構(gòu)成碳納米片體層的石墨的拉曼光譜，g/d在0.30～0.80的范圍，其結(jié)晶度低于碳納米壁的石墨。該碳納米片體層例如能夠?qū)⒓淄?氫的混合氣體作為原料通過等離子體CVD法而形成。
【專利說明】鋰二次電池用負(fù)極及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用負(fù)極及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年，便攜電話、筆記本電腦等移動型的電子設(shè)備在信息社會中起重要的作用。這些電子設(shè)備要求長時間的驅(qū)動，人們必然希望提高作為驅(qū)動電源的二次電池的高能量密度。
[0003]作為這些電子設(shè)備、車輛等運送設(shè)備的電源，人們要求提高重量輕且獲得高能量密度的鋰二次電池的性能。鋰二次電池為下述結(jié)構(gòu)，其中，在負(fù)極活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)之間夾持有鋰鹽溶解于非水溶劑中的電解液、鋰固體電解質(zhì)，鋰離子來往于負(fù)極活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)之間，由此進(jìn)行充電和放電。
[0004]作為鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，在過去采用石墨，但晶體尺寸大為微米等級，不適合于高速充放電。碳納米管屬于通過等離子體CVD法等從基板面向一個方向生長的一維碳納米結(jié)構(gòu)體，但是人們公知屬于從基板面向垂直方向而呈面狀生長的二維的結(jié)構(gòu)體的碳納米壁(專利文獻(xiàn)I?4,非專利文獻(xiàn)I)。
[0005]碳納米壁(CNW)為由納米尺寸的石墨晶體構(gòu)成的安全性較高的晶體。碳納米壁為板狀的納米結(jié)構(gòu)物，其中，經(jīng)由形成于基板表面上的石墨烯片層或非晶質(zhì)層，相對基板表面基本垂直地生長的石墨烯片按照數(shù)個?100個左右的方式重合，從而以厚度在數(shù)納米?數(shù)十納米的二維方式擴(kuò)大。
[0006]碳納米壁的壁的高度與生長時間成比例，按照數(shù)百?千數(shù)百nm的程度而增加，但是，壁的厚度在40nm左右，生長飽和。人們知道，在碳納米管(CNT)的生長的場合，在基板面上存在有鐵、鈷等催化金屬是必不可少的。與之相對，在碳納米壁的場合，不必特別要求催化金屬，如果采用等離子體CVD裝置，在400?500°C的基板溫度下，以小于IOOPa的腔內(nèi)壓力而進(jìn)行堆積的話，則在有效于生長的活性種降低的方向上進(jìn)行選擇性的生長。
[0007]碳納米壁被稱為作為負(fù)極件的為了提高鋰二次電池的高速充放電特性的理想結(jié)構(gòu)，作為負(fù)極材料受到人們關(guān)注(非專利文獻(xiàn)2，專利文獻(xiàn)5、6)。但是，在碳納米壁中，可插入到層間的鋰相對六個碳原子為一個，其充放電容量在理論上的上限為372mAh/g。
[0008]由于這樣的情況，在理論上可獲得比碳系負(fù)極材料更多的充放電容量的硅、以硅為主體的合金、硅氧化物等作為負(fù)極材料而受到人們關(guān)注。其原因在于:由于硅與鋰一起形成合金，故可用作負(fù)極活性物質(zhì)，并且，由于與石墨相比，可大量地獲取鋰，故可期待電池的容量的提高(例如，非專利文獻(xiàn)3，專利文獻(xiàn)7?9)。
[0009]硅為容量明顯高于碳類的材料，但是，相對吸藏前的硅，由于吸藏鋰離子而形成合金的硅的體積膨脹到約4倍，故將硅用作負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極在充放電循環(huán)時，反復(fù)膨脹和收縮，機(jī)械性地破壞了負(fù)極活性物質(zhì)。在硅用作非水電解液二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的場合，特別是該充放電循環(huán)造成的負(fù)極活性物質(zhì)的劣化顯著，如果反復(fù)進(jìn)行數(shù)次充放電，則電池容量幾乎消失了。[0010]于是，人們開發(fā)了作為防止這樣的缺點的方案的下述鋰電池用負(fù)極(非專利文獻(xiàn)4，專利文獻(xiàn)10)，在該鋰電池用負(fù)極中，在銅、鈦、鎳等集電體用導(dǎo)電箔上涂敷并燒結(jié)碳納米纖維或碳納米管的漿液，從而形成碳納米結(jié)構(gòu)物層，并進(jìn)一步在其上形成厚度100~500nm的硅濺射層，由此，形成復(fù)合有硅和碳的納米結(jié)構(gòu)物層。另外人們開發(fā)了下述的鋰電池用負(fù)極(專利文獻(xiàn)11)，在該鋰電池用負(fù)極中，在碳納米管的表面上堆積納米規(guī)格的硅顆粒的薄膜。
[0011]更進(jìn)一步，人們還提出有下述負(fù)極材料(專利文獻(xiàn)12，非專利文獻(xiàn)5)，其中，如圖20所示，在形成于集電體基板100的碳納米壁的石墨烯片101的垂直壁面上，載置有由硅等顆粒、覆蓋膜形成的負(fù)極活性物質(zhì)102，通過碳納米壁的石墨101之間的間隙，緩和負(fù)極活性物質(zhì)102伴隨充放電而產(chǎn)生的體積變化，從而謀求容量的提高。
[0012]在該專利文獻(xiàn)12中，公開了下述結(jié)構(gòu)，其采用等離子體CVD裝置，在碳源氣體(C2F6)的流量為15sccm、H2氣體的流量為30sccm、腔內(nèi)的全部壓力為IOOmTorr (13.3Pa)的條件下，形成具有基本垂直地立在銅箔上的壁狀結(jié)構(gòu)、且高度約5~20 μπι的碳納米壁，將負(fù)極活性物質(zhì)顆粒填充于壁之間的間隙中，或通過膜而覆蓋壁的壁面。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)I =US2OO3AU293O5A
[0016]專利文獻(xiàn)2:再公 表W02005/021430號公報
[0017]專利文獻(xiàn)3 JP特開2006-312577號公報
[0018]專利文獻(xiàn)4 JP特開2008-239357號公報
[0019]專利文獻(xiàn)5 JP特開2008-063196號公報
[0020]專利文獻(xiàn)6 JP特開2010-009980號公報
[0021]專利文獻(xiàn)7 JP特開2003-077529號公報
[0022]專利文獻(xiàn)8:US2004/0126659A
[0023]專利文獻(xiàn)9 JP特開2007-194204號公報(JP第4671950號專利)
[0024]專利文獻(xiàn)10:US2011/031874A
[0025]專利文獻(xiàn)11 JP特表2009-521082號公報
[0026]專利文獻(xiàn)12 JP特開2011-103256號公報
[0027]非專利文獻(xiàn)
[0028]非專利文獻(xiàn)1:吉村昭彥他、“CVD匕J: 6新炭素f )材料Θ創(chuàng)製i構(gòu)造評価”、IHI 技報、Vol.48、N0.3、(2008-9)、176-181
[0029]非專利文獻(xiàn)2:北田典央、“力一術(shù)々才一卟Θ 'Jf々Al才> 二次電池負(fù)極材~Θ応用”、平成20年度i ^ < >9技術(shù)交流會、要旨集、[online]、平成20年11月13日、神奈川県産業(yè)技術(shù)七 > 夕一、[平成21年7月16日檢索]、4 >夕一木^卜〈URL:HYPERLINK “http://www.kanagawa-1r1.g0.jp/kitri/kouhou/program/H20/pdf/3PS09.pdf，，http://www.kanagawa-1r1.g0.jp/kitri/kouhou/program/H20/pdf/3PS09.pdf
[0030]非專利文獻(xiàn)3:Uday Kasavaj jula、et al., “Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-1on secondary cells，，，Journal of Power Sources、163、(2007), 1003-1039[0031]非專利文獻(xiàn)4:Po_Chiang Chen, et al., “Hybrid Silicon-CarbonNanostructured Composites as Superior Anodes for Lithium 1n Batteries，，，NanoResearch, 4, Num.3, 290-296、(2011).[0032]非專利文獻(xiàn)5:Victor A.Krivchenko, et al., “Carbon nanowalls decoratedwith silicon for lithium-1on batteries”，CARBON, 50，(2012)，1422-1444，Availableonline, 290ctober2011

【發(fā)明內(nèi)容】

[0033]發(fā)明要解決的課題
[0034]人們期待著將硅薄膜、硅合金薄膜用作代替碳的鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，但是，在將在集電體基板上直接形成硅薄膜的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，并在其上堆積固體電解質(zhì)層和正極活性物質(zhì)層的疊層結(jié)構(gòu)的電池的場合，為了獲得充分的循環(huán)壽命，必須將硅薄膜的厚度控制在2~3μπι的范圍內(nèi)。比上述范圍更厚的硅薄膜具有下述問題:在反復(fù)充放電的過程中，因體積膨脹而在硅薄膜上產(chǎn)生褶皺、開裂，硅薄膜從集電體基板上剝離，容量降低，循環(huán)特性惡化。由此，人們提出硅薄膜的厚度小于500nm的負(fù)極，但是其難以實現(xiàn)高容量。
[0035]但是，如上述專利文獻(xiàn)12中記載的負(fù)極材料(參照圖17)那樣，在利用高度在數(shù)μ m~100 μ m左右的基本垂直立起的壁狀碳納米壁的壁結(jié)構(gòu)中，為了通過碳納米壁的石墨101之間的間隙，緩和由Si等的顆粒、覆蓋膜構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)102伴隨充放電而產(chǎn)生的體積變化，則必須在殘留石墨烯片101之間的間隙的同時，將負(fù)極活性物質(zhì)附著在壁面上，充電容量的高容量化是有極限的。
[0036]另外，如非 專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)10所示的那樣，在將許多糾纏的游離碳納米管與硅薄膜復(fù)合而得到的負(fù)極結(jié)構(gòu)中，對厚度為300nm的硅薄膜進(jìn)行濺射處理時的負(fù)極放電容量顯示出大為2528mAh/g的值，但難以形成均勻的復(fù)合層。
[0037]本發(fā)明是為了解決如上現(xiàn)有技術(shù)的問題而提出的，本發(fā)明的應(yīng)解決的課題在于提供一種在使用硅系負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，充放電容量大、反復(fù)充放電而造成的容量降低小的具有新負(fù)極結(jié)構(gòu)的鋰二次電池用負(fù)極。
[0038]用于解決課題的技術(shù)方案
[0039]本發(fā)明人們在針對碳納米壁進(jìn)行深入研究的過程中發(fā)現(xiàn)了下述內(nèi)容從而完成了本發(fā)明。一種碳納米結(jié)構(gòu)體(在下面適當(dāng)?shù)胤Q為“碳納米片(carbon nanochip) ”,將其集合體稱為“碳納米片體(carbon nanochips) ”)，其與過去的碳納米壁的形狀不同,相對于基板，石墨烯片在各個方向傾斜生長，其形態(tài)為與炸土豆片(^卜千' y 7°:potato chip)類似的薄片(flake)狀。另外還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，如果將該碳納米片體用作基底，并在其上形成負(fù)極活性物質(zhì)層的話，則形成充放電容量大、反復(fù)充放電而造成的電池容量的降低小的鋰二次電池用負(fù)極。
[0040]即，本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的特征在于由集電體基板、碳納米片體層和硅薄膜層構(gòu)成，該碳納米片體層由從該集電體基板面獨立地在不規(guī)則的方向傾斜生長的石墨烯片形成，該硅薄膜層形成在該碳納米片體層上，在硅薄膜層和集電體基板面之間形成碳納米片體間的空隙。[0041]對于構(gòu)成上述碳納米片體層的石墨的拉曼(Raman)光譜，g/d在0.30?0.80的范圍內(nèi)(其中，g表示碳原子的六方晶格內(nèi)振動造成的在1600cm —1附近的g-帶的峰值強(qiáng)度，d表示用于表示石墨缺陷的在1360cm—1附近的d_帶的峰值強(qiáng)度，d’表示用于表示碳納米片體層的垂直取向性的在1630cm — 1附近的d’ -帶的峰值強(qiáng)度)。
[0042]本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極可通過下述的方法而制造，該方法包括:形成碳納米片體層的步驟，在該步驟中，通過等離子體CVD法，采用氫和甲烷的混合氣體，并在流量比H2/CH4 = 1/5?2/1、基板溫度在650?850°C的范圍內(nèi)、DC偏電壓在一200?OV的范圍內(nèi)、生長時間在15分鐘?2小時的條件下在負(fù)極集電體上形成碳納米片體層，該碳納米片體層由從負(fù)極集電體基板獨立地在不規(guī)則的方向傾斜生長的石墨烯片構(gòu)成；以及在該碳納米片體層上形成硅薄膜層的步驟。
[0043]另外，優(yōu)選包括下述步驟。在進(jìn)行上述等離子體CVD法之前，在腔內(nèi)部存在氧的條件下產(chǎn)生等離子，對集電體基板表面進(jìn)行活性化處理。
[0044]在通過氣相成膜法形成硅薄膜層的場合，由于具有反映碳納米片體層表面的凹凸的凹凸部，故無法直接規(guī)定優(yōu)選的厚度，但是，以按照與在碳納米片體層上堆積硅薄膜的條件相同的條件，以通過電子顯微鏡中看到的堆積在基板的平滑面上的平滑的硅薄膜層的厚度作為代用方式，優(yōu)選在20?500nm的范圍內(nèi)。如果該娃薄膜的厚度超過500nm的話，由于電池的內(nèi)部電阻和充放電時的硅的體積膨脹和收縮的程度較大，故不優(yōu)選。另外，雖然硅薄膜層的厚度越薄，則循環(huán)特性越好，但是在小于20nm的場合，電池容量很小，故不優(yōu)選。特別優(yōu)選該厚度在50?300nm的范圍內(nèi)。
[0045]碳納米片體層只按照高度達(dá)到200nm左右的方式生長。其理由是不確定的，但是人們認(rèn)為，在等離子體CVD法中，生長的前端部的核形成受到等離子的阻礙。碳納米片體層的厚度小于20nm的話，則難以吸收硅薄膜的體積的膨脹和收縮，碳納米片體層以到達(dá)200nm左右的低高度(厚度)的方式，充分地發(fā)揮性能。碳納米片體層的高度(厚度)為通過電子顯微鏡看到的薄膜層平均的高度。另外，集電體基板面與硅薄膜表面之間的平均高度(厚度)優(yōu)選在40?600nm的范圍內(nèi)。
[0046]按照本發(fā)明的方案，由于在從該集電體基板面獨立地不規(guī)則的方向傾斜并生長的多個碳納米片體層的表面?zhèn)?即，在與集電體基板面相反一側(cè)露出的平面上)形成硅薄膜，故即使在硅的體積伴隨充放電而大大地變化的情況下，碳納米片體仍在基板面?zhèn)葥锨⑵鹁徍蛻?yīng)力的作用，故可抑制硅薄膜的變形劣化。另外，由于在硅薄膜層和集電體基板面之間形成多個碳納米片體的空隙，可通過該空隙的壓縮、恢復(fù)，能夠應(yīng)對充放電反應(yīng)造成的硅薄膜的體積的膨脹和收縮，故可緩和膨脹和收縮所造成的應(yīng)力，從而抑制硅薄膜的剝離。
[0047]由拉曼(Raman)光譜可知，構(gòu)成碳納米片的石墨烯的結(jié)晶度低于在過去已知的構(gòu)成垂直立起而生長的碳納米壁的石墨烯。另外，非晶質(zhì)相按原樣殘留。如果在構(gòu)成這樣的碳納米片的石墨烯面上堆積硅的話，則通過兩者的反應(yīng)而形成SiC，該SiC和Li的化學(xué)作用也視為本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極具有高容量的原因之一。
[0048]另外，認(rèn)為:在碳納米片中，結(jié)晶度低的結(jié)構(gòu)缺陷多，插入硅薄膜層的硅顆粒中的鋰離子還通過碳納米片體的寬壁面的空孔、碳納米片體所接觸對合的前端側(cè)的晶體缺陷等，插入碳納米片體內(nèi)部，因而大量的鋰離子被吸藏于負(fù)極中。
[0049]發(fā)明的效果[0050]按照本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極，可形成下述的鋰二次電池用負(fù)極，其遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過過去的以碳納米壁(CNW)或硅薄膜為活性物質(zhì)的場合的理論電容量，且充放電容量大、反復(fù)充放電造成的電池容量的降低小。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0051]圖1為與本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的基板面相垂直的方向的剖面示意圖(圖1A為充電前，圖1B為充電后)；
[0052]圖2為與本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的基板面相垂直的方向的剖面的圖面代用透射型電子顯微鏡照片；
[0053]圖3為表示用于形成碳納米片體層的等離子體CVD裝置的一個形態(tài)的剖面示意圖；
[0054]圖4為通過等離子體CVD法，在750°C (A)和600°C⑶的基板溫度下在SUS304不銹鋼板上生長的碳納米片體層的石墨的拉曼(Raman)光譜的圖表；
[0055]圖5為從基板面上方看到的通過等離子體CVD法在SUS304不銹鋼板上生長的碳納米片體層的圖面代用透射型電子顯微鏡照片；
[0056]圖6為碳納米片體層的圖面代用透射型電子顯微鏡照片(TEM明視野像；X24萬倍)；
[0057]圖7為碳納米片體層的圖面代用透射型電子顯微鏡照片(圖6的右側(cè)被虛線包圍的部分；X 200萬倍)；
[0058]圖8為碳納米片體層的透射型電子顯微鏡的電子射線衍射像(圖7的點A、B的納米束電子射線衍射像，束直徑:約5ηπιΦ ;和圖6的點C的限制視野電子射線衍射像，限制視野區(qū)域:約600nm Φ ,照相機(jī)常數(shù)L.λ - 20.06Α.mm)；
[0059]圖9為實施例1的鋰二次電池用負(fù)極的圖面代用透射型電子顯微鏡照片(明視野像；X3萬倍)；
[0060]圖10為實施例1的鋰二次電池用負(fù)極的圖面代用透射型電子顯微鏡照片(圖9的框A部分的放大像；X 30萬倍)；
[0061]圖11為實施例1的鋰二次電池用負(fù)極的圖面代用透射型電子顯微鏡照片(圖10的框B部分的放大像；X 120萬倍)；
[0062]圖12為表示采用實施例1的鋰二次電池用負(fù)極的電池(半電池(half cell))的充放電特性的曲線圖；
[0063]圖13為表示采用實施例1的鋰二次電池用負(fù)極的電池(電池單片(full cell))的充放電特性的曲線圖；
[0064]圖14為蒸鍍實施例2和比較例I的鋰二次電池用負(fù)極的硅薄膜層前的碳納米片體層的石墨和碳納米壁層的石墨的拉曼(Raman)光譜；
[0065]圖15為表示采用實施例2的鋰二次電池用負(fù)極的電池(半電池(half cell))的充放電特性的曲線圖；
[0066]圖16為表示采用比較例I的鋰二次電池用負(fù)極的電池的充放電特性的曲線圖；
[0067]圖17為實施例2的電池的第2次充放電特性的微分曲線圖；
[0068]圖18為普通的鋰二次電池的剖面示意圖；[0069]圖19為表示采用實施例2的鋰二次電池用負(fù)極的電池(電池單片(full cell))的充放電特性的曲線圖；
[0070]圖20為在專利文獻(xiàn)12中記載的負(fù)極材料的剖面示意圖。
【具體實施方式】
[0071]本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極如圖1所示的那樣，形成有從集電體基板I的表面獨立的石墨烯片2在各個方向傾斜而生長的碳納米片體層3，將該碳納米片體層3作為基底，并在其上形成構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)的硅薄膜層4。在圖1中，給出硅薄膜層4的表面具有反映碳納米片體層3的表面的凹凸的凹凸部的例子。圖2為從與集電體基板I面相垂直的方向的剖面看到的如此的負(fù)極結(jié)構(gòu)的透射型電子顯微鏡照片，在看上去為黑色的不銹鋼基板I上，形成有看上去為白色的碳納米片體層3以及在該層3上的看上去為灰色的硅薄膜層4。
[0072]如果硅薄膜以硅合金、硅氧化物等硅為主成分用作活性物質(zhì)，則沒有限定。
[0073]該碳納米片為以負(fù)極集電體基板表面的任意部位為成長核，多個沿不規(guī)則的方向傾斜生長的石墨烯片，每個石墨烯片的形態(tài)為如土豆片這樣的薄片(flake)狀。生長的終端側(cè)前端的大部分相互接觸或接近。由于碳納米片與碳納米壁相同，具有自我組織化功能，故集電體基板I表面的生長核按照相互間隔在數(shù)nm?數(shù)十nm的程度離開的方式多個生長。
[0074]按照本發(fā)明人的試驗結(jié)果，在如此結(jié)構(gòu)的石墨烯片在各個方向傾斜生長的碳納米片中，具有遠(yuǎn)超過針對過去的碳納米壁的理論電容量(372mAh/g)的充電容量，該理論電容量為:可插入層間的鋰相對六個碳原子為一個。另外經(jīng)推測，通過采用本發(fā)明的負(fù)極而獲得較大充電容量的原因在于Si與碳納米片反應(yīng)中SiC的產(chǎn)生以及Li與SiC的化學(xué)作用。
[0075]負(fù)極活性物質(zhì)層具有在該碳納米片體層3的表面上，即在與集電體基板I的表面?zhèn)认喾匆粋?cè)露出的平面上形成硅薄膜4的結(jié)構(gòu)。如果石墨烯片2生長的終端側(cè)前端按照相互接觸或接近的方式形成，則與碳納米壁按照從基板面上立起的方式垂直形成的場合相比較，在形成硅薄膜時，相對集電體基板表面垂直的方向受到遮蔽的比例變大，硅納米顆粒的大部分堆積在石墨烯片2的外側(cè)表面上。在碳納米片體層3的內(nèi)面，即朝向負(fù)極集電體基板I表面?zhèn)鹊拿婧图婓w基板I的表面之間，形成有通過硅薄膜而封閉的空隙5。
[0076]通過這樣的結(jié)構(gòu)，即使在因充電將鋰離子還原，作為鋰侵入硅薄膜層4中從而體積增加的情況下，仍如圖1 (B)所示，通過石墨烯片2的重合而形成的間隙5緩沖硅體積的增加，防止在硅薄膜層4中產(chǎn)生開裂或剝離。因此，按照本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極，可形成充放電容量大，反復(fù)充放電造成的容量降低小的鋰二次電池用負(fù)極。
[0077]但是，碳納米壁(CNW)本身的特性、結(jié)構(gòu)如專利文獻(xiàn)I和9、非專利文獻(xiàn)I和5中記載的那樣，具有從基板的表面基本垂直地獨立的厚度為數(shù)nm?數(shù)十nm，寬度和高度為數(shù)μ m的壁狀結(jié)構(gòu)。CNW由按照數(shù)層?100層而疊置的石墨烯片構(gòu)成，呈按照CNW的面與石墨烯片的面平行的方式取向的平面狀，石墨烯片的端面在平板狀的頂端部露出。由于CNW的生長起點與基板表面結(jié)合，故與集電體的導(dǎo)通良好。
[0078]CNW的石墨在拉曼(Raman)光譜中，顯示在1600cm — 1附近的因碳原子的六方晶格內(nèi)振動造成的g_帶峰值和在1360cm — 1附近的表示石墨欠缺的d-帶峰值、能在1630cm—1附近看到的d’峰值為在存在許多石墨烯的邊緣的場合下能看到的CNW特有的峰值。d峰值越大，雜質(zhì)越多，g峰值和d峰值的強(qiáng)度比g/d用作表示石棉特性的指標(biāo)。另外，在CNW中，g/d與壁尺寸相關(guān)，g/d越小，壁尺寸越小。
[0079]如上述那樣，構(gòu)成可發(fā)揮大充電容量的碳納米片體層的石墨片還可根據(jù)形成不同于碳納米壁的石墨片的拉曼(Raman)光譜的方式而被區(qū)分。即，在本發(fā)明中，構(gòu)成碳納米片的石墨片可通過不在垂直于基板面的方向生長，石墨的g/d小于典型的納米壁的石墨的g/d比的方式而被區(qū)分。CNW也按照高度為數(shù)μ m的方式生長，但是高度小于200nm的碳納米片也被稱為CNW的生長初期階段。
[0080]對于構(gòu)成在本發(fā)明中所采用的碳納米片層的石墨烯片，在已生長的狀態(tài)(asgrown)下,拉曼(Raman)光譜的g/d和g/d’在0.30?0.80的范圍內(nèi)(其中，g表示碳原子的六方晶格內(nèi)振動造成的在1600cm—1附近的g_帶的峰值強(qiáng)度，d表示用于表示石墨缺陷的在1360cm - 1附近的d-帶的峰值強(qiáng)度，d’表示用于表示碳納米片體層的垂直取向性的在1630cm — 1附近的d’ -帶的峰值強(qiáng)度)。g/d和g/d’特別是優(yōu)選在0.40?0.70的范圍內(nèi)。g/d主要依賴基板溫度和H2/CH4的比例，基板溫度越高則越大，H2/CH4的值越大則越大。
[0081 ] 上述碳納米片體層可優(yōu)選通過以甲烷-氫的混合氣體為原料的等離子體CVD法而形成。等離子體CVD裝置的類型沒有特別限定，但是在采用平行平板電極的裝置的場合，如圖3所示的那樣，在通過排氣泵而排氣的真空腔80的內(nèi)部，設(shè)置由第I電極81和第2電極82構(gòu)成的平板電極，按照與平板電極平行的方式將集電體基板83設(shè)置在第2電極82上。接著，氫和甲烷的混合氣體從氣體導(dǎo)入口 84在平行電極之間平行地流動。將電力從RF電源85輸入到第I電極81中，對混合氣體照射RF波從而對其進(jìn)行等離子化處理，在第I電極81，第2電極82，集電體基板83之間形成電容耦合型等離子環(huán)境(CCP)。集電體基板83的溫度通過第2電極82內(nèi)的加熱器(圖中未示出)控制。也可在真空腔80的側(cè)面設(shè)置窺視窗86。等離子體CVD裝置并不僅限于上述那樣的類型，例如，也可如在專利文獻(xiàn)I和3中記載的那樣，從真空腔的上方供給混合氣體。
[0082]優(yōu)選通過根據(jù)等離子體CVD法，在形成碳納米片體層之前，在腔內(nèi)在存在氧的條件下，進(jìn)行產(chǎn)生等離子體的氧清洗步驟，從而對集電體基板表面和等離子體CVD用電極表面進(jìn)行氧清洗。在集電體基板采用不銹鋼的場合，可對包括基板表面的鐵的惰性表面膜進(jìn)行活性化處理，可有效地形成碳納米片體層。
[0083]氧清洗的優(yōu)選的條件為:采用氧作為流動氣體，氣體流量為60sCCm，集電體基板溫度在60?200°C，處理壓力為lOOPa，時間為一個小時，外加高頻輸出在100?200W，外加高頻的頻率為13.56MHzο
[0084]在以甲烷-氫的混合氣體為原料的等離子體CVD法中，如果在后述的生長條件下，基板溫度大于650°C，則容易形成非晶形相，不同于過去已知的碳納米壁，不相對基板而垂直立設(shè)，石墨烯片呈薄片狀，可在許多石墨烯片之間一邊形成空隙，一邊容易地形成在各個方向生長的碳納米片體層。
[0085]在這里，等離子體CVD法指為了對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行活性處理而對原料氣體進(jìn)行等離子體化，從而進(jìn)行化學(xué)氣相生長的方法。其為無論等離子體發(fā)生用的勵磁方法，包括采用高頻的高頻等離子體CVD、外加微波和ECR磁場的ECR等離子體CVD、感應(yīng)耦合型等離子體(ICP) CVD、UHF等離子體CVD、VHF等離子體CVD等的概念。[0086]在本發(fā)明中，等離子體CVD法的優(yōu)選條件如下。流動氣體采用氫和甲烷的混合氣體。為了從基板面獨立地并沿任意的方向傾斜的方式使碳納米片生長，氫和甲烷的比例優(yōu)選氏/014= 1/5?2/1。該比值越小，雛晶的尺寸越大，g/d越小。由于混合氣體的流量具有裝置依賴性，故需要根據(jù)裝置而適當(dāng)選擇，通常以10?500sCCm的范圍為目標(biāo)值?；鍦囟葍?yōu)選在650?85CTC的范圍內(nèi)。腔內(nèi)的處理(process)壓力在0.05?0.5torr(6.7?66.7Pa)的范圍內(nèi)，外加高頻輸出可以在50?200W的范圍內(nèi)，外加高頻頻率可以為
13.56MHz，電極與集電體基板之間的距離可以在20?30mm的范圍內(nèi)，生長15分鐘?2個小時。
[0087]為了形成碳納米片體層，基板溫度大于650°C，優(yōu)選需要超過700°C的溫度，該溫度小于850°C，更加優(yōu)選小于800°C。生長時間需要進(jìn)行大于15分鐘?？筛鶕?jù)基板的加熱溫度和時間，控制碳納米片體層的高度(生長)，可使高度為200nm的碳納米片生長I?2個小時。由于腔內(nèi)的處理壓力越高，納米片形狀越難以獲得，故該壓力更進(jìn)一步優(yōu)選在0.05?
0.1Torr (6.7 ?13.3Pa)左右。
[0088]另外，從形成納米片形狀的方面來說，優(yōu)選等離子體CVD法中的集電體基板側(cè)的偏壓小于0V。如果偏壓小于0V，則容易形成碳納米片體層，但是優(yōu)選在一 100?OV的范圍內(nèi)。
[0089]此外，在實施該方法時，通過控制基板與電極之間的距離，可控制碳納米片體層的形狀等。例如，在采用平行平板的場合，電極與集電體基板的距離最優(yōu)選在20?30mm的范圍內(nèi)，在小于20mm的場合，則難以形成碳納米片，進(jìn)行平板化。在超過30mm的場合，則進(jìn)行微顆?；蚱桨寤?br> [0090]硅薄膜層優(yōu)選由存在于碳納米片體的間隙中的間隙硅部和呈層狀形成在碳納米片體層上的硅薄膜層狀部構(gòu)成。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在硅薄膜層具有這樣的結(jié)構(gòu)的場合，碳納米體層可緩沖作為負(fù)極活性物質(zhì)的伴隨硅的充放電的體積變化，可防止剝離、開裂的產(chǎn)生。
[0091]硅薄膜優(yōu)選為非晶質(zhì)硅、微晶體硅或其中包含了晶體硅的非晶質(zhì)硅。另外，堆積硅薄膜層的方法優(yōu)選采用氣相方法，具體來說，列舉有CVD法、濺射法、真空蒸度法、溶射法，其中優(yōu)選真空蒸度法。其原因在于:在通過真空蒸度法形成硅薄膜層的場合，由于與所蒸鍍的硅顆粒的運動能量比濺射法等方式小，故在已形成的硅薄膜層中容易出現(xiàn)空隙，間隙硅部可緩沖作為負(fù)極活性物質(zhì)的伴隨硅的充放電的體積變化，防止剝離、開裂的產(chǎn)生。
[0092]例如，在采用電子束真空蒸鍍法的場合，按照與真空腔面對的方式設(shè)置放入硅原料的耐熱容器和基板，形成真空度在10 —3?10 —5Pa的真空，從電子束源對硅原料照射電子射線，從而使硅蒸發(fā)，在面對的基板上形成薄膜。電子射線以4?SkV加速。由于原料硅經(jīng)過加熱、發(fā)生蒸發(fā)，堆積在基板薄膜上，故可在碳納米片上形成硅薄膜?？赏ㄟ^蒸鍍時間調(diào)整膜厚。
[0093]硅薄膜的表面具有反映構(gòu)成基底的碳納米片體層的表面?zhèn)鹊陌纪沟陌纪共浚绻凑赵瓨有纬晒腆w電解質(zhì)層的話，則可增加界面的接觸面積，故優(yōu)選，但是，也可通過表面研磨等而進(jìn)行平滑處理。
[0094]另外，作為集電體基板的材料，如果為具有導(dǎo)電性的材料則可采用。如果將奧氏體類、馬氏體類、鐵氧體類的不銹鋼用作集電體基板，則耐腐蝕性優(yōu)良，制造成本也可降低。碳納米片體即使在沒有采用催化劑的情況下，仍在基板表面上生長，但是如果基板采用鐵系合金、不銹鋼，由于鐵用作催化劑，故優(yōu)選。
[0095]在負(fù)極活性物質(zhì)采用不銹鋼的場合，可使通過等離子體CVD法使碳納米片生長時的基板溫度超過900°C的高溫，但是，由于石墨的晶體生長的模式改變，石墨顆粒生長，故基板溫度最好小于850°C。另外，也可采用通常用作集電體基板的碳鋼、銅、銅合金、硅、硅合金、鎳、鎳合金、鈦或鈦合金等。集電體的實際厚度通常在100?300nm的范圍內(nèi)。
[0096]下面參照附圖，對本發(fā)明的實施例進(jìn)行說明。
[0097]I (實施例1) <負(fù)極集電體基板>
[0098]按照一邊為Φ 16mm的圓盤狀的方式,對厚度為Imm的不銹鋼(奧氏體類不銹鋼SUS304)板進(jìn)行沖壓，將其作為負(fù)極集電體基板。
[0099]<碳納米體層的形成>
[0100]接著，將如上述那樣的呈圓盤狀沖壓的不銹鋼板放置于等離子體CVD裝置(參照圖3)的腔內(nèi)，在下述的條件下進(jìn)行等離子體CVD處理。另外，為了比較，在集電體基板的溫度600°C下進(jìn)行等離子體CVD。
[0101]流動氣體:氫(20容量％) +甲烷(80容量％)的混合氣體；
[0102]混合氣體流量:60sccm ；
[0103]集電體基板溫度:750°C ；
[0104]處理壓力:0.1torr (13.3Pa)；
[0105]時間:I小時；
[0106]DC 偏電壓:0V
[0107]外加高頻輸出:100W ;
[0108]外加高頻頻率:13.56MHz
[0109]電極與集電體基板之間的距離:25mm。
[0110]圖4和圖5表不如此獲得的試樣的拉曼(Raman)光譜圖表和試樣表面的掃描型電子顯微鏡照片。
[0111]對于圖4中的集電體基板溫度為750°C的試樣(圖4A)，在拉曼(Raman)光譜的圖表中，在碳納米壁中特有的d’-帶也在該碳納米片中明確地確認(rèn)。但是,對于在集電體基板溫度為600°C的條件下生長的試樣(圖4B)，沒有確認(rèn)有d’ -帶，沒有生長碳納米片。
[0112]此外，根據(jù)如此獲得的透射型電子顯微鏡的照片(參照圖6、7)和電子射線衍射照片(參照圖8)而強(qiáng)烈地暗示:石墨烯片為在不規(guī)則的方向生長的薄片狀的層，碳納米片形成極小的晶體，作為負(fù)極活性物質(zhì)的充放電可快速地進(jìn)行。
[0113]還有，根據(jù)圖5的電子顯微鏡照片可知，雖然在碳納米壁中可確認(rèn)有特點的扁平的碳晶體，但是，該晶體的生長方向不同于過去所知的碳納米壁，相對集電體基板并不完全是垂直方向，而是從集電體基板面獨立地在不規(guī)則的方向傾斜生長，生長的前端側(cè)相互接觸或接近。
[0114]<硅薄膜層的形成>
[0115]如上所述，通過在SUS304不銹鋼基板上形成碳納米片體層的試樣中蒸鍍硅從而形成硅薄膜層。另外，蒸鍍采用電子束蒸鍍裝置，通過在氬環(huán)境中對硅靶照射電子束的方式而進(jìn)行。如此，制作鋰離子電池用負(fù)極。
[0116]圖9?11表示如此獲得的二次電池用負(fù)極的電子顯微鏡照片。圖9的灰色部分為不銹鋼基板，在其表面上，碳納米片體層和硅薄膜層看上去為白色(圖9中的A)。圖10表示將圖9中的框A部分放大30萬倍的明視野像。另外，圖11表示將圖10中的框B部分的碳納米片體層和硅薄膜層的邊界部分放大120萬倍的明視野像。根據(jù)這些照片可知，硅薄膜層由呈層狀形成在碳納米片體層上的連續(xù)硅薄膜層構(gòu)成，碳納米片體的間隙和碳納米片體層的上表面由硅薄膜層狀部覆蓋。另外，碳納米片體層的厚度為50nm左右，硅薄膜層狀部的厚度為200nm左右。
[0117]< 評價 >
[0118]采用如上那樣制作的負(fù)極，將對極作為鋰金屬而構(gòu)成Φ20紐扣電池二次電池(半電池(half cell) ;Φ20紐扣電池)，測定其充放電特性。電解液:碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯=I: 2(體積比)，電解質(zhì)采用六氟化磷酸鋰，其濃度為lmol/L。
[0119]在充放電試驗中，按照20 μ A的充放電率反復(fù)進(jìn)行充放電。測定此時的第I次和第2次的容量，進(jìn)行充放電循環(huán)特性的評價。圖12表示充放電特性曲線圖。第I次的充電容量為232 μ Ah，放電容量為147 μ Ah，第2次的充電容量為137 μ Ah，放電容量為136 μ Ah。
[0120]另外，采用如上那樣制作的負(fù)極從而制作二次電池(電池單片(full cell) ； Φ20紐扣電池(coincell))。S卩，如圖18所示的那樣，在由不銹鋼構(gòu)成的電池容器21、22中設(shè)置夾持分隔件25，在兩側(cè)包括正極活性物質(zhì)(LirxCoO2 (X = O?1:層狀結(jié)構(gòu)))的正極28和負(fù)極24，接著，使以鋁為基材的集電體27與正極28接觸，經(jīng)由板簧26使集電體27與電池容器22接觸。另外，使集電體23接觸負(fù)極24，使集電體23與電池容器21接觸。電池容器21、22經(jīng)由絕緣襯墊29而嵌合。另外，在內(nèi)部放入鋰離子電池用電解液(按照碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的體積比為1: 2的方式調(diào)制混合液，接著按照LiP6為lmol/L的方式溶解的溶液)。
[0121]圖13表示如此制作的鋰二次電池充放電特性。在充放電試驗中，按照50μ A的充放電率反復(fù)進(jìn)行充放電。測定此時的第I次、第2次和第3次循環(huán)的容量，進(jìn)行充放電循環(huán)特性的評價。第I次循環(huán)的充電容量為999 μ Ah，放電容量為494μ Ah，第2次循環(huán)的充電容量為999 μ Ah，放電容量為828 μ Ah，第3次循環(huán)的充電容量為999 μ Ah，放電容量為839 μ Ah。實施例1的電池單片(full cell)為充放電容量大，反復(fù)充放電造成的容量降低小的鋰二次電池。
[0122](實施例2)
[0123]在實施例2中，在根據(jù)實施例1的等離子體CVD法形成碳納米片體層之前，在下述的條件下進(jìn)行集電體基板表面和等離子體CVD電極表面的氧清洗步驟。其它的方面與根據(jù)實施例1的等離子體CVD法形成碳納米片體層中，在750°C的基板溫度下進(jìn)行的場合相同，其說明省略。
[0124]處理氣體:氧100%
[0125]氣體流量:60sccm;
[0126]集電體基板溫度:按照最低80°C,最高180°C的方式控制；
[0127]處理壓力:0.8torr (IOOPa)；
[0128]時間:I小時；
[0129]外加高頻輸出:100W ;
[0130]外加高頻的頻率:13.56MHz。[0131](比較例I)
[0132]在比較例I中，按照與實施例1相同的條件制造在過去已知的碳納米壁，在其上按照與實施例1相同的條件涂敷硅薄膜層。碳納米壁在CVD裝置的腔內(nèi)的平行平板電極之間導(dǎo)入CF4，一邊將基板加熱到500°C，一邊通過PECVD (等離子體化學(xué)氣相堆積法)形成。腔內(nèi)壓力為13.3Pa，生長8個小時。其它的方面與實施例2相同，其說明省略。
[0133]<拉曼(Raman)光譜的測定>
[0134]采用制作實施例2和比較例I的二次電池用負(fù)極的中途階段的試樣，針對蒸鍍硅薄膜層前的碳納米片體層和碳納米壁的石墨，測定拉曼(Raman)光譜，結(jié)果由圖14表示。根據(jù)該圖14可知，在實施例2中，g/d = 0.42，在比較例I中，g/d = 0.28，在實施例2中，其石墨的結(jié)晶度低于比較例I。
[0135]< 評價 >
[0136]采用如上那樣制作的負(fù)極，與實施例1相同地制作半電池(half cell)，與實施例1相同地測定其充放電特性。圖15表示實施例2的半電池(half cell)的場合的充放電特性。圖16表示比較例I的場合的充放電特性。根據(jù)它們的曲線圖和通過X射線式的膜厚儀而求出的目標(biāo)量可知，實施例2的充放電容量遠(yuǎn)大于比較例1，其具有優(yōu)良的充電容量。另外可知，在實施例2中，第I次和第2次的充放電特性沒有那么大的差別，可反復(fù)地進(jìn)行充放電。
[0137]另外，圖17表示實施例2的第2次的充放電特性的微分曲線圖。該曲線圖暗示了SiC的生成。即，正方向的1.2V和1.8V的寬峰值以及負(fù)方向的0.9V的寬峰值被認(rèn)為是伴隨SiC的氧化還原的峰值。
[0138]<鋰二次電池的制作>
[0139]采用如上那樣制作的負(fù)極，與實施例1相同地制作鋰二次電池(full cell)，測定充放電特性。圖19表示如此制作的鋰二次電池的充放電特性。充電容量在第I?6次循環(huán)中，為1000 μ Ah,放電容量在第I?6次循環(huán)中，分別為586 μ Ah, 833 μ Ah, 975 μ Ah,965 μ Ah，969 μ Ah，965 μ Ah。實施例2的電池單片(full cell)為充放電容量大，反復(fù)充放電造成的容量降低小的鋰二次電池。
[0140]本發(fā)明完全不限于上述發(fā)明的實施方式的說明。在不脫離權(quán)利要求書的記載的情況下，在本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易想到的范圍內(nèi)，各種的變形形態(tài)也包括在本發(fā)明中。
[0141]產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0142]本發(fā)明的負(fù)極作為低價實現(xiàn)以硅為負(fù)極活性物質(zhì)的高性能鋰二次電池的負(fù)極而備受期待。
[0143]標(biāo)號的說明:
[0144]標(biāo)號I表不集電體基板；
[0145]標(biāo)號2表不石墨稀片；
[0146]標(biāo)號3表示碳納米片體層；
[0147]標(biāo)號4表不娃薄膜層；
[0148]標(biāo)號5表不空隙；
[0149]標(biāo)號21、22表不電池容器；
[0150]標(biāo)號25表不分隔件；[0151]標(biāo)號28表示正極；
[0152]標(biāo)號24表示負(fù)極；
[0153]標(biāo)號23、27表不集電體；
[0154]標(biāo)號26表不板簧；
[0155]標(biāo)號29表不襯墊；
[0156]標(biāo)號80表示真空腔；
[0157]標(biāo)號81表不第I電極；
[0158]標(biāo)號82表不第2電極；
[0159]標(biāo)號83表示集電體基板；
[0160]標(biāo)號84表TJV氣體導(dǎo)入口 ；
[0161]標(biāo)號85表不RF電源；
[0162]標(biāo)號86表不窺視窗；
[0163]標(biāo)號100表示集電體基板；
[0164]標(biāo)號101表示石墨烯片；
[0165]標(biāo)號102表示負(fù)極活性物質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于該鋰二次電池用負(fù)極由集電體基板、碳納米片體層和硅薄膜層構(gòu)成，該碳納米片體層由從該集電體基板面獨立的在不規(guī)則的方向傾斜生長的石墨烯片形成，該硅薄膜層形成在該碳納米片體層上，在硅薄膜層和集電體基板面之間形成有碳納米片體間的空隙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于對于構(gòu)成上述碳納米片體層的石墨的拉曼光譜，g/d在0.30?0.80的范圍，其中，g表示碳原子的六方晶格內(nèi)振動造成的在1600cm — 1附近的g_帶的峰值強(qiáng)度，d表示用于表示石墨缺陷的在1360cm—1附近的d-帶的峰值強(qiáng)度，d’表示用于表示碳納米片體層的垂直取向性的在1630cm — 1附近的d’ -帶的峰值強(qiáng)度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于上述碳納米片體層為以甲烷-氫的混合氣體為原料通過等離子體CVD法形成的層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中的任何一項所述的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于硅薄膜層的表面具有反映碳納米片體層表面的凹凸的凹凸部。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中的任何一項所述的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于在硅薄膜層的厚度在形成在平滑的基板表面上的場合，以相當(dāng)于20?500nm的厚度形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中的任何一項所述的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于上述硅薄膜層通過真空蒸鍍法形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中的任何一項所述的鋰二次電池用負(fù)極，其特征在于集電體基板由碳鋼、不銹鋼、銅、銅合金、娃、娃合金、鎳、鎳合金、鈦或鈦合金構(gòu)成。
8.一種鋰二次電池，其特征在于該鋰二次電池采用權(quán)利要求1?7中的任何一項所述的鋰二次電池用負(fù)極。
9.一種權(quán)利要求1?8中的任何一項所述的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其特征在于該方法包括: 形成碳納米片體層的步驟，在該步驟中，通過等離子體CVD法，采用氫和甲烷的混合氣體，在流量比為H2/CH4 = 1/5?2/1、基板溫度在650?850°C的范圍內(nèi)、DC偏電壓在一200?OV的范圍內(nèi)、生長時間在15分鐘?2小時的條件下在負(fù)極集電體上形成碳納米片體層，該碳納米片體層由從負(fù)極集電體基板獨立的在不規(guī)則的方向傾斜生長的石墨烯片構(gòu)成； 以及在該碳納米片體層上形成硅薄膜層的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其特征在于包括在進(jìn)行上述等離子體CVD法之前，在腔內(nèi)部存在氧的條件下產(chǎn)生等離子，從而對集電體基板表面和等離子體CVD電極表面進(jìn)行氧清洗的步驟。
【文檔編號】H01M4/36GK103718347SQ201380002456
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月13日
【發(fā)明者】伊豆原浩一, 大福誠, 宮田康史 申請人:株式會社三五, 名古屋市