一種鈷酸鋰細(xì)粉工業(yè)化處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鈷酸鋰細(xì)粉工業(yè)化處理方法，涉及一種采用兩段高溫?zé)Y(jié)處理鈷酸鋰細(xì)粉的工藝方法，將鈷酸鋰細(xì)粉按比例加入一定量鋰化合物，采用高速混料機(jī)混合均勻，在高溫下燒結(jié)一定時(shí)間，使鈷酸鋰粒度長(zhǎng)大；燒結(jié)后進(jìn)行破碎、氣粉處理，然后將氣粉后鈷酸鋰物料加入一定比例鈷化合物再次進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，以達(dá)到調(diào)整鈷酸鋰pH值的目的。通過(guò)以上方法處理后，鈷酸鋰細(xì)粉的粒度D50可以達(dá)到8-14um左右，pH值可控制在11以下，可保證良好的加工性能，同時(shí)電性能指標(biāo)與正常鈷酸鋰產(chǎn)品相當(dāng)，最終達(dá)到鈷酸鋰細(xì)粉再利用的目的。
【專利說(shuō)明】一種鈷酸鋰細(xì)粉工業(yè)化處理方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，主要涉及一種鋰離子電池用正極材料鈷酸鋰細(xì)粉的工業(yè)化處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、使用壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬、無(wú)記憶效應(yīng)以及無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，而且已經(jīng)成為未來(lái)儲(chǔ)能和汽車用動(dòng)力電池的重要候選形式。鋰離子電池的性能主要取決于電池內(nèi)部所用材料的性能，目前鋰電的正極材料應(yīng)該最廣泛技術(shù)最成熟的還是鈷酸鋰。鈷酸鋰的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要是高溫?zé)Y(jié)法，此生產(chǎn)方法工藝簡(jiǎn)單成本低，但生產(chǎn)過(guò)程中通常要采用氣流粉碎，則不可避免產(chǎn)生一定量(一般在2%-3%左右)的鈷酸鋰細(xì)粉，粒度極小，一般D50在l-2um左右，無(wú)法作為正常品進(jìn)行電池生產(chǎn)使用。鈷酸鋰本身由于資源有限，價(jià)格昂貴，如果生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)粉無(wú)法加以利用，則更加大了生產(chǎn)成本。
[0003]行業(yè)中對(duì)鈷酸鋰細(xì)粉進(jìn)行處理的方法一般是直接作為廢料賣給氧化鈷生產(chǎn)廠家進(jìn)行處理再利用，或者將鈷酸鋰細(xì)粉少量加入到鈷酸鋰初混料(四氧化三鈷和碳酸鋰)中混勻進(jìn)行燒結(jié)。對(duì)于前者，鈷酸鋰細(xì)粉處理價(jià)格比較低，后者需要較強(qiáng)的技術(shù)能力和品質(zhì)控制，因?yàn)榧?xì)粉的狀態(tài)差別比較大，這極可能導(dǎo)致生產(chǎn)出來(lái)的鈷酸鋰質(zhì)量受到影響。
[0004]因此，從成本和質(zhì)量的綜合因素考慮，對(duì)鈷酸鋰細(xì)粉的最佳處理途徑應(yīng)該是直接將其單獨(dú)處理成鈷酸鋰成品。但是直接處理鈷酸鋰細(xì)粉的技術(shù)難度大，目前還未見(jiàn)到有相關(guān)專利技術(shù)發(fā)表，期刊文獻(xiàn)中也極少有人進(jìn)行深入研究報(bào)道。陳海清等人[湖南有色金屬.2011 (27) 1,30-33]采用直接高溫合成的方法對(duì)鈷酸鋰細(xì)粉進(jìn)行處理，結(jié)果顯示處理后電性能較好，但加工性能(如粒度和比表面等指標(biāo))與當(dāng)前市場(chǎng)要求相比仍有較大距離。這說(shuō)明僅僅采用強(qiáng)制高溫?zé)Y(jié)的方法無(wú)法使鈷酸鋰細(xì)粉粒徑長(zhǎng)大到理想尺寸，同時(shí)PH值也會(huì)升高，導(dǎo)致鈷酸鋰加工性能較差，無(wú)法正常使用。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在解決鈷酸鋰材料生產(chǎn)加工過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)粉的處理再利用問(wèn)題，提供了一種簡(jiǎn)單高效的鈷酸鋰細(xì)粉工業(yè)化處理方法，可使鈷酸鋰細(xì)粉處理后粒徑分布、PH值以及電性能等關(guān)鍵指標(biāo)達(dá)到目前商用鈷酸鋰的水平，即具有較好的電性能和加工性能，并且此方法適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0007]一種鈷酸鋰細(xì)粉工業(yè)化處理方法，該方法包括以下步驟:
[0008]( I)在鈷酸鋰細(xì)粉中按鋰化合物為鈷酸鋰細(xì)粉重量的0.1%~10%加入鋰化合物，采用高速混料機(jī)將物料混合均勻；
[0009](2)將混合均勻的鈷酸鋰細(xì)粉進(jìn)窯爐在溫度為800~1100°C的條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒出后對(duì)物料進(jìn)行破碎、氣粉，得到粒徑D50為8-13um的鈷酸鋰物料；[0010](3)在氣粉后的鈷酸鋰物料中按鈷化合物為鈷酸鋰重量的0.1%?10%向其中加入鈷化合物，采用高速混料機(jī)將物料混合均勻；
[0011](4)將混合均勻的鈷酸鋰物料再次進(jìn)窯爐在溫度為800?1100°C的條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒出后對(duì)物料進(jìn)行破碎、氣粉，得到粒徑D50為8-14um且pH值小于11的鈷酸鋰產(chǎn)品。
[0012]步驟(I)所述的鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或氧化鋰。
[0013]步驟(2)所述的燒結(jié)時(shí)間為5_30h。
[0014]步驟(3)所述的鈷化合物為四氧化三鈷或氫氧化鈷。
[0015]步驟(4)所述的燒結(jié)時(shí)間為5_30h。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0017]本發(fā)明通過(guò)兩步燒結(jié)法對(duì)鈷酸鋰細(xì)粉進(jìn)行處理，首先加入一定比例鋰化合物后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，可使鈷酸鋰細(xì)粉的粒徑D50長(zhǎng)大到8-13um左右；另外再通過(guò)加入一定比例鈷化合物后進(jìn)行二次高溫?zé)Y(jié)，可使所得鈷酸鋰的粒徑D50長(zhǎng)大到8-14um左右，pH值降低到小于11的合適范圍。鈷酸鋰細(xì)粉經(jīng)過(guò)以上方法處理后，粒徑分布、pH值以及電性能等關(guān)鍵指標(biāo)達(dá)到目前商用鈷酸鋰的水平，具有較好的電性能和加工性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明各比較例和實(shí)施例所用處理前鈷酸鋰細(xì)粉的電鏡圖；
[0019]圖2為實(shí)施例1處理后鈷酸鋰的電鏡圖；
[0020]圖3為實(shí)施例1處理后鈷酸鋰的粒度分布圖；
[0021]圖4為實(shí)施例1處理后鈷酸鋰的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。
[0023]參見(jiàn)圖1，比較例1:
[0024]將鈷酸鋰細(xì)粉50kg在高速混料機(jī)上混合均勻，進(jìn)窯爐進(jìn)行燒結(jié)，恒溫區(qū)溫度1000-1050°C，恒溫時(shí)間15h ;燒出物料進(jìn)行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為6.2um,比表面積0.425m2/g，pH值為11.85。將以上氣粉后的鈷酸鋰物料再次進(jìn)窯爐進(jìn)行燒結(jié)，恒溫區(qū)溫度1020°C，恒溫時(shí)間15h ;燒出物料進(jìn)行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為6.7um,比表面積0.40m2/g，pH 值為 11.79。
[0025]由于以上物料pH值過(guò)高，在制漿過(guò)程中出現(xiàn)果凍現(xiàn)象，無(wú)法正常涂布做電池測(cè)試，所以對(duì)以上處理后鈷酸鋰進(jìn)行水洗處理，使PH值降到11以下，然后進(jìn)行制漿。將處理后的鈷酸鋰、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比95:2:3加入適量NMP混合均勻，涂布在鋁箔上。在真空烘箱中105°C下烘烤IOh后，取出壓片、裁片。以鈷酸鋰為正極，金屬鋰片為負(fù)極，電解液采用lMLiPF6-EC/DMC(體積比為1:1 )，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池，并使用電池性能測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行電性能測(cè)試。充放電截止電壓為3?4.3V，充放電倍率為0.2C，測(cè)得首次放電比容量為155.1mAh/g。
[0026]參見(jiàn)圖1至圖4，實(shí)施例1:
[0027]將鈷酸鋰細(xì)粉50kg，加入0.5%(0.25kg)的碳酸鋰，在高速混料機(jī)上混合均勻，進(jìn)窯爐進(jìn)行燒結(jié)，恒溫區(qū)溫度1000-105(TC，恒溫時(shí)間15h ;燒出物料進(jìn)行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為9.8um,比表面積0.262m2/g，pH值為11.89。將以上氣粉后的鈷酸鋰物料，加入3%四氧化三鈷，在高速混料機(jī)上混合均勻，再次進(jìn)窯爐進(jìn)行燒結(jié)，恒溫區(qū)溫度1020°C，恒溫時(shí)間15h ;燒出物料進(jìn)行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為10.25um,比表面積0.251m2/g，pH 值為 10.55。
[0028]將處理后的鈷酸鋰、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比95:2:3加入適量NMP混合均勻，涂布在鋁箔上。在真空烘箱中105°C下烘烤IOh后，取出壓片、裁片。以鈷酸鋰為正極，金屬鋰片為負(fù)極，電解液采用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1 )，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池，并使用電池性能測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行電性能測(cè)試。充放電截止電壓為3~4.3V，充放電倍率為0.2C，測(cè)得首次放電比容量為159.6mAh/g。
[0029]參見(jiàn)圖1，實(shí)施例2:
[0030]將鈷酸鋰細(xì)粉50kg，加入2.0%(1.0kg)的碳酸鋰，在高速混料機(jī)上混合均勻，進(jìn)窯爐進(jìn)行燒結(jié)，恒溫區(qū)溫度1000-105(TC，恒溫時(shí)間15h ;燒出物料進(jìn)行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為11.03窗，比表面積0.2151112/^，？!1值為11.93。將以上氣粉后的鈷酸鋰物料，加入3%四氧化三鈷，在高速混料機(jī)上混合均勻，再次進(jìn)窯爐進(jìn)行燒結(jié)，恒溫區(qū)溫度1020°C，恒溫時(shí)間15h ;燒出物料進(jìn)行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為11.25um,比表面積0.201m2/g，pH 值為 10.65。
[0031 ] 將處理后的鈷酸鋰、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比95:2:3加入適量NMP混合均勻，涂布在鋁箔上。在真空烘箱中105°C下烘烤IOh后，取出壓片、裁片。以鈷酸鋰為正極，金屬鋰片為負(fù)極，電解液采用 IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1 )，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池，并使用電池性能測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行電性能測(cè)試。充放電截止電壓為3~4.3V，充放電倍率為0.2C，測(cè)得首次放電比容量為158.5mAh/g。
[0032]實(shí)施例3:
[0033]將鈷酸鋰細(xì)粉50kg，加入2%(Ikg)的碳酸鋰，在高速混料機(jī)上混合均勻，進(jìn)窯爐進(jìn)行燒結(jié)，恒溫區(qū)溫度900-950°C，恒溫時(shí)間15h ;燒出物料進(jìn)行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為10.2um,比表面積0.254m2/g，pH值為11.90。將以上氣粉后的鈷酸鋰物料，加入3%四氧化三鈷，在高速混料機(jī)上混合均勻，再次進(jìn)窯爐進(jìn)行燒結(jié)，恒溫區(qū)溫度1020°C，恒溫時(shí)間15h ;燒出物料進(jìn)行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為10.58um,比表面積0.225m2/g，pH值為10.71。
[0034]將處理后的鈷酸鋰、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比95:2:3加入適量NMP混合均勻，涂布在鋁箔上。在真空烘箱中105°C下烘烤IOh后，取出壓片、裁片。以鈷酸鋰為正極，金屬鋰片為負(fù)極，電解液采用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1 )，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池，并使用電池性能測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行電性能測(cè)試。充放電截止電壓為3~4.3V，充放電倍率為
0.2C，測(cè)得首次放電比容量為157.5mAh/g。
[0035]實(shí)施例4:
[0036]將鈷酸鋰細(xì)粉50kg，加入10%的氫氧化鋰，在高速混料機(jī)上混合均勻，進(jìn)窯爐進(jìn)行燒結(jié)，恒溫區(qū)溫度800-850°C，恒溫時(shí)間30h ;燒出物料進(jìn)行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為9.52um,比表面積0.294m2/g，pH值為11.95。將以上氣粉后的鈷酸鋰物料，加入10%氫氧化鈷，在高速混料機(jī)上混合均勻，再次進(jìn)窯爐進(jìn)行燒結(jié)，恒溫區(qū)溫度1100°C，恒溫時(shí)間5h ;燒出物料進(jìn)行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為10.66um,比表面積0.235m2/g，pH值為10.85。
[0037]將處理后的鈷酸鋰、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比95:2:3加入適量NMP混合均勻，涂布在鋁箔上。在真空烘箱中105°C下烘烤IOh后，取出壓片、裁片。以鈷酸鋰為正極，金屬鋰片為負(fù)極，電解液采用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1 )，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池，并使用電池性能測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行電性能測(cè)試。充放電截止電壓為3?4.3V，充放電倍率為0.2C，測(cè)得首次放電比容量為156.5mAh/g。
[0038]實(shí)施例5:
[0039]將鈷酸鋰細(xì)粉50kg，加入5%的氧化鋰，在高速混料機(jī)上混合均勻，進(jìn)窯爐進(jìn)行燒結(jié)，恒溫區(qū)溫度1000-1100°C，恒溫時(shí)間5h ;燒出物料進(jìn)行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為
11.62um,比表面積0.214m2/g，pH值為11.86。將以上氣粉后鈷酸鋰物料，加入5%四氧化三鈷，在高速混料機(jī)上混合均勻，再次進(jìn)窯爐進(jìn)行燒結(jié)，恒溫區(qū)溫度800°C，恒溫時(shí)間30h ;燒出物料進(jìn)行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為11.65um,比表面積0.228m2/g，pH值為10.51。
[0040]將處理后的鈷酸鋰、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比95:2:3加入適量NMP混合均勻，涂布在鋁箔上。在真空烘箱中105°C下烘烤IOh后，取出壓片、裁片。以鈷酸鋰為正極，金屬鋰片為負(fù)極，電解液采用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1 )，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池，并使用電池性能測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行電性能測(cè)試。充放電截止電壓為3?4.3V，充放電倍率為0.2C，測(cè)得首次放電比容量為158.1mAh/g。
[0041]實(shí)施例6:
[0042]將鈷酸鋰細(xì)粉50kg，加入0.1%的氧化鋰，在高速混料機(jī)上混合均勻，進(jìn)窯爐進(jìn)行燒結(jié)，恒溫區(qū)溫度1000-1100°c，恒溫時(shí)間20h ;燒出物料進(jìn)行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為10.28um,比表面積0.264m2/g，pH值為11.82。將以上氣粉后鈷酸鋰物料，加入0.1%氫氧化鈷，在高速混料機(jī)上混合均勻，再次進(jìn)窯爐進(jìn)行燒結(jié)，恒溫區(qū)溫度1100°c，恒溫時(shí)間30h ;燒出物料進(jìn)行鄂破氣粉，得到鈷酸鋰粒度D50為10.58um,比表面積0.245m2/g，pH值為 10.46。
[0043]將處理后的鈷酸鋰、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比95:2:3加入適量NMP混合均勻，涂布在鋁箔上。在真空烘箱中105°C下烘烤IOh后，取出壓片、裁片。以鈷酸鋰為正極，金屬鋰片為負(fù)極，電解液采用IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1 )，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池，并使用電池性能測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行電性能測(cè)試。充放電截止電壓為3?4.3V，充放電倍率為
0.2C，測(cè)得首次放電比容量為155.9mAh/g。
[0044]本發(fā)明將鈷酸鋰細(xì)粉按比例加入一定量鋰化合物，采用高速混料機(jī)混合均勻，在高溫下燒結(jié)一定時(shí)間，使鈷酸鋰粒度長(zhǎng)大；燒結(jié)后進(jìn)行破碎、氣粉處理，然后將氣粉后鈷酸鋰物料加入一定比例鈷化合物再次進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，以達(dá)到調(diào)整鈷酸鋰PH值的目的。通過(guò)以上方法處理后，鈷酸鋰細(xì)粉的粒徑D50可以長(zhǎng)大到8-14um左右，pH值可控制在11以下，可保證良好的加工性能，同時(shí)電性能指標(biāo)與正常鈷酸鋰產(chǎn)品相當(dāng)，最終達(dá)到鈷酸鋰細(xì)粉再利用的目的。
[0045]本發(fā)明可使鈷酸鋰細(xì)粉處理后粒徑分布、pH值以及電性能等關(guān)鍵指標(biāo)達(dá)到目前商用鈷酸鋰的水平，并且此方法適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0046]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
【權(quán)利要求】
1.一種鈷酸鋰細(xì)粉工業(yè)化處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)在鈷酸鋰細(xì)粉中按鋰化合物為鈷酸鋰細(xì)粉重量的0.1%?10%加入鋰化合物，采用高速混料機(jī)將物料混合均勻； (2)將混合均勻的鈷酸鋰細(xì)粉進(jìn)窯爐在溫度為800?1100°C的條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒出后對(duì)物料進(jìn)行破碎、氣粉，得到粒徑D50為8-13um的鈷酸鋰物料； (3)在氣粉后的鈷酸鋰物料中按鈷化合物為鈷酸鋰重量的0.1%?10%向其中加入鈷化合物，采用高速混料機(jī)將物料混合均勻； (4)將混合均勻的鈷酸鋰物料再次進(jìn)窯爐在溫度為800?1100°C的條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒出后對(duì)物料進(jìn)行破碎、氣粉，得到粒徑D50為8-14um且pH值小于11的鈷酸鋰產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈷酸鋰細(xì)粉工業(yè)化處理方法，其特征在于，步驟(I)所述的鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或氧化鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈷酸鋰細(xì)粉工業(yè)化處理方法，其特征在于，步驟(2)所述的燒結(jié)時(shí)間為5-30h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈷酸鋰細(xì)粉工業(yè)化處理方法，其特征在于，步驟(3)所述的鈷化合物為四氧化三鈷或氫氧化鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈷酸鋰細(xì)粉工業(yè)化處理方法，其特征在于，步驟(4)所述的燒結(jié)時(shí)間為5-30h。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK103682328SQ201310738060
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月25日
【發(fā)明者】王廣進(jìn), 周富強(qiáng), 李暉, 王婷, 王軍, 陳煥駿, 曹成, 李鶴, 李寶正 申請(qǐng)人:西安物華新能源科技有限公司