一種電池用復(fù)合電極及其制備方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及能量存儲(chǔ)材料領(lǐng)域，公開了一種具有超高電子、離子電導(dǎo)率的復(fù)合電極及其制備方法。該復(fù)合電極將電池活性材料均勻束縛在由碳納米管交叉連接形成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)中，在網(wǎng)孔中及活性材料表面填充或包覆固體電解質(zhì)材料，形成復(fù)合電極。本申請(qǐng)的復(fù)合電極，相互連通的碳納米管形成超高的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，固態(tài)電解質(zhì)一方面可提供超高的鋰離子傳輸能力，又不會(huì)影響碳納米管的連接，即不會(huì)影響電極的導(dǎo)電能力；另一方面固態(tài)電解質(zhì)的存在，還可固定碳納米管形成的三維網(wǎng)絡(luò)，控制固態(tài)電解質(zhì)界面的形成，并能對(duì)活性材料在較高的充放電電壓下具有保護(hù)作用。本申請(qǐng)的復(fù)合電極具有更高的可逆容量和增強(qiáng)的倍率性能，能滿足動(dòng)力汽車或混合動(dòng)力汽車的要求。
【專利說明】一種電池用復(fù)合電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請(qǐng)涉及電池領(lǐng)域，特別涉及一種電池用的復(fù)合電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源問題是二十一世紀(jì)的重大戰(zhàn)略問題，新能源裝備及動(dòng)力汽車等領(lǐng)域的發(fā)展對(duì)能源存儲(chǔ)提出了更嚴(yán)苛的要求。目前，能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的進(jìn)展主要依賴于電池技術(shù)的發(fā)展，在電池技術(shù)中，正負(fù)極材料的容量、倍率、安全等性能起關(guān)鍵作用。
[0003]以廣泛應(yīng)用于現(xiàn)實(shí)生活中的鋰離子電池為例，其電極一般要求既能夠?qū)㈦娮觽鬏數(shù)剿谢钚圆牧狭Ｗ又校忠軌驅(qū)囯x子迅速傳遞到所有活性材料中，即電極要求既具有高的電子電導(dǎo)率，又需要有較高的離子電導(dǎo)率。然而，目前絕大多數(shù)用于鋰離子電池正負(fù)極材料電子電導(dǎo)率非常差，造成活性材料反應(yīng)不均勻，形成極化效應(yīng)，倍率性能大大降低。目前，只能采用薄膜的形式，或制備納米結(jié)構(gòu)，并添加導(dǎo)電炭黑等增加導(dǎo)電性，但是，這樣對(duì)提高電池能量密度造成較大的限制。
[0004]為了提高電極的整體導(dǎo)電性，一些高電子電導(dǎo)率的碳納米材料,如碳納米管、石墨烯等，被用來與活性材料組成復(fù)合電極，大大提高了電極的電子電導(dǎo)率。但是電極中添加的導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑等材料包覆在活性材料周圍，仍然影響電子和離子的傳輸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本申請(qǐng)的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)改進(jìn)的電池用復(fù)合電極及其制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)所采用的技術(shù)方案如下:
[0007]本申請(qǐng)公開了一種電池用復(fù)合電極，其中復(fù)合電極的活性材料均勻束縛在由碳納米管交叉連接形成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)中，在三維網(wǎng)絡(luò)形成的孔中及活性材料表面填充或包覆固體電解質(zhì)材料，形成復(fù)合電極。需要說明的是，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N結(jié)構(gòu)改進(jìn)的復(fù)合電極，這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極可以用于市場(chǎng)上現(xiàn)有的各種類型、各種型號(hào)、各種形態(tài)的電池；并且其中活性材料可以為正極活性材料以制成電池的正極，也可是負(fù)極活性材料以制成電池負(fù)極。
[0008]本申請(qǐng)的復(fù)合電極中，碳納米管可以使用現(xiàn)有的各種結(jié)構(gòu)的碳納米管，優(yōu)選的選自但不僅限于單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、功能化碳納米管、導(dǎo)電材料形成的納米管、導(dǎo)電材料形成的納米棒或?qū)щ姴牧闲纬傻募{米纖維中的至少一種。
[0009]其中，優(yōu)選的導(dǎo)電材料選自金屬材料、導(dǎo)電的無(wú)機(jī)非金屬材料或?qū)щ姷挠袡C(jī)高分子材料中的至少一種。
[0010]本申請(qǐng)中，金屬材料選自銅、鎳、鋅、錫、鎂、鋁、錳、鉻、鎘、碲、銦、銻、鈦、金、鉬、鑰
和銀中的一種或者幾種；導(dǎo)電的無(wú)機(jī)非金屬材料選自碳、氧化鋅鋁、氧化銦錫、摻氟的氧化錫及它們的合金或組成的復(fù)合材料中的一種或者幾種；導(dǎo)電的有機(jī)高分子材料選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撐、聚苯硫醚、富勒烯及它們的衍生物中的一種或者幾種。[0011 ] 本申請(qǐng)的復(fù)合電極中，固體電解質(zhì)材料選自無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)、無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)或固液復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的一種或幾種；或者固液復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)為無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)、無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的一種或幾種與液體電解質(zhì)組合形成的固液復(fù)合聚合固態(tài)電解質(zhì)；本申請(qǐng)中固體電解質(zhì)材料的具體形態(tài)為固態(tài)型、膠體型或多孔型。
[0012]優(yōu)選的，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)選自Al2O3' Ti02、ZnO、Sn。、Ru。、LiPON、L1-V-S1-O 系列、L1-P-S 系列、L1-Ge-P-S 系列、L1-Sn-S 系列、L1-As-Sn-S 系列、L1-La-Zr-O 系列或L1-La-T1-O系列中的至少一種；有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)為聚合物基體或聚合物基體與鋰鹽組合形成的固態(tài)型或膠體型聚合物固態(tài)電解質(zhì)，聚合物基體選自PEO、PPO、PAN、PVC,PVDC、PMMA 或 PVdF-HVP 中的至少一種，鋰鹽選自 LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF6 或 LiCF3SO3 中的至少一種；無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)為有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)中添加無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、Mg(C104)2、LaQ.55LiQ.35Ti02、BaTi03或Y-LiAlO2中的至少一種的粉末形成；固液復(fù)合聚合固態(tài)電解質(zhì)中液體電解質(zhì)選自EC、DEC、DMC、FEC、EMC、D2、HfiP、LiPF6或LiBF4中的一種或幾種。
[0013]本申請(qǐng)的復(fù)合電極中，活性材料選自鋰離子電池正極材料或負(fù)極材料、鈉離子電池正極材料或負(fù)極材料、鎂離子電池正極材料或負(fù)極材料、鋁離子電池正極材料或負(fù)極材料中的至少一種；其中，鋰離子電池正極材料選自LiMn02、LiNiO2≤ LiCo02、LiMn204、LiMxKyN1_x_y02> Li1_zNazNixCoyMn1_x_y02> Li2Mn03、Li2Ru1 _yMny03、XLi2MnO3.(l_x)LiM02、LiMXO4>
S、LixS、MxV205、Mo03_x、MSx0y 中的至少一種中的M、K、N不獨(dú)立的選自 Fe、Mn、N1、Co、V、T1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Te、Ru、Rh、Sb、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au 或 Cr 中的一種，其中不獨(dú)立的選自是指，M、K、N三者是不相同的，M選了其中一個(gè)元素，K、N就只能選剩余的其它元素，O≤X≤1，0≤y≤I AihNazNixCOyMnh-A中的O≤x≤1;0≤y≤1;0≤z≤I;Li2RuwMnyO3 中的 O ≤ y ≤ I ；XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 中的 O ≤ x ≤ 0.5，M 為 N1、Mn 或 Co ;LiMXO4 中的 M 為 Fe、Mn、N1、Co、V、Ti 或 Cr，X 為 S1、P 或 S ;LixS 中的 O ≤ x ≤ 8 ；MxV205 中的M為Ag、Ni或Cu，O≤X≤I ;Mo03_x和MSxOy中M為Mo、Fe或W，0≤x≤2，0≤y≤2 ;鋰離子電池負(fù)極材料選自L1、C、S1、Sn或Ge中的至少一種,或者L1、C、S1、Sn或Ge中的至少一種的合金，或者L1、C、S1、Sn或Ge中的至少一種的氧化物或氮化物，或者所述鋰離子電池負(fù)極材料為太，其中1為11、6、附111、11、0或211，八為0或11≤x≤3，I≤y≤5;鈉離子電池正極材料選自 NaxKyM02、NazMxKyNh_y02、NaMXO4, NaxMSy, MxV2O5, Mo03_x、NaxTO3_y 中的至少一種；NaxYyM02 中的 M 為 Mn、Ni 或 Co，Y 為 L1、K 或 Rb，x+y〈l AazMxKyN1≤O2 中的 M 為Fe、Mn、N1、Co、V、Ti 或 Cr，0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，z〈l ；NaMXO4 中的 M 為 Fe、Mn、N1、Co、V、Ti 或 Cr，X 為 S1、P 或 S ；NaxMSy 中的 M 為 T1、Nb、Ta、Mo、Cr、V 或 W，0〈x〈2，I ≤ y ≤ 3 ；MxV205中的M為Ag、Ni或Cu，0≤X≤I ;Mo03_x和NaxW03_y中0〈x〈2，0 ≤ y ≤ I ;鈉離子電池負(fù)極材料選自Na、C或Na與Pb、Sn、B1、Ga、Ce、Si組成的二元或三元合金中的至少一種；鎂離子電池正極材料選自 Mo6T8、Mo6SxSey、MgMn03、MgFeSi04、MgTi205、Cu。.lCloped VOx、S，SMn dopedV2O5, DMcT-PAn/Mg、CMS-Pan/Mg、PDTDA/Mg 中的至少一種；Mo6T8 中 T 為 S 或 Se ；Mo6SxSey 中x+y=8 ;鎂離子電池負(fù)極材料選自Mg金屬及其合金中的至少一種；鋁離子電池正極材料可以是 MnO2、Mn204、AlMn2O4、Ti (AlCl4)2≤MnCl (AlCl4)、Co (AlCl4) 2、V205、中的至少一種；鋁離子電池負(fù)極材料為Al或Al合金中的至少一種。[0014]本申請(qǐng)的另一面還公開了復(fù)合電極在鋰離子電池、鈉離子電池、鎂離子電池或鋁離子電池中的應(yīng)用。需要說明的是，本申請(qǐng)的復(fù)合電極可以用于現(xiàn)有的各種電池，包括鋰離子電池、鈉離子電池、鎂離子電池和鋁離子電池，并且可以用于各種規(guī)格的殼式電池、軟包電池以及特殊形狀或用途的鋰離子電池、鈉離子電池、鎂離子電池或鋁離子電池。
[0015]本申請(qǐng)的另一面還公開了本申請(qǐng)的復(fù)合電極的制備方法，包括以下步驟:
[0016]a.將碳納米管和活性材料分散均勻；
[0017]本申請(qǐng)的一種實(shí)現(xiàn)方式中，是用數(shù)字天平稱量一定量的活性材料粉末，倒入已加入表面活性劑的去離子水中，同時(shí)加入碳納米管，放在超聲細(xì)胞粉碎機(jī)設(shè)備上共同超聲2-10min,以充分混勻分散。
[0018]b.將分散均勻的碳納米管和活性材料混合料制備成具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄膜；
[0019]本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，優(yōu)選的采用真空抽濾法或者自然沉積法制備成三維多孔網(wǎng)絡(luò)薄膜；其中，真空抽濾法的裝置如圖1所示，由緩沖瓶1、抽濾瓶4、真空泵5、抽氣管6夾子7組成，在緩沖瓶I和抽濾瓶4之間添加氧化鋁模版或PVDF濾膜2和濾紙3，其步驟為:將真空抽濾裝置按圖1結(jié)構(gòu)連接好，將超聲分散好的溶液倒入緩沖瓶I中，開啟真空泵5開始抽濾，待溶液抽干以后，添加少量溶劑清洗，薄膜在氧化鋁模版上形成，最后將沉積了三元正極材料和導(dǎo)電金屬棒的復(fù)合薄膜的氧化鋁模版放入烘箱中烘干，溫度100°C，薄膜烘干后會(huì)自動(dòng)從氧化鋁模版上脫落；
[0020]c.將固態(tài)電解質(zhì)包覆到三維多孔網(wǎng)絡(luò)中及薄膜表面上，形成復(fù)合電極；
[0021]本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，采用真空鍍膜法、涂覆法或浸泡固化法將固態(tài)電解質(zhì)包覆到三維多孔網(wǎng)絡(luò)中及薄膜表面上；其中，真空鍍膜法是將固態(tài)電解質(zhì)通過真空蒸鍍或磁控濺射法沉積到三維網(wǎng)絡(luò)電極上，并在網(wǎng)孔中和薄膜表面形成連續(xù)包覆的復(fù)合電極；涂覆法是將漿態(tài)的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)粉末，或液態(tài)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)或其前驅(qū)體涂覆在三維多孔網(wǎng)絡(luò)薄膜表面，再烘干形成連續(xù)的固態(tài)電解質(zhì)包覆的復(fù)合電極，涂覆時(shí)液體自動(dòng)浸入網(wǎng)孔中將活性材料包覆；浸泡固化法是將三維網(wǎng)絡(luò)電極浸泡在漿態(tài)的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)粉末，或液態(tài)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)或其前驅(qū)體涂覆中，形成連續(xù)包覆后取出，再烘干形成復(fù)合電極。
[0022]由于采用以上技術(shù)方案，本申請(qǐng)的有益效果在于:
[0023]本申請(qǐng)的復(fù)合電極將活性材料包覆在碳納米管形成的三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)中，利用碳納米管網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行電子和離子的傳輸，不僅可以大大提高電極的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，提高其倍率性能；同時(shí)可以使電解質(zhì)滲透到每個(gè)三元材料粒子周圍，使所有粒子同時(shí)解鋰，從而避免了部分表面粒子由于解鋰過量而由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，也避免了由此造成的可逆容量大幅度下降。本申請(qǐng)的復(fù)合電極，其充放電可逆容量遠(yuǎn)高于常規(guī)方法制備的三元材料電極的可逆容量；本申請(qǐng)的復(fù)合電極的可逆容量接近甚至可以達(dá)到三元材料的理論容量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是真空抽濾裝置示意圖，I為緩沖瓶、2為氧化鋁模版或PVDF濾膜、3為濾紙、4為抽濾瓶、5為真空泵、6為抽氣管、7為夾子；
[0025]圖2是本申請(qǐng)復(fù)合結(jié)構(gòu)示意圖，其中21為活性材料，22為碳納米管，23為固體電解質(zhì)材料；
[0026]圖3是本申請(qǐng)實(shí)施例中基于Li (Nia5Coa2Mna3)O2的復(fù)合電極掃描電鏡照片，(a)為固態(tài)電解質(zhì)填充包覆前的掃描照片，(b)為固態(tài)電解質(zhì)填充包覆后的掃描照片；
[0027]圖4是本申請(qǐng)實(shí)施例中基于Li (Nia5Coa2Mna3)O2的復(fù)合電極與常規(guī)涂覆電極的電化學(xué)表現(xiàn)對(duì)比，(a)為前4次充放電曲線，(b)為倍率性能測(cè)試曲線；(a)中1st cycle所指的三條曲線從左到右依序?yàn)閷?duì)比例一、對(duì)比例二和實(shí)施例二的測(cè)試曲線，4th cycle所指的三條曲線從左到右依序?yàn)閷?duì)比例一、對(duì)比例二和實(shí)施例二的測(cè)試曲線；(b)中從上到下依序?yàn)閷?shí)施例二、對(duì)比例二、對(duì)比例一的測(cè)試曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0028]現(xiàn)有技術(shù)中雖然有將碳納米管加入到活性材料中以提高電極的電子電導(dǎo)率的研究，但是，由于電極中添加的導(dǎo)電炭黑、粘接劑等材料大大影響了電極的電子和離子傳輸，因此，添加碳納米管的改進(jìn)效果也相應(yīng)的收到影響。本申請(qǐng)正是在這樣的背景下，創(chuàng)造性的將碳納米管做成三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以此結(jié)構(gòu)為成型載體將活性材料均勻的束縛在其中，避免了使用炭黑和粘接劑，采用固體電解質(zhì)材料包覆在活性材料表面，形成穩(wěn)固的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)；相互連通的碳納米管形成超高的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，固態(tài)電解質(zhì)一方面可提供超高的鋰離子傳輸能力，同時(shí)不會(huì)影響碳納米管的連接，即不會(huì)影響電極的導(dǎo)電能力；另一方面固態(tài)電解質(zhì)的存在，還可以固定碳納米管形成的三維網(wǎng)絡(luò)，控制固態(tài)電解質(zhì)界面的形成，并能對(duì)活性材料在較高的充放電電壓下具有保護(hù)作用，整個(gè)復(fù)合電極利用碳納米管網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行電子和離子的傳輸，與僅僅在活性材料中直接添加碳納米管的方式相比，本申請(qǐng)大大提高了電子電導(dǎo)率。
[0029]需要說明的是，本申請(qǐng)的一個(gè)重要發(fā)明構(gòu)思在于復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)，因此，無(wú)論是正極活性材料還是負(fù)極活性材料，都可以適用于本申請(qǐng)；同時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)中的各種結(jié)構(gòu)、型號(hào)或功能的碳納米管，各種配方的固體電解質(zhì)材料也都可以用于本申請(qǐng)，都在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍內(nèi)；而不僅限于本申請(qǐng)記載的正極活性材料、負(fù)極活性材料、碳納米管和固體電解質(zhì)材料。
[0030]下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步詳細(xì)說明。以下實(shí)施例僅對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行進(jìn)一步說明，不應(yīng)理解為對(duì)本申請(qǐng)的限制。
[0031]實(shí)施例一復(fù)合電極的制備
[0032]復(fù)合電極的制備方法包括以下步驟:
[0033]a.將碳納米管和活性材料分散均勻。
[0034]用數(shù)字天平稱量一定量的活性粉末材料，倒入已加入表面活性劑的去離子水中，同時(shí)加入碳納米管，放在超聲細(xì)胞粉碎機(jī)設(shè)備上共同超聲2-10min。
[0035]b.將碳納米管和活性材料制備成具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄膜。
[0036]本步驟可以使用真空抽濾法或自然沉積法中的一種。
[0037]真空抽濾法的裝置如圖1所示，由緩沖瓶1、抽濾瓶4、真空泵5、抽氣管6和夾子7組成，在緩沖瓶I和抽濾瓶4之間添加氧化鋁模版或PVDF濾膜2和濾紙3。其步驟為:將真空抽濾裝置按圖1結(jié)構(gòu)連接好，將超聲分散好的溶液倒入緩沖瓶I中，開啟真空泵5開始抽濾，待溶液抽干以后，添加少量溶劑清洗，薄膜在氧化鋁模版上形成，最后將沉積了三元正極材料和導(dǎo)電金屬棒的復(fù)合薄膜的氧化鋁模版放入烘箱中烘干，溫度100°c，薄膜烘干后會(huì)自動(dòng)從氧化鋁模版上脫落。
[0038]自然沉積法是將分散好的溶液倒入平底燒杯中，將液體自然晾干或加熱蒸干，獲得自然沉積的三維網(wǎng)絡(luò)薄膜。
[0039]由于活性材料和碳納米管是均勻分散的，因此，碳納米管自然形成三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，而活性材料自然的被束縛在網(wǎng)孔中。
[0040]c.將固態(tài)電解質(zhì)包覆到三維網(wǎng)絡(luò)電極中及其表面上。
[0041]本步驟可以使用真空鍍膜法、涂覆法，浸泡固化法或通過電池循環(huán)過程中形成的SEI層包覆法中的一種。
[0042]真空鍍膜法，是將固態(tài)電解質(zhì)通過真空蒸鍍或磁控濺射法沉積到三維網(wǎng)絡(luò)電極上，并在其中和表面形成連續(xù)包覆的復(fù)合電極。
[0043]涂覆法，是將漿態(tài)的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)粉末，或液態(tài)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)或其前驅(qū)體涂覆在三維網(wǎng)絡(luò)電極中及表面，再烘干形成連續(xù)的固態(tài)電解質(zhì)包覆的復(fù)合電極。
[0044]浸泡固化法是將三維網(wǎng)絡(luò)電極浸泡在漿態(tài)的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)粉末，或液態(tài)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)或其前驅(qū)體涂覆中，形成連續(xù)包覆后取出，再烘干形成復(fù)合電極。
[0045]通過電池循環(huán)過程中形成的SEI層包覆法，是將抽濾好的束縛有活性材料的碳納米管三維網(wǎng)孔薄膜直接制作成電池后，通過充放電循環(huán)，在活性材料和碳納米管的網(wǎng)絡(luò)上形成SEI包覆，SEI是具有離子傳導(dǎo)能力的，也可形成固態(tài)電解質(zhì)的包覆層。
[0046]實(shí)施例二由Li (Ni0.5Co0.2Mn0.3)02/CNT/SEI組成復(fù)合電極的殼式鋰離子半電池
[0047]復(fù)合電極的制備:采用實(shí)施例一中的方法，以Li (Nia5Coa2Mna3)O2為活性材料，單壁碳納米管作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，真空抽濾法形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的正極，剪切成直徑3/8英寸的圓片，與隔膜、鋰片組成2032殼式半電池。通過第一次充放電循環(huán)，在三維網(wǎng)絡(luò)中和活性材料表面包覆一層高離子導(dǎo)電率的SEI層，形成本申請(qǐng)中所述的復(fù)合電極。
[0048]本例中所制備的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，包覆固態(tài)電解質(zhì)之前的掃描電鏡照片如圖3a，經(jīng)過一次充放電循環(huán)后形成固態(tài)電解質(zhì)的包覆后掃描電鏡照片如圖3b，本例中半電池獲得了更高的可逆容量、增強(qiáng)的倍率性能，如圖4所示。
[0049]實(shí)施例三由Li (Ni0.5Co0.2Mn0.3)02/CNT/LiP0N組成復(fù)合電極的殼式鋰離子半電池
[0050]復(fù)合電極的制備:采用實(shí)施例一中的方法使用Li (Nia5Coa2Mna3)O2為活性材料，單壁碳納米管作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，真空抽濾法形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的正極，射頻磁控濺射法制備包覆LiPON固態(tài)電解質(zhì)，濺射參數(shù)為:射頻功率40-80W，工作氣壓l_2Pa，工作氣體高純氮?dú)猓瑸R射時(shí)間20-60min。
[0051]電池制備:將制備好的復(fù)合電極剪切成直徑3/8英寸的圓片，與隔膜、鋰片組成2032殼式半電池。
[0052]本例中所制備的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式二相同，實(shí)驗(yàn)測(cè)試顯示，本例的半電池獲得了更高的可逆容量和增強(qiáng)的倍率性能。
[0053]實(shí)施例四由Li (Nia5Coa2Mna3)CVCmyLiiciGeP2S12組成復(fù)合電極的殼式鋰離子半電池
[0054]復(fù)合電極的制備:采用實(shí)施例一中的方法使用Li (Nia5Coa2Mna3)O2為活性材料，單壁碳納米管作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，真空抽濾法形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的正極。將制備的LiltlGeP2S12粉末放入NMP溶液中，NMP中可適當(dāng)溶解2-5%的PVDF，均勻攪拌成漿料。將三維網(wǎng)絡(luò)電極放在旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上，并滴上1-2滴LiltlGeP2S12漿料，旋轉(zhuǎn)直到漿料在均勻鋪滿整個(gè)電極，轉(zhuǎn)速50_100r/mino
[0055]電池制備:將制備好的復(fù)合電極剪切成直徑3/8英寸的圓片，與隔膜、鋰片組成2032殼式半電池。
[0056]本例中所制備的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式二相同，測(cè)試結(jié)果顯示，本例的半電池的可逆容量和倍率性能都有所增強(qiáng)。
[0057]實(shí)施例五由Li(Nia5Coa2Mna3)(VcNiyPEC)-LiClO4組成復(fù)合電極的殼式鋰離子半電池
[0058]復(fù)合電極的制備:采用實(shí)施例一中的方法使用Li (Nia5Coa2Mna3)O2為活性材料，單壁碳納米管作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，真空抽濾法形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的正極。LiClO4在真空干燥箱中180°C真空干燥處理12h以除去結(jié)晶水，聚氧化乙烯在真空干燥箱中50°C真空干燥處理12h，乙腈，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯均分別經(jīng)二次蒸餾處理，在氮?dú)馐痔撞僮飨渲?，?jì)量的LiClO4、聚氧化乙烯粉末、碳酸乙烯酯和(或)碳酸丙烯酯加入到裝有150ml乙腈溶劑的錐形瓶中，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，使得LiClO4與聚氧化乙烯形成均勻絡(luò)合物并與增塑劑充分混合均勻，將抽濾好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)浸泡如溶液中，并快速取出，夾在兩塊潔凈的玻璃片上，冷卻至室溫，即形成本申請(qǐng)中所述的復(fù)合電極。
[0059]電池制備:將制備好的復(fù)合電極剪切成直徑3/8英寸的圓片，與隔膜、鋰片組成2032殼式半電池。
[0060]本例中所制備的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式二相同，與傳統(tǒng)方法制備的半電池相t匕，本例的半電池獲得了更高的可逆容量和增強(qiáng)的倍率性能。
[0061]實(shí)施例六由Li (Ni0.5Co0.2Mn0.3)02/CNT/PE0-LiC104組成復(fù)合電極的其他形式鋰離子電池
[0062]復(fù)合電極的制備:采用實(shí)施例一和二或三、四、五中的方法制備復(fù)合電極。
[0063]電池制備:將制備好的復(fù)合電極剪切成任意尺寸或形狀的片，與隔膜、鋰片或其他負(fù)極材料組成軟包的或其他特殊形狀和包裝形式的鋰離子半電池或全電池。
[0064]本例中所制備的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式二相同，本例中半電池獲得了更高的可逆容量和增強(qiáng)的倍率性能。
[0065]對(duì)比例一
[0066]本對(duì)比例采用與實(shí)施例二相同的活性材料和電解質(zhì)，其區(qū)別僅在于，沒有使用碳納米管，活性材料中添加炭黑和粘接劑，以常規(guī)涂覆方法制備成傳統(tǒng)的電極，然后制備半電池進(jìn)行測(cè)試。
[0067]測(cè)試結(jié)果圖4所示，傳統(tǒng)方法制備的電極其可逆容量和倍率性能都相對(duì)較差。
[0068]對(duì)比例二
[0069]本對(duì)比例采用與對(duì)比例一相同的材料和方法制備電極，即采用常規(guī)涂覆制備電極，所不同的是，電極中以5%的碳納米管替代了同等數(shù)量的炭黑。需要說明的是，本對(duì)比例中添加的碳納米管是直接添加到電極中的，并沒有制備碳納米管三維網(wǎng)孔膜，因此，活性材料中同時(shí)也還添加了炭黑和粘接劑。制備的電極和半電池采用相同的方法進(jìn)行測(cè)試。
[0070]測(cè)試結(jié)果圖4所示，雖然本例制備的電極的可逆容量和倍率性能將對(duì)比例一有所改善，但是，與本申請(qǐng)的復(fù)合電極相比，電極的可逆容量和倍率性能還是較差的。
[0071]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本申請(qǐng)所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本申請(qǐng)的具體實(shí)施只局限于這些說明。對(duì)于本申請(qǐng)所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本申請(qǐng)構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種電池用復(fù)合電極，其特征在于:所述復(fù)合電極的活性材料均勻束縛在由碳納米管交叉連接形成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)中，在三維網(wǎng)絡(luò)形成的孔中及活性材料表面填充或包覆固體電解質(zhì)材料，形成復(fù)合電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極，其特征在于:所述碳納米管選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、功能化碳納米管、導(dǎo)電材料形成的納米管、導(dǎo)電材料形成的納米棒或?qū)щ姴牧闲纬傻募{米纖維中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合電極，其特征在于:所述導(dǎo)電材料選自金屬材料、導(dǎo)電的無(wú)機(jī)非金屬材料或?qū)щ姷挠袡C(jī)高分子材料中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合電極，其特征在于:所述金屬材料選自銅、鎳、鋅、錫、鎂、鋁、錳、鉻、鎘、碲、銦、銻、鈦、金、鉬、鑰和銀中的一種或者幾種；所述導(dǎo)電的無(wú)機(jī)非金屬材料選自碳、氧化鋅鋁、氧化銦錫、摻氟的氧化錫及它們的合金或組成的復(fù)合材料中的一種或者幾種；所述導(dǎo)電的有機(jī)高分子材料選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撐、聚苯硫醚、富勒烯及它們的衍生物中的一種或者幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極，其特征在于:所述固體電解質(zhì)材料選自無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)、無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)或固液復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的一種或幾種；或者所述固液復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)為所述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、所述有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)、所述無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的一種或幾種與液體電解質(zhì)組合形成的固液復(fù)合聚合固態(tài)電解質(zhì)；所述固體電解質(zhì)材料的具體形態(tài)為固態(tài)型、膠體型或多孔型。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合電極，其特征在于:所述無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)選自A1203、TiO2, ZnO、SnO, RuO, LiPON、L1-V-S1-O 系列、L1-P-S 系列、L1-Ge-P-S 系列、L1-Sn-S 系列、L1-As-Sn-S系列、L1-La-Zr-O系列或L1-La-T1-O系列中的至少一種； 所述有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)為聚合物基體或聚合物基體與鋰鹽組合形成的固態(tài)型或膠體型聚合物固態(tài)電解質(zhì)，所述聚合物基體選自PE0、PP0、PAN、PVC、PVDC、PMMA或PVdF-HVP中的至少一種，所述鋰鹽選自LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF6或LiCF3SO3中的至少一種； 所述無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)為所述有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)中添加無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、Mg(ClO4)2'Laa55Lia35TiO2'BaTiO3 或 Y -LiAlO2 中的至少一種的粉末形成； 所述固液復(fù)合聚合固態(tài)電解質(zhì)中的液體電解質(zhì)選自EC、DEC、DMC、FEC、EMC、D2, HfiP、LiPF6或LiBF4中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合電極，其特征在于:所述活性材料選自鋰離子電池正極材料或負(fù)極材料、鈉離子電池正極材料或負(fù)極材料、鎂離子電池正極材料或負(fù)極材料、鋁離子電池正極材料或負(fù)極材料中的至少一種； 所述鋰離子電池正極材料選自 LiMn02、LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiMxKyN1^O2、Li1_zNazNixCoyMn1_x_y02>Li2MnO3^Li2Ru1 _yMny03>XLi2MnO3.(l-χ)LiMO2、LiMXO4、S、LixS、MxV205、Μο03_χ、MSxOy中的至少一種； LiMxKyNmO2 中的 Μ、K、N 不獨(dú)立的選自 Fe、Mn、N1、Co、V、T1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Te、Ru、Rh、Sb、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au 或 Cr 中的一種，0 ≤x≤l,0≤y≤l； LihNazNixCOyMnh-凡中的 0≤x≤1;0≤y≤1;0≤z≤1; Li2Ru1-yMny03中的0≤y≤1;
XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 中的 0 ≤x ≤0.5，M 為 N1、Mn 或 Co ;
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的復(fù)合電極在鋰離子電池、鈉離子電池、鎂離子電池或鋁離子電池中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的復(fù)合電極的制備方法，其特征在于:包括以下步驟， a.將碳納米管和活性材料分散均勻； b.將分散均勻的碳納米管和活性材料混合料制備成具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄膜； c.將固態(tài)電解質(zhì)包覆到三維多孔網(wǎng)絡(luò)中及薄膜表面上，形成復(fù)合電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于:所述步驟b采用真空抽濾法或者自然沉積法制備成三維多孔網(wǎng)絡(luò)薄膜； 所述步驟c采用真空鍍膜法、涂覆法或浸泡固化法將固態(tài)電解質(zhì)包覆到三維多孔網(wǎng)絡(luò)中及薄膜表面上。
【文檔編號(hào)】H01M4/04GK103730630SQ201310726380
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月25日
【發(fā)明者】吳忠振, 潘鋒, 范浩森 申請(qǐng)人:北京大學(xué)深圳研究生院