一種氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟韬思{米復(fù)合粒子及其制備方法
【專利摘要】一種氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟韬思{米復(fù)合粒子，它是一種以納米碳化硅為核芯，以碳化硅表面原位生成的碳為殼，并在碳?xì)ぶ袚饺氲拥募{米復(fù)合粒子。該納米復(fù)合粒子的制備方法主要是向立方碳化硅顆?；蚓ы氈械稳腼柡吐然锶芤褐寥芤耗苁固蓟柰耆?，并混合均勻后烘干，將上述烘干的碳化硅與三聚氰胺或氯化銨混合均勻，放在燒結(jié)爐內(nèi)，在真空、氬氣或氮氣氣氛條件下，加熱至1000-1500℃，保溫0.5-3小時后冷卻至室溫，將熱處理后的粉體用濃度為37%的濃鹽酸浸泡，水洗至中性，烘干。本發(fā)明方法簡單安全，納米復(fù)合粒子作為燃料電池陰極催化劑具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使合成的催化劑材料具有更高的耐久性，提高了催化劑的使用壽命。
【專利說明】一種氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟韬思{米復(fù)合粒子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別是一種燃料電池催化劑及其制備方?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]現(xiàn)在世界上大部分的能源需求仍然依賴于石油燃料提供，但是石油燃料不僅燃燒的熱效率非常低，而且會造成環(huán)境污染、地球變暖、溫室效應(yīng)等問題。這些問題正是目前各國家關(guān)注的焦點，并且各國家都頒布了限制廢氣的排放的相關(guān)法規(guī)來保護(hù)環(huán)境。目前交通領(lǐng)域是能源的主要消耗途徑，也是造成大氣污染的最大起因。雖然現(xiàn)代汽車與傳統(tǒng)汽車相比對有毒氣體和粉塵微粒的排放量已經(jīng)大幅度減少，但這種減少是建立在增加能源消耗的基礎(chǔ)上的，因此也就增加了燃燒廢氣的排放。燃料電池被視為未來最理想的能源。因為它可以將燃料通過電化學(xué)方式直接轉(zhuǎn)化為電能，可大幅度提高能源轉(zhuǎn)化效率、減少排放以降低環(huán)境污染。另外燃料電池具有結(jié)構(gòu)簡單、能量轉(zhuǎn)化率高、啟動快、工作條件溫和、便于攜帶、燃料易存儲、理論比能量高、紅外輻射較低等優(yōu)點，因此既可作為小型的移動電源，也可為航天器、汽車提供可靠的動力電源。
[0003]傳統(tǒng)上在燃料電池陰極催化劑采用碳為載體負(fù)載及鉬其合金納米粒子作為催化齊U。而制約燃料電池廣泛應(yīng)用的主要問題是貴金屬昂貴的價格以及短的使用壽命。在燃料電池運行及反復(fù)加載過程中，若以傳統(tǒng)的碳負(fù)載鉬及其合金納米粒子作為催化劑，存在鉬納米粒子遷移、聚集等問題，甚至碳載氧化坍塌時會致使鉬脫落流失而失效。而陰極催化劑材料由于要經(jīng)受更苛刻的強氧化環(huán)境，對載體的抗氧化性能要求更高。此外若陽極為甲醇氧化反應(yīng)，則很可能會有少量甲醇滲透到陰極。如果陰極催化劑同為貴金屬，就會因催化甲醇氧化，進(jìn)而降低其對ORR的催化活性。而采用非鉬陰極催化劑是解決甲醇污染、降低成本的有效方法。正基于此，國內(nèi)外同行進(jìn)行了廣泛的探索。如以各類碳納米管、石墨烯、碳納米纖維等代替?zhèn)鹘y(tǒng)的活性碳為載體負(fù)載納米鉬基催化劑，進(jìn)而一定程度上提高了催化劑的穩(wěn)定性。在發(fā)展低成本、高抗甲醇能力的非鉬ORR催化劑方面，研究者也取得諸多成果。目前，非鉬催化劑主要分為三類，包括:金屬化合物、碳材料、非貴金屬材料。但是由于金屬化合物在電解液中易溶出，造成催化劑穩(wěn)定性差、壽命短的問題仍然存在。
[0004]氮摻雜的碳納米結(jié)構(gòu)材料吸引了廣泛的注意，因為它具有高的自由載流子密度，可以提高導(dǎo)電性和催化活性。早在05年Maldonado等就研究過氮摻雜對碳纖維催化氧還原反應(yīng)活性的影響，結(jié)果顯示通過摻雜碳纖維的催化活性明顯提高。Gong等研究發(fā)現(xiàn)氮摻雜垂直排列的碳納米管具有接近鉬基催化劑的催化活性，這進(jìn)一步證明了 N摻雜碳材料廣闊的前景。隨著近年來石墨烯研究的崛起，氮摻雜石墨烯催化氧還原反應(yīng)的研究迅速展開，如Qu等研究發(fā)現(xiàn)氮摻雜同樣可以起到提高石墨烯催化反應(yīng)的效果，Zhang等也得出類似結(jié)論，并從理論層面對該現(xiàn)象進(jìn)行了分析。目前氮摻雜碳材料的合成方法大致分為兩種，一種是碳材料合成時直接摻氮。例如化學(xué)氣相沉積法是一種廣泛應(yīng)用于合成氮摻雜碳納米管、碳納米纖維、石墨烯的方法。一般用銅或者鎳作為基底，高溫下通入含有碳源和氮源的混合氣體，沉積到基底上就獲得了氮摻雜的樣品，有時也采用液相的先驅(qū)體。另一種是碳材料合成后摻氮。例如吸附摻氮和替代摻氮等。一般需要在高溫下完成。將已經(jīng)合成的碳材料，在氮氣或者氨氣氣氛下熱處理得到。但是大部分氮摻雜碳材料仍然采用SP2的碳作為基礎(chǔ)碳材料材，其穩(wěn)定性不足的問題仍然存在，并且合成方法上仍舊很繁瑣，限制材料的大批量生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡單、安全，所制備的納米復(fù)合粒子作為燃料電池催化劑具有高穩(wěn)定性和耐久性的氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟韬思{米復(fù)合粒子及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟韬思{米復(fù)合粒子是一種以納米碳化硅為核芯，以碳化硅表面原位生成的碳為殼，并在碳?xì)ぶ袚饺氲拥募{米復(fù)合粒子。
[0007]上述氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟韬思{米復(fù)合粒子的制備方法:
[0008]將粒度范圍為60_180nm的立方碳化硅顆?；蚓ы毞湃脎釄?，滴入飽和氯化物溶液至溶液能使碳化硅完全浸濕，并混合均勻后烘干，所述氯化物包括氯化鎳、氯化鐵或氯化鈷。將上述烘干的碳化硅與三聚氰胺或氯化銨等氮源材料以碳化硅:氮源材料=1:5-10的質(zhì)量比混合均勻，放在燒結(jié)爐內(nèi)，在真空、氬氣或氮氣氣氛條件下，加熱至1000-1500°C，保溫0.5-3小時后冷卻至室溫，在此熱處理過程中，分布在碳化硅表面的氯化物分解成氯氣和金屬單質(zhì)，氯氣提取碳化硅表面的一部分硅原子，剩下帶有空隙的無定形碳，同時分解出來的過渡金屬單質(zhì)可以催化氮源中的氮進(jìn)入碳層內(nèi)，達(dá)到摻雜的目的。將熱處理后的粉體用濃度為37%的濃鹽酸浸泡12-14h，以除去殘留金屬雜質(zhì)，水洗至中性，烘干后即得到氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟藓思{米復(fù)合粒子。
[0009]用這種方法的得到的納米復(fù)合粒子可直接用于燃料電池陰極催化劑，也可以將得到的氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟韬思{米復(fù)合粒子用作載體，在其表面負(fù)載貴金屬鉬，得到氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟韬思{米復(fù)合粒子為載體的鉬催化劑粉末。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0011]1、方法簡單、安全，也更便于控制碳層的厚度。
[0012]2、納米復(fù)合粒子作為燃料電池陰極催化劑具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其作為氮摻雜碳的穩(wěn)定支撐，使合成的催化劑材料具有更高的耐久性，提高了催化劑的使用壽命，且氮摻雜的碳表層提高了催化活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明實施例1所獲得的氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟韬思{米復(fù)合粒子的高分辨透射電鏡圖。
[0014]圖2是本發(fā)明實施例1所獲得的氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟韬思{米復(fù)合粒子的X-射線光電子能譜圖。
[0015]圖3是本發(fā)明實施例1所獲得的氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟韬思{米復(fù)合粒子與未摻雜碳包覆碳化硅的線性掃描伏安曲線對比圖。
[0016]圖4是本發(fā)明實施例6所獲得的氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟韬思{米復(fù)合粒子的抗甲醇能力測試結(jié)果圖。【具體實施方式】
[0017]實施例1
[0018]取20mg平均粒度為60nm的立方碳化硅顆粒，放入坩堝內(nèi)，滴入兩滴飽和氯化鎳溶液，攪拌均勻后烘干，再放入200mg三聚氰胺粉末均勻混合，放入真空爐內(nèi)，抽真空到10_3Pa，加熱至1000°C保溫3小時，保持真空環(huán)境的條件下冷卻到室溫。將得到的粉末用濃度為37%的濃鹽酸浸泡12小時，以除去金屬鎳，用去離子水清洗至中性并烘干，得到氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟藓思{米復(fù)合粒子。
[0019]如圖1所示，經(jīng)過真空熱處理，納米碳化硅表面形成了碳層，并且在碳層內(nèi)可以觀察到明顯的缺陷，是由于氮引入碳層內(nèi)引起的。
[0020]如圖2所示，氮摻雜的碳表層的X-射線光電子能譜圖中出現(xiàn)了代表碳氮鍵的峰，說明氮已經(jīng)成功摻雜。
[0021]如圖3所示，在線性掃描伏安曲線中可以看出，摻氮的碳包覆碳化硅比未摻氮的碳包覆碳化娃有更大的催化電流，更正的起始電位。
[0022]實施例2
[0023]取20mg平均粒度為IOOnm的碳化娃晶須,放入坩堝內(nèi)，滴入兩滴飽和氯化鎳溶液，攪拌均勻后烘干，再放入IOOmg三聚氰胺粉末均勻混合，抽真空到10_3Pa后充入氬氣保護(hù)，加熱至1300°C保溫2小時，保持真空環(huán)境的條件下冷卻到室溫。將得到的粉末用濃度為37%的濃鹽酸浸泡14小時，以除去金屬鎳，用去離子水清洗至中性并烘干，得到氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟藓思{米復(fù)合粒子。
[0024]實施例3
[0025]取20mg平均粒度為180nm的立方碳化硅顆粒，放入坩堝內(nèi)，滴入兩滴飽和氯化鎳溶液，攪拌均勻后烘干，再放入IOOmg三聚氰胺粉末均勻混合，，放入真空爐內(nèi)，抽真空到KT3Pa后充入氮氣保護(hù)，加熱至1500°C保溫0.5小時，保持真空環(huán)境的條件下冷卻到室溫。將得到的粉末用濃度為37%的濃鹽酸浸泡13小時，以除去金屬鎳，用去離子水清洗至中性并烘干，得到氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟韬思{米復(fù)合粒子。
[0026]實施例4
[0027]取20mg平均粒度為60nm的碳化硅顆粒，放入坩堝內(nèi)，滴入兩滴飽和氯化鐵溶液，攪拌均勻后烘干，再放入140mg氯化銨粉末均勻混合，放入真空爐內(nèi)，抽真空到10_3Pa，加熱至1000°C保溫3小時，保持真空環(huán)境的條件下冷卻到室溫。將得到的粉末用濃度為37%的濃鹽酸浸泡12小時，以除去金屬鐵，用去離子水清洗至中并烘干，得到氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟藓思{米復(fù)合粒子。
[0028]實施例5
[0029]取20mg平均粒度為60nm的碳化硅顆粒，放入坩堝內(nèi)，滴入兩滴飽和氯化鐵溶液，攪拌均勻后烘干，再放入ISOmg三聚氰胺粉末均勻混合，放入真空爐內(nèi)，抽真空到10_3Pa，加熱至1300°C保溫I小時，保持真空環(huán)境的條件下冷卻到室溫。將得到的粉末用濃度為37%的濃鹽酸浸泡12.5小時，以除去金屬鐵，用去離子水清洗至中性并烘干，得到氮摻雜碳包覆碳化娃納米粉體。
[0030]實施例6
[0031]取20mg平均粒度為60nm的碳化硅顆粒，放入坩堝內(nèi)，滴入兩滴飽和氯化鈷溶液，攪拌均勻后烘干，再放入160mg三聚氰胺粉末均勻混合，放入真空爐內(nèi)，抽真空到10_4Pa，加熱至1200°C保溫1.5小時，保持真空環(huán)境的條件下冷卻到室溫。將得到的粉末用濃度為37%的濃鹽酸浸泡12小時，以除去金屬鈷，用去離子水清洗至中性并烘干，得到氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟藓思{米復(fù)合粒子。如圖4所示,所制備的氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟藓思{米復(fù)合粒子，在加入0.5mol甲醇溶液到氫氧化鉀溶液中后，循環(huán)伏安曲線中沒有出現(xiàn)氧化峰，說明其具有很強的抗氧化能力。
【權(quán)利要求】
1.一種氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟韬思{米復(fù)合粒子，其特征在于:它是一種以納米碳化硅為核芯，以碳化硅表面原位生成的碳為殼，并在碳?xì)ぶ袚饺氲拥募{米復(fù)合粒子。
2.權(quán)利要求1所述的氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟韬思{米復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于:將粒度范圍為60-180nm的立方碳化硅顆?；蚓ы毞湃脎釄?，滴入飽和氯化物溶液至溶液能使碳化硅完全浸濕，并混合均勻后烘干，將上述烘干的碳化硅與三聚氰胺或氯化銨等氮源材料以碳化硅:氮源材料=I:5-10的質(zhì)量比混合均勻，放在燒結(jié)爐內(nèi)，在真空、氬氣或氮氣氣氛條件下，加熱至1000-150(TC，保溫0.5-3小時后冷卻至室溫，將熱處理后的粉體用濃度為37%的濃鹽酸浸泡12-14h，以除去殘留金屬雜質(zhì)，水洗至中性，烘干后即得到氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟藓思{米復(fù)合粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮摻雜碳?xì)ぐ蔡蓟韬思{米復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于:所述氯化物包括氯化鎳、氯化鐵或氯化鈷。
【文檔編號】H01M4/90GK103746124SQ201310713957
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】藏建兵, 潘虹, 王艷輝 申請人:燕山大學(xué)