一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池。所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，為內(nèi)嵌復(fù)合核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為納米硅顆粒內(nèi)嵌于空心化石墨的內(nèi)層空隙形成的結(jié)構(gòu)，外殼為非石墨碳材料。本發(fā)明硅基復(fù)合負(fù)極材料采用機(jī)械研磨、機(jī)械融合、各向同性加壓處理與碳包覆技術(shù)相結(jié)合的方式成功實(shí)現(xiàn)了將納米硅顆粒內(nèi)嵌于石墨內(nèi)層，并實(shí)現(xiàn)石墨顆粒表面均勻包覆，得到高性能的硅基復(fù)合負(fù)極材料：循環(huán)性能優(yōu)異（300次循環(huán)容量保持率在90%以上）、首次效率高（>90%），此外本發(fā)明硅基復(fù)合負(fù)極材料比能量高、壓實(shí)密度高，能滿足高功率密度鋰離子電池的需求；該硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備工藝簡單，原料成本低廉，環(huán)境友好無污染。
【專利說明】—種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池。
【背景技術(shù)】
[0002]作為儲(chǔ)能器件的鋰離子電池，因具有工作電壓高、循環(huán)使用壽命長、無記憶效應(yīng)、自放電小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車中。目前，商業(yè)化的鋰離子電池主要采用石墨類負(fù)極材料，但它的理論比容量為372mAh/g，而現(xiàn)有技術(shù)開發(fā)的石墨類負(fù)極材料所具有的比容量已接近其理論值，所以石墨類負(fù)極材料開發(fā)潛能有限，已難于滿足目前各種便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展和電動(dòng)汽車對(duì)高比能量及高功率密度鋰離子電池的廣泛需求。
[0003]由于具有較高的儲(chǔ)理容量(理論比容量4200mAh/g)和豐富的資源，硅材料被認(rèn)為是開發(fā)新一代高比能量及高功率密度的鋰離子電池負(fù)極材料的理想候選材料之一。然而，硅材料在使用過程中電池容量衰減較快，使其實(shí)際應(yīng)用受到一定的限制。分析認(rèn)為硅材料脫嵌鋰體積膨脹收縮較大(> 300%),造成材料破壞和粉碎，是導(dǎo)致材料電導(dǎo)率低以及材料容量衰減較快的主要原因。因此，抑制硅材料的體積膨脹，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定對(duì)于提高硅材料的電導(dǎo)率與循環(huán)穩(wěn)定性意義重大。目前主要通過硅的納米化、硅與金屬的合金化、硅與活性或者非活性材料的復(fù)合來改善硅材料的體積膨脹，其中硅與活性物質(zhì)碳復(fù)合具有較大的應(yīng)用前景。
[0004]專利文獻(xiàn)CN103326023A公開了一種高性能鋰離子電池硅碳負(fù)極材料及其制備方法，該負(fù)極材料包括S1-SiOx/C/DC復(fù)合體系，所述復(fù)合體系包括C基體、粘結(jié)在C基體中的S1-SiOx復(fù)合物、分布在C基體和S1-SiOx-C中的碳納米管以及最外層的有機(jī)熱解碳包覆層。該發(fā)明制備的多孔復(fù)合物S1-SiOx中硅顆粒大且含有硅氧化物，使得其首次效率低；該發(fā)明通過S1-SiOx與碳納米管及碳基體復(fù)合，并進(jìn)行外層裂解碳包覆，但該方法難于抑制大顆粒硅的體積膨脹，導(dǎo)致該材料循環(huán)性能較差。
[0005]專利文獻(xiàn)CN103078092A公開了一種鋰離子電池硅碳(Si/C)復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該發(fā)明將硅源(刻蝕處理前或處理后)與石墨在第二類添加劑存在的條件下，分散在溶劑中，控制溫度將溶劑完全揮發(fā)后，得前驅(qū)體固體；并對(duì)前驅(qū)體固體進(jìn)行無定形碳的包覆。該發(fā)明通過刻蝕制備的納米硅，比表大，使其難于在石墨表面得到均勻的分散，所以該方法制備的硅碳材料，硅團(tuán)聚嚴(yán)重，無法解決硅的膨脹，造成該材料循環(huán)性能差。
[0006]因此，制備細(xì)顆粒的硅并且提高硅顆粒的分散性，同時(shí)為硅顆粒提供緩沖體，緩解硅基負(fù)極材料脫嵌鋰時(shí)的體積膨脹和收縮，制備出高性能硅基負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極材料在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用，是本領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及電池，所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料硅顆粒分散性好，壓實(shí)密度高，首次庫倫效率高，循環(huán)性能優(yōu)
巳
[0008]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供以下技術(shù)方案:
[0009]在第一方面,本發(fā)明提供一種鋰離子電池娃基復(fù)合負(fù)極材料,為內(nèi)嵌復(fù)合核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為納米硅顆粒內(nèi)嵌于空心化石墨的內(nèi)層空隙形成的結(jié)構(gòu)，外殼為非石墨碳材料。
[0010]本發(fā)明的鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料中，內(nèi)核的納米硅顆粒內(nèi)嵌于空心化石墨的內(nèi)層空隙內(nèi)，納米硅顆粒分散性好，空心化石墨同時(shí)充當(dāng)納米硅顆粒的優(yōu)良的緩沖體，有效抑制硅材料脫嵌鋰體積膨脹和收縮。
[0011]本發(fā)明的鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料中，所述空心化石墨的內(nèi)層空隙可以是狹縫或由所述狹縫衍生形成的多邊形孔。
[0012]優(yōu)選地，所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料含納米硅I?50% (重量)，石墨30?90% (重量)，非石墨碳材料5?40% (重量)。例如含納米硅可以是2% (重量)、5% (重量)、10% (重量)、20% (重量)或45% (重量)等，含石墨可以是35% (重量)、45% (重量)、55% (重量)、70% (重量)或85% (重量)等，含非石墨碳材料可以是6% (重量)、10% (重量)、20% (重量)、30% (重量)或35% (重量)等。
[0013]在第二方面，本發(fā)明提供制備如第一方面所述的鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括:
[0014]( I)將石墨類材料進(jìn)打機(jī)械加工，得到空心化石墨；
[0015](2)將納米硅、分散劑和空心化石墨在有機(jī)溶劑中混合干燥處理，得到第一前驅(qū)體；
[0016](3)對(duì)第一前驅(qū)體進(jìn)行機(jī)械融合處理，然后進(jìn)行碳源包覆處理，得到第二前驅(qū)體；
[0017](4)對(duì)第二前驅(qū)體進(jìn)行各向同性加壓處理，得到塊狀或圓柱狀的第三前驅(qū)體；
[0018](5)將第三前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到所述硅基復(fù)合負(fù)極材料。
[0019]本發(fā)明的方法中，通過將石墨類材料進(jìn)行機(jī)械加工，得到空心化石墨，所述空心化石墨的內(nèi)層含有空隙，為納米硅顆粒在其中的均勻良好地分散提供空間；在機(jī)械融合處理過程中，納米硅顆粒和空心化石墨顆粒不斷地受到擠壓力和剪切力的作用，使得空心化石墨內(nèi)部的納米娃顆粒排列更有序，另外可提聞娃與石墨片層之間的結(jié)合力；各向同性加壓處理過程中，第二前驅(qū)體粉體受到各向同性的壓應(yīng)力，使得空心化石墨顆粒內(nèi)部片層沿不同一軸向延展，同時(shí)內(nèi)嵌在空心化石墨片層之間的納米硅顆粒得到二次分散，另外在各向同性壓應(yīng)力的作用下，質(zhì)軟的有機(jī)碳源粉末在空心化石墨顆粒表面也得到延展，并且部分有機(jī)碳源粉末可被壓到空心化石墨內(nèi)層，大大提高石墨片層之間的粘附力，從而得到高壓實(shí)的顆粒。
[0020]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述步驟(5)后進(jìn)行:(6)將步驟(5)得到的復(fù)合負(fù)極材料破碎、粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為5.0?45.Ομπι、優(yōu)選10.0?35.Ομπι、更優(yōu)選13.0?25.0 μ m的硅基復(fù)合負(fù)極材料。
[0021]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述步驟(I)中機(jī)械加工包括:將石墨類材料粉碎、除磁、篩分得到中值粒徑為5.0?25.0 μ m的石墨顆粒，然后進(jìn)行機(jī)械研磨得到中值粒徑為1.0?10.0 μ m空心化石墨。
[0022]優(yōu)選地，所述石墨類材料為天然晶質(zhì)石墨、天然隱晶質(zhì)石墨、天然結(jié)晶脈狀石墨、人造石墨和導(dǎo)電石墨中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的實(shí)例有:天然晶質(zhì)石墨和天然隱晶質(zhì)石墨的組合，天然晶質(zhì)石墨和天然結(jié)晶脈狀石墨的組合，天然隱晶質(zhì)石墨和天然結(jié)晶脈狀石墨的組合，天然結(jié)晶脈狀石墨和人造石墨的組合，人造石墨和導(dǎo)電石墨的組合。
[0023]優(yōu)選地，所述石墨類材料的形狀為片狀、類球形塊狀和球形中的I種或至少2種的組合。所述石墨類材料的形狀不作特別限定。
[0024]優(yōu)選地，所述粉碎為球磨粉碎、機(jī)械粉碎、氣流粉碎、高壓粉磨粉碎和旋轉(zhuǎn)式高速粉碎中的I種或至少2種的組合，也就是說可以采用上述任一種方式進(jìn)行粉碎。
[0025]優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨為干法研磨或濕法研磨，進(jìn)一步優(yōu)選為濕法研磨；所述濕法研磨采用高速攪拌磨、球磨機(jī)、管磨機(jī)、錐磨機(jī)、棒磨機(jī)和砂磨機(jī)中的任意一種。
[0026]優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨的介質(zhì)為銅、鋅、銀、錫、釩、鉻、鎢、銅合金、鋁合金、鋅合金、鐵碳合金、鎂合金、鋰合金、氧化硼、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳化鶴、碳化鈦、氮化鈦、碳化娃、氮化娃、碳氮化鈦和碳氮化鎢中的I種或至少2種的組合。
[0027]優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨的介質(zhì)尺寸為0.01?IOmm,進(jìn)一步優(yōu)選為0.03?8.0mm,特別優(yōu)選為0.05?5.0mm。
[0028]優(yōu)選地，所述濕法研磨所用溶劑為水和/或有機(jī)溶劑；所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、酰胺、醇和酮中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為四氫呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的I種或至少2種的組合，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的I種或至少2種的組合，所述C3-C8酮為丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的I種或至少2種的組合。
[0029]在機(jī)械研磨過程中，石墨顆粒和研磨介質(zhì)相互撞擊和摩擦，石墨顆粒不斷地受到?jīng)_擊力和剪切力的作用，且這種作用力大于石墨內(nèi)片層之間的粘結(jié)力，從而使得石墨片層相互錯(cuò)位形成空隙，形成空心化石墨。
[0030]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述步驟(2)中的納米硅是將硅原料進(jìn)行機(jī)械加工得到的。
[0031]優(yōu)選地，所述機(jī)械加工包括:將硅原料粉碎、除磁、篩分得到中值粒徑為5.0?40.0 μ m的硅顆粒，然后進(jìn)行機(jī)械研磨得到中值粒徑為10?500nm的納米硅。
[0032]優(yōu)選地，所述粉碎為球磨粉碎、機(jī)械粉碎、氣流粉碎、高壓粉磨粉碎和旋轉(zhuǎn)式高速粉碎中的I種或至少2種的組合，也就是說可以采用上述任一種方式進(jìn)行粉碎。
[0033]優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨為干法研磨或濕法研磨，進(jìn)一步優(yōu)選為濕法研磨。
[0034]優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨采用高速攪拌磨、球磨機(jī)、管磨機(jī)、錐磨機(jī)、棒磨機(jī)和砂磨機(jī)中的任一種。
[0035]優(yōu)選地,所述砂磨機(jī)研磨介質(zhì)為銅、鋅、銀、錫、鑰;、鉻、鶴、銅合金、招合金、鋅合金、鐵碳合金、鎂合金、鋰合金、氧化硼、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳化鶴、碳化鈦、氮化鈦、碳化娃、氮化娃、碳氮化鈦和碳氮化鎢中的I種或至少2種的組合。
[0036]優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨的介質(zhì)尺寸為0.01?1.00mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02?0.80mm，特別優(yōu)選為0.03?0.50mm。
[0037]優(yōu)選地，所述濕法研磨所用溶劑為有機(jī)溶劑；所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、酰胺、醇和酮中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為四氫呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的I種或至少2種的組合，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的I種或至少2種的組合，所述C3-C8酮為丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的I種或至少2種的組合。
[0038]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述步驟(2)中混合干燥處理包括:將納米硅與分散劑添加到有機(jī)溶劑中，超聲攪拌0.1?lh，形成均勻分散的納米硅懸浮液；再將空心化石墨添加到懸浮液中，轉(zhuǎn)速600?3000rpm攪拌I?5h,干燥,得到第一前驅(qū)體。
[0039]優(yōu)選地，所述分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、對(duì)乙基苯甲酸和聚醚酰亞胺中的I種或至少2種的組合。
[0040]優(yōu)選地，所述干燥采用噴霧干燥機(jī)、抽濾機(jī)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或冷凍干燥機(jī)。更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為100?400°C，進(jìn)一步優(yōu)選為110?300°C，特別優(yōu)選為120?250°C;更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機(jī)的出口溫度為20?250°C，進(jìn)一步優(yōu)選為35?200°C，特別優(yōu)選為50?120°C;更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機(jī)的壓強(qiáng)為5?150MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為7?120MPa，特別優(yōu)選為10?IOOMPa ;更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機(jī)的進(jìn)料頻率為2?200Hz，進(jìn)一步優(yōu)選為5?160Hz，特別優(yōu)選為10?IOOHz。
[0041]優(yōu)選地，所述納米硅、分散劑、空心化石墨和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(I?50): (0.5 ?10): (30 ?90): (90 ?800)。
[0042]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述步驟(3)中機(jī)械融合處理包括:將第一前驅(qū)體加入至融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500?3000rpm，刀具間隙寬度為0.01?1cm，融合至少0.25h，得到融合前驅(qū)體材料。
[0043]優(yōu)選地，所述融合機(jī)轉(zhuǎn)速為800?2000rpm,例如900rpm、llOOrpm、1300rpm、1600rpm 或 1800rpm。
[0044]優(yōu)選地，所述刀具間隙寬度為0.1?0.3cm,例如0.12cm、0.15cm、0.18cm、0.21cm、
0.25cm 或 0.28cm。
[0045]優(yōu)選地，所述融合時(shí)間為0.25?8.0h，例如0.3h、0.5h、lh、3h、5h或7h，特別優(yōu)選為 0.5 ?4.0h0
[0046]在機(jī)械融合過程中，納米硅顆粒和空心化石墨顆粒不斷地受到擠壓力和剪切力的作用，使得空心化石墨內(nèi)部的納米娃顆粒排列的更有序，另外可提聞娃與石墨片層之間的結(jié)合力。
[0047]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述步驟(3)中碳源包覆處理包括:將融合前驅(qū)體材料與有機(jī)碳源進(jìn)行固相包覆或液相包覆處理，進(jìn)一步優(yōu)選為固相包覆處理，得到第二前驅(qū)體。
[0048]優(yōu)選地，所述固相包覆處理包括:將融合前驅(qū)體材料和有機(jī)碳源加入到VC混合機(jī)中，包覆處理至少0.5h，得到第二前驅(qū)體。[0049]優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源為粉末狀，中值粒徑為0.5?25.0 μ m，例如1μπι、5μπι、10 μ m、15 μ m、18 μ m 或 23 μ m,特別優(yōu)選為 1.0 ?8.0 μ m。
[0050]優(yōu)選地，所述融合前驅(qū)體材料和有機(jī)碳源的質(zhì)量比為1:1?10:1，例如2:1、5:1、7:1或9:1，特別優(yōu)選為2:1?6:1。
[0051]優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源為煤浙青、石油浙青、中間相浙青、煤焦油、石油工業(yè)重質(zhì)油、重質(zhì)芳香烴、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中的I種或至少2種的組合。
[0052]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述步驟(4)中各向同性加壓處理包括:在壓力為1000?20000KN、加壓處理溫度為20?300°C的條件下，對(duì)第二前驅(qū)體加壓處理0.05?4h，得到第三前驅(qū)體。
[0053]優(yōu)先地，所述加壓處理為擠壓成形處理、冷模壓處理、熱模壓處理和等靜壓處理中的I種或至少2種的組合，也就是說可以采用上述任一種方法進(jìn)行加壓處理。
[0054]優(yōu)選地，所述壓力為5000 ?10000KN，例如 6000KN、8000KN、9000KN 或 9500KN。
[0055]優(yōu)選地，所述加壓處理溫度為30?200°C，例如50°C、70°C、9(TC、12(rC、15(rC、180。?；?190 0C ο
[0056]優(yōu)選地，所述加壓處理時(shí)間為0.1?2h，例如0.2h、0.5h、0.7、1.2h或1.8h。
[0057]各向同性加壓處理過程中，第二前驅(qū)體粉體受到各向同性的壓應(yīng)力，使得石墨顆粒內(nèi)部片層沿不同一軸向延展，同時(shí)內(nèi)嵌在石墨片層之間的納米硅顆粒得到二次分散；另外在各向同性壓應(yīng)力的作用下，質(zhì)軟的有機(jī)碳源粉末在石墨顆粒表面也得到延展，并且部分有機(jī)碳源粉末可被壓到石墨內(nèi)層，大大提高石墨片層之間的粘附力，從而得到高壓實(shí)的顆粒。
[0058]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述步驟(5)中高溫?zé)Y(jié)在保護(hù)氣體環(huán)境下進(jìn)行。
[0059]優(yōu)選地,所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氫氣中的I種或至少2種的組合,特別優(yōu)選為氮?dú)?、氦氣、氬氣和氫氣中的I種或至少2種的組合。
[0060]優(yōu)選地,所述保護(hù)氣體流量為0.5?10.0L/min,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?5.0L/min,特別優(yōu)選為1.0?4.0L/min。
[0061]優(yōu)選地，所述燒結(jié)時(shí)的升溫速度為20.(TC /min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0?15.0°C /min，特別優(yōu)選為 2.0 ?10.0°C /min。
[0062]優(yōu)選地，所述燒結(jié)溫度為500?1150°C，進(jìn)一步優(yōu)選為600?1050°C，特別優(yōu)選為800 ?1000。。。
[0063]優(yōu)選地，所述燒結(jié)時(shí)間為至少0.5h，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?20.0h,特別優(yōu)選為1.0 ?10.0h0
[0064]優(yōu)選地，所述步驟(5)高溫?zé)Y(jié)完成后，自然冷卻至室溫。
[0065]在第三方面，本發(fā)明提供如第二方面所述的方法制備得到的鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料。
[0066]優(yōu)選地，所述硅基復(fù)合負(fù)極材料的中值粒徑為5.0?45.0 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為10.0 ?35.0 μ m，特別優(yōu)選為 13.0 ?25.0 μ m。
[0067]優(yōu)選地，所述硅基復(fù)合負(fù)極材料的比表面積為1.0?20.0m2/g,特別優(yōu)選為2.0?10.0m2/g。[0068]優(yōu)選地，所述硅基復(fù)合負(fù)極材料的粉體壓實(shí)密度為1.0?2.0g/cm3，特別優(yōu)選為L 3 ?1.8g/cm3。
[0069]優(yōu)選地,所述納米娃顆粒的中值粒徑為10?500nm,進(jìn)一步優(yōu)選為10?400nm,特別優(yōu)選為10?300nm。
[0070]在第四方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，包括電池正極、電池負(fù)極和電解液，所述電池負(fù)極包括負(fù)極活性物質(zhì)材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)材料為第一方面或第三方面所述的鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料。
[0071]優(yōu)選地，所述導(dǎo)電劑為石墨粉和/或納米導(dǎo)電液。
[0072]優(yōu)選地，所述納米導(dǎo)電液由0.5-20% (重量)的納米碳材料與分散溶劑組成。
[0073]更優(yōu)選地，所述納米碳材料為石墨烯、碳納米管、納米碳纖維、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的一種以上，其中所述石墨烯的石墨片層數(shù)在1-100之間，碳納米管和納米碳纖維的直徑在0.2-500nm之間，富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒徑為l_200nm。
[0074]更優(yōu)選地，所述分散溶劑是水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、環(huán)己酮、二氯甲烷、氯仿、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯胺、四氫呋喃、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N-N 二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺、吡啶、吡咯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的I種或至少2種的組合。
[0075]優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為聚酰亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的I種或至少2種的組合。
[0076]優(yōu)選地，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮以及甲基乙基酮中的I種或至少2種的組合。
[0077]本發(fā)明的有益效果為:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明硅基復(fù)合負(fù)極材料采用機(jī)械研磨、機(jī)械融合、各向同性加壓處理與碳包覆技術(shù)相結(jié)合的方式成功實(shí)現(xiàn)了將納米硅顆粒內(nèi)嵌于石墨內(nèi)層，并實(shí)現(xiàn)石墨顆粒表面均勻包覆，得到高性能的硅基材料；納米硅顆粒均勻分散于作為緩沖基體的石墨顆粒內(nèi)部，這一內(nèi)嵌復(fù)合核結(jié)構(gòu)使硅顆粒的膨脹得到根本的緩解，大大提高了材料的電導(dǎo)率，避免了硅顆粒和電解液直接接觸，從而大大提升材料的循環(huán)性能(300次循環(huán)容量保持率在90%以上)與首次效率(>90%)，此外本發(fā)明硅基復(fù)合負(fù)極材料比能量高、壓實(shí)密度高，能滿足高功率密度鋰離子電池的需求；該負(fù)極材料制備工藝簡單，原料成本低廉，環(huán)境友好無污染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0078]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅基復(fù)合負(fù)極材料的掃描電子顯微鏡(SBO圖片。
[0079]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅基復(fù)合負(fù)極材料的剖面掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，從圖中可觀察到，納米硅顆粒內(nèi)嵌于石墨層間形成內(nèi)嵌復(fù)合核，且納米硅顆粒分散性較好；另外，在復(fù)合核外層有一層均勻的裂解碳包覆層。
[0080]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖，從圖中可觀察到較強(qiáng)的石墨和硅的衍射峰。
[0081]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅復(fù)合負(fù)極材料循環(huán)性能曲線，由圖可見，該材料具 有優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)300周容量保持率為90.1%。
【具體實(shí)施方式】
[0082]下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，以下實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，以便于更好地理解本發(fā)明，因而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0083]實(shí)施例1
[0084]將類球形天然石墨機(jī)械粉碎至中值粒徑為5.0?15.Ομπι的石墨顆粒,將其置于含有4_氮化硅的球珠和丙醇溶劑的球磨機(jī)中，進(jìn)行球磨得到中值粒徑為1.0?10.0 μ m的空心化石墨；將硅原料氣流粉碎得到中值粒徑為5.0-30.0ym的硅顆粒，然后其置于含有0.0lmm碳化鎢的球珠和甲醇溶劑的砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，得到中值粒徑為10-300nm的納米硅粉；將上述制備的納米硅粉和脂肪酸聚乙二醇酯按質(zhì)量比15:0.5添加到甲醇中，超聲攪拌0.5h，形成均勻分散的納米硅懸浮液；將空心化石墨(納米硅:空心化石墨質(zhì)量比15:50)添加到懸浮液中，攪拌2h，攪拌轉(zhuǎn)速為2000rpm，干燥，得到第一前驅(qū)體；將第一前驅(qū)體加入至融合機(jī)中，融合lh，得到融合前驅(qū)體材料；將上述制得的融合前驅(qū)體材料和中值粒徑為0.8?4.0 μ m浙青粉末按質(zhì)量比5:1加入到VC混合機(jī)中，混合包覆處理0.5h,得到第二前驅(qū)體；將第二前驅(qū)體置于冷模壓機(jī)中，施于10000KN的各向同性壓力，保壓0.5h，得到第三前驅(qū)體；將第三前驅(qū)體置于隧道窯中，在氬氣保護(hù)環(huán)境下，流量為1.0L/min,以15.00C /min升溫速率升溫至1150.(TC，恒溫8h，自然冷卻至室溫，然后破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為10.0?20.0 μ m的硅基復(fù)合負(fù)極材料。
[0085]實(shí)施例2
[0086]將片狀天然石墨機(jī)械粉碎至中值粒徑為10.0?25.Ομπι的石墨顆粒，將其置于含有0.0lmm氮化硅的球珠和乙二醇溶劑的球磨機(jī)中，進(jìn)行球磨得到中值粒徑為1.0?10.0ym的空心化石墨；將硅原料機(jī)械粉碎得到中值粒徑為5.0-40.0ym的硅顆粒，然后其置于含有0.02mm氧化鋯的球珠和乙二醇溶劑的砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，得到中值粒徑為10-400nm的納米硅粉；將上述制備的納米硅粉和聚醚酰亞胺按質(zhì)量比50:1添加到乙二醇中，超聲攪拌lh，形成均勻分散的納米硅懸浮液；將空心化石墨(納米硅:空心化石墨質(zhì)量比50:30)添加到懸浮液中，攪拌5h，攪拌轉(zhuǎn)速為3000rpm，干燥，得到第一前驅(qū)體；將第一前驅(qū)體加入至融合機(jī)中，融合4h，得到融合前驅(qū)體材料；將上述制得的融合前驅(qū)體材料和中值粒徑為10.0?25.0 μ m酚醛樹脂粉末按質(zhì)量比1:1加入到VC高效混合機(jī)中，混合包覆處理lh，得到第二前驅(qū)體；將第二前驅(qū)體置于熱模壓機(jī)中，施于20000KN的各向同性壓力，溫度為90°C，保壓0.05h，得到第三前驅(qū)體；將第三前驅(qū)體置于隧道窯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，流量為10.0L/min,以5.(TC /min升溫速率升溫至1000.(TC，恒溫20h，自然冷卻至室溫，然后破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為5.0?15.0 μ m的硅基復(fù)合負(fù)極材料。
[0087]實(shí)施例3
[0088]將球形人造石墨高壓粉磨粉碎至中值粒徑為5.0?10.0 μ m的石墨顆粒，將其置于含有IOmm氮化硅的球珠和丙酮溶劑的球磨機(jī)中，進(jìn)行球磨得到中值粒徑為1.0?10.0ym的空心化石墨；將硅原料氣流粉碎得到中值粒徑為5.0-20.0ym的硅顆粒，然后其置于含有Imm碳化硅的球珠和N-甲基吡咯烷酮溶劑的砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，得到中值粒徑為50-500nm的納米硅粉；將上述制備的納米硅粉和聚丙烯酸按質(zhì)量比1:10添加到乙醇中，超聲攪拌0.lh，形成均勻分散的納米硅懸浮液；將空心化石墨(納米硅:空心化石墨質(zhì)量比1:90)添加到懸浮液中，攪拌lh，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，干燥，得到第一前驅(qū)體；將第一前驅(qū)體加入至融合機(jī)中，融合0.25h，得到融合前驅(qū)體材料；將上述制得的融合前驅(qū)體材料和中值粒徑為0.5?25.0 μ m中間相浙青粉末按質(zhì)量比10:1加入到VC高效混合機(jī)中，混合包覆處理0.5h，得到第二前驅(qū)體；將第二前驅(qū)體置于熱模壓機(jī)中，施于1000KN的各向同性壓力，溫度為300°C，保壓4h，得到第三前驅(qū)體；將第三前驅(qū)體置于隧道窯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，流量為0.5L/min,以20.(TC /min升溫速率升溫至1150.(TC，恒溫15h，自然冷卻至室溫，然后破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為20.0?45.0 μ m的硅基復(fù)合負(fù)極材料。
[0089]實(shí)施例4
[0090]將塊狀導(dǎo)電石墨氣流粉碎至中值粒徑為10.0?15.Ομπι的石墨顆粒，將其置于含有3mm氮化硅的球珠和乙醇溶劑的球磨機(jī)中，進(jìn)行球磨得到中值粒徑為1.0?10.Ομπι的空心化石墨；將硅原料機(jī)械粉碎得到中值粒徑為5.0-25.0ym的硅顆粒，然后其置于含有0.05mm碳氮化硅的球珠和乙醇溶劑的砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，得到中值粒徑為10_200nm的納米硅粉；將上述制備的納米硅粉和聚乙烯吡咯烷酮按質(zhì)量比30:5添加到乙醇中，超聲攪拌0.5h，形成均勻分散的納米硅懸浮液；將空心化石墨(納米硅:空心化石墨質(zhì)量比30:60)添加到懸浮液中，攪拌3h，攪拌轉(zhuǎn)速為2000rpm，干燥，得到第一前驅(qū)體；將第一前驅(qū)體加入至融合機(jī)中，融合2h，得到融合前驅(qū)體材料；將上述制得的融合前驅(qū)體材料和中值粒徑為
1.0?10.0 μ m檸檬酸粉末按質(zhì)量比5:1加入到VC高效混合機(jī)中，混合包覆處理1.5h，得到第二前驅(qū)體；將第二前驅(qū)體置于冷模壓機(jī)中，施于15000KN的各向同性壓力，溫度為30°C，保壓0.5h，得到第三前驅(qū)體；將第三前驅(qū)體置于隧道窯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，流量為3L/min，以6.(TC/min升溫速率升溫至500.(TC，恒溫5h，自然冷卻至室溫，然后破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為10.0?25.0 μ m的硅基復(fù)合負(fù)極材料。
[0091]實(shí)施例5
[0092]將鱗片狀天然石墨旋轉(zhuǎn)式高速粉碎至中值粒徑為5.0?10.0ym的石墨顆粒，將其置于含有0.4mm氧化鋯的球珠和水中的球磨機(jī)中，進(jìn)行球磨得到中值粒徑為1.0?10.0 μ m的空心化石墨；將硅原料機(jī)械粉碎得到中值粒徑為5.0-25.0 μ m的硅顆粒，然后其置于含有0.8mm碳氮化硅的球珠和乙醇溶劑的砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，得到中值粒徑為10-200nm的納米硅粉；將上述制備的納米硅粉和十六烷基三甲基溴化銨按質(zhì)量比10:1添加到乙醇中，超聲攪拌0.5h，形成均勻分散的納米硅懸浮液；將空心化石墨(納米硅:空心化石墨質(zhì)量比10:60)添加到懸浮液中，攪拌2h，攪拌轉(zhuǎn)速為2500rpm，干燥，得到第一前驅(qū)體；將第一前驅(qū)體加入至融合機(jī)中，融合1.5h，得到融合前驅(qū)體材料；將上述制得的融合前驅(qū)體材料和中值粒徑為1.0?5.0 μ m聚乙烯醇粉末按質(zhì)量比2:1加入到VC高效混合機(jī)中，混合包覆處理2h，得到第二前驅(qū)體；將第二前驅(qū)體置于冷模壓機(jī)中，施于9000KN的各向同性壓力，溫度為20°C，保壓lh，得到第三前驅(qū)體；將第三前驅(qū)體置于隧道窯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，流量為5L/min，以12.(TC /min升溫速率升溫至800.(TC，恒溫5h，自然冷卻至室溫，然后破碎、粉碎、325目篩分得到中值粒徑為10.0?25.0 μ m的硅基復(fù)合負(fù)極材料。
[0093]對(duì)比例I[0094]按照與實(shí)施例1基本相同的方法制備硅基負(fù)極材料，區(qū)別在于:不對(duì)類球形天然石墨進(jìn)行粉碎和球磨處理；按與實(shí)施例1相同的方法制作電池。
[0095]對(duì)比例2
[0096]按照與實(shí)施例2基本相同的方法制備硅基負(fù)極材料，區(qū)別在于:不對(duì)前驅(qū)II進(jìn)行各向同性的熱模壓加壓處理；按與實(shí)施例2相同的方法制作電池。
[0097]采用以下方法對(duì)實(shí)施例1?5和對(duì)比例I?2的負(fù)極材料進(jìn)行測試:
[0098]本發(fā)明所述的粉體壓實(shí)密度采用CARVER粉體壓實(shí)機(jī)測試，其中，粉體壓實(shí)密度=測試樣品的質(zhì)量/測試樣品的體積；極片壓實(shí)密度=(負(fù)極片質(zhì)量-銅箔質(zhì)量)/ (極片面積X極片壓實(shí)后的厚度)。
[0099]采用美國麥克儀器公司的TristarfOOO全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀測試材料的比表面積。
[0100]采用馬爾文激光粒度測試儀MS2000測試材料粒徑范圍以及原料顆粒的平均粒徑。
[0101]采用X射線衍射儀X' Pert Pro, PANalytical測試材料的結(jié)構(gòu)。
[0102]采用日立公司S4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒大小等。
[0103]采用以下方法測試電化學(xué)循環(huán)性能:將負(fù)極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比94:1:5將他們?nèi)芙庠谌軇┲谢旌?，控制固含量?0%，涂覆于銅箔集流體上，真空烘干、制得負(fù)極極片；然后將傳統(tǒng)成熟工藝制備的三元正極極片、lmol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC (v/v=l:l:l)電解液、Celgard2400隔膜、外殼采用常規(guī)生產(chǎn)工藝裝配18650圓柱單體電池。圓柱電池的充放電測試在武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統(tǒng)上，在常溫條件，0.2C恒流充放電，充放電電壓限制在2.75?4.2V。
[0104]實(shí)施例1-5及對(duì)比例1-2所制備的負(fù)極材料的電化學(xué)測試結(jié)果如表I所示。
[0105]表I負(fù)極材料的電化學(xué)測試結(jié)果
[0106]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，為內(nèi)嵌復(fù)合核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為納米硅顆粒內(nèi)嵌于空心化石墨的內(nèi)層空隙形成的結(jié)構(gòu)，外殼為非石墨碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述空隙為狹縫或由所述狹縫衍生形成的多邊形孔； 優(yōu)選地，所述鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料含納米硅I~50% (重量)，石墨30~90%(重量)，非石墨碳材料5~40% (重量)。
3.一種制備如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括: (1)將石墨類材料進(jìn)行機(jī)械加工，得到空心化石墨； (2)將納米硅、分散劑和空心化石墨在有機(jī)溶劑中混合干燥處理，得到第一前驅(qū)體； (3)對(duì)第一前驅(qū)體進(jìn)行機(jī)械融合處理，然后進(jìn)行碳源包覆處理，得到第二前驅(qū)體； (4)對(duì)第二前驅(qū)體進(jìn)行各向同性加壓處理，得到塊狀或圓柱狀的第三前驅(qū)體； (5)將第三前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到所述硅基復(fù)合負(fù)極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(5)后進(jìn)行: (6)將步驟(5)得到的復(fù)合負(fù)極材料破碎、粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為5.0~45.0 μ m、優(yōu)選10.0~35.0 μ m、更優(yōu)選13.0~25.0 μ m的娃基復(fù)合負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中機(jī)械加工包括:將石墨類材料粉碎、除磁、篩分得`到中值粒徑為5.0~25.0 μ m的石墨顆粒，然后進(jìn)行機(jī)械研磨得到中值粒徑為1.0~10.0 μ m空心化石墨； 優(yōu)選地，所述石墨類材料為天然晶質(zhì)石墨、天然隱晶質(zhì)石墨、天然結(jié)晶脈狀石墨、人造石墨和導(dǎo)電石墨中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述石墨類材料的形狀為片狀、類球形塊狀和球形中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述粉碎為球磨粉碎、機(jī)械粉碎、氣流粉碎、高壓粉磨粉碎和旋轉(zhuǎn)式高速粉碎中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨為干法研磨或濕法研磨，進(jìn)一步優(yōu)選為濕法研磨； 更優(yōu)選地，所述濕法研磨采用高速攪拌磨、球磨機(jī)、管磨機(jī)、錐磨機(jī)、棒磨機(jī)和砂磨機(jī)中的任意一種； 優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨的介質(zhì)為銅、鋅、銀、錫、釩、鉻、鎢、銅合金、鋁合金、鋅合金、鐵碳合金、鎂合金、鋰合金、氧化硼、氧化娃、氧化錯(cuò)、氧化招、碳酸韓、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳化鶴、碳化鈦、氮化鈦、碳化娃、氮化娃、碳氮化鈦和碳氮化鎢中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨的介質(zhì)尺寸為0.01~IOmm,進(jìn)一步優(yōu)選為0.03~8.0mm,特別優(yōu)選為0.05~5.0mm ； 優(yōu)選地，所述濕法研磨所用溶劑為水和/或有機(jī)溶劑； 更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、酰胺、醇和酮中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為四氫呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的I種或至少2種的組合，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、`1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、正戊醇和2-己醇中的I種或至少2種的組合，所述C3-C8酮為丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的I種或至少2種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的納米硅是將硅原料進(jìn)行機(jī)械加工得到的； 優(yōu)選地，所述機(jī)械加工包括:將娃原料粉碎、除磁、篩分得到中值粒徑為5.0~40.0 μ m的硅顆粒，然后進(jìn)行機(jī)械研磨得到中值粒徑為10~500nm的納米硅； 優(yōu)選地，所述粉碎為球磨粉碎、機(jī)械粉碎、氣流粉碎、高壓粉磨粉碎和旋轉(zhuǎn)式高速粉碎中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨為干法研磨或濕法研磨，進(jìn)一步優(yōu)選為濕法研磨； 優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨采用高速攪拌磨、球磨機(jī)、管磨機(jī)、錐磨機(jī)、棒磨機(jī)和砂磨機(jī)中的任一種； 優(yōu)選地，所述砂磨機(jī)研磨介質(zhì)為銅、鋅、銀、錫、釩、鉻、鎢、銅合金、鋁合金、鋅合金、鐵碳合金、鎂合金、鋰合金、氧化硼、氧化娃、氧化錯(cuò)、氧化招、碳酸韓、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、四氧化三鐵、碳化鶴、碳化鈦、氮化鈦、碳化娃、氮化娃、碳氮化鈦和碳氮化鎢中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨的介質(zhì)尺寸為0.01~1.0Omm,進(jìn)一步優(yōu)選為0.02~0.80mm,特別優(yōu)選為0.03~0.50mm ； 優(yōu)選地，所述濕法研磨所用溶劑為有機(jī)溶劑； 更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、酰胺、醇和酮中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為四氫呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的I種或至少2種的組合，所述C1-C6醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、.1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的I種或至少2種的組合，所述C3-C8酮為丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述步驟(2)中混合干燥處理包括:將納米硅與分散劑添加到有機(jī)溶劑中，超聲攪拌0.1~lh，形成均勻分散的納米硅懸浮液；再將空心化石墨添加到懸浮液中，轉(zhuǎn)速.600~3000rpm攪拌I~5h,干燥,得到第一前驅(qū)體； 優(yōu)選地，所述分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、對(duì)乙基苯甲酸和聚醚酰亞胺中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述干燥采用噴霧干燥機(jī)、抽濾機(jī)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或冷凍干燥機(jī)； 更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為100~400°C，進(jìn)一步優(yōu)選為110~300°C，特別優(yōu)選為120~250 0C ； 更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機(jī)的出口溫度為20~250°C，進(jìn)一步優(yōu)選為35~200°C，特別優(yōu)選為50~120°C ; 更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機(jī)的壓強(qiáng)為5~150MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為7~120MPa，特別優(yōu)選為 10 ~IOOMPa ； 更優(yōu)選地，所述噴霧干燥機(jī)的進(jìn)料頻率為2~200Hz，進(jìn)一步優(yōu)選為5~160Hz，特別優(yōu)選為10~IOOHz ；優(yōu)選地，所述納米硅、分散劑、空心化石墨和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(I~50): (0.5~`10): (30 ~90): (90 ~800)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中機(jī)械融合處理包括:將第一前驅(qū)體加入至融合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500~3000rpm，刀具間隙寬度為0.01~Icm,融合至少0.25h，得到融合前驅(qū)體材料； 優(yōu)選地，所述融合機(jī)轉(zhuǎn)速為800~2000rpm ； 優(yōu)選地，所述刀具間隙寬度為0.1~0.3cm ； 優(yōu)選地，所述融合時(shí)間為0.25~8.0h，特別優(yōu)選為0.5~4.0h ; 優(yōu)選地，所述步驟(3)中碳源包覆處理包括:將融合前驅(qū)體材料與有機(jī)碳源進(jìn)行固相包覆或液相包覆處理，進(jìn)一步優(yōu)選為固相包覆處理，得到第二前驅(qū)體； 優(yōu)選地，所述固相包覆處理包括:將融合前驅(qū)體材料和有機(jī)碳源加入到VC混合機(jī)中，包覆處理至少0.5h，得到第二前驅(qū)體； 優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源為粉末狀，中值粒徑為0.5~25.Ομπι，特別優(yōu)選為1.0~`8.0 μ m ； 優(yōu)選地，所述融合前驅(qū)體材料和有機(jī)碳源的質(zhì)量比為1:1~10:1，特別優(yōu)選為2:1~`6:1 ；` 優(yōu)選地，所述有機(jī)碳源為煤浙青、石油浙青、中間相浙青、煤焦油、石油工業(yè)重質(zhì)油、重質(zhì)芳香烴、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中的I種或至少2種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中各向同性加壓處理包括:在壓力為1000~20000KN、加壓處理溫度為20~300°C的條件下，對(duì)第二前驅(qū)體加壓處理0.05~4h，得到第三前驅(qū)體； 優(yōu)先地，所述加壓處理為擠壓成形處理、冷模壓處理、熱模壓處理和等靜壓處理中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述壓力為5000~10000KN ； 優(yōu)選地，所述加壓處理溫度為30~200°C ； 優(yōu)選地，所述加壓處理時(shí)間為0.1~2h ; 優(yōu)選地，所述步驟(5)中高溫?zé)Y(jié)在保護(hù)氣體環(huán)境下進(jìn)行； 優(yōu)選地,所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氫氣中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氮?dú)?、氦氣、氬氣和氫氣中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體流量為0.5~10.0L/min，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~5.0L/min，特別優(yōu)選為1.0~4.0L/min ； 優(yōu)選地，所述燒結(jié)時(shí)的升溫速度為20.(TC /min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0~15.(TC /min,特別優(yōu)選為2.0~10.(TC /min ； 優(yōu)選地，所述燒結(jié)溫度為500~1150°C，進(jìn)一步優(yōu)選為600~1050°C，特別優(yōu)選為`800 ~1000。。； 優(yōu)選地，所述燒結(jié)時(shí)間為至少0.5h，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~20.0h，特別優(yōu)選為1.0~`10.0h ； 優(yōu)選地，所述步驟(5)高溫?zé)Y(jié)完成后，自然冷卻至室溫。
9.如權(quán)利要求3-8任一項(xiàng)所述的方法制備得到的鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料； 優(yōu)選地，所述硅基復(fù)合負(fù)極材料的中值粒徑為5.0~45.0ym,進(jìn)一步優(yōu)選為10.0~35.0 μ m，特別優(yōu)選為13.0~25.0 μ m ; 優(yōu)選地，所述硅基復(fù)合負(fù)極材料的比表面積為1.0~20.0m2/g，特別優(yōu)選為2.0~10.0m2/g ； 優(yōu)選地，所述硅基復(fù)合負(fù)極材料的粉體壓實(shí)密度為1.0~2.0g/cm3，特別優(yōu)選為1.3~1.Sg/Cm3 ； 優(yōu)選地，所述納米娃顆粒的中值粒徑為10~500nm,進(jìn)一步優(yōu)選為10~400nm,特別優(yōu)選為10~300nm。
10.一種鋰離子電池，包括電池正極、電池負(fù)極和電解液，所述電池負(fù)極包括負(fù)極活性物質(zhì)材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)材料為權(quán)利要求1、2或9所述的鋰離子電池娃基復(fù)合負(fù)極材料； 優(yōu)選地，所述導(dǎo)電劑為石墨粉和/或納米導(dǎo)電液； 優(yōu)選地，所述納米導(dǎo)電液由0.5-20% (重量)的納米碳材料與分散溶劑組成； 更優(yōu)選地，所述納米碳材料為石墨烯、碳納米管、納米碳纖維、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的一種以上，其中所述石墨烯的石墨片層數(shù)在1-100之間，碳納米管和納米碳纖維的直徑在0.2-500nm之間，富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒徑為l_200nm ； 更優(yōu)選地，所述分散溶劑是水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、環(huán)己酮、二氯甲烷、氯仿、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯胺、四氫呋喃、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺、吡啶、吡咯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為聚酰亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮以及甲基乙基酮中的I種或至少2種的組合。
【文檔編號(hào)】H01M4/583GK103682287SQ201310703654
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月19日
【發(fā)明者】岳敏, 何鵬, 李勝, 任建國, 黃友元 申請(qǐng)人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司