一種高容量鋰離子電池梯度正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高容量鋰離子電池梯度正極材料及其制備方法，所述高容量鋰離子電池梯度正極材料中含有鈷源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)、摻雜劑M和包覆材料，其中Li：Co的摩爾比為0.95～1.2，摻雜劑M的摻量為0.01～10wt%，包覆材料的摻量為0.01～20wt%。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，所述的正極材料不僅提高了核材料鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，也提高了殼材料的穩(wěn)定性，同時(shí)減少了殼材料和核材料在電阻和放電電位之間的差異，可以使得二者在Li+脫嵌上達(dá)到較為一致的水平；其次，通過在原料上進(jìn)行包覆活性物質(zhì)，不僅實(shí)現(xiàn)了核材料鈷酸鋰與殼材料之間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，并且由于從核材料到殼材料之間Co存在一個(gè)較為連續(xù)的濃度變化，充分的發(fā)揮了包覆的作用，穩(wěn)定了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，提高了材料的安全性和電化學(xué)性能。
【專利說明】一種高容量鋰離子電池梯度正極材料及其制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及儲(chǔ)能材料及電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種高容量鋰離子電池梯度正極材料及其制備方法。 【背景技術(shù)】
[0003]作為鋰離子電池正極材料，鈷酸鋰具有較高的工作電壓、高的能量密度、易合成且可快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，因此應(yīng)用廣泛。但是由于鈷酸鋰本身的結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致了如下問題，當(dāng)鋰離子電池的充電截止電壓高于4.2V時(shí)，鈷酸鋰結(jié)構(gòu)中大量的Co3+會(huì)變成Co4+，Co4+的存在會(huì)導(dǎo)致鈷酸鋰晶型中氧缺陷的形成，從而減弱過渡金屬Co與氧之間的結(jié)合力，使得Co4+溶于電解液中，從而破壞正極材料鈷酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)，使電池的比容量迅速降低，循環(huán)性能變差。目前采取的方法主要有摻雜和表面包覆。通過摻雜元素取代部分Co，穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)。通過包覆可以防止電極材料與電解液之間直接接觸，減緩Co的溶解。包覆材料目前有兩種選擇，一種是包覆非活性物質(zhì)，雖然減緩了正極材料鈷酸鋰中Co的溶解問題，但是由于其為非活性物質(zhì)，降低了電池的比容量；另一種則是包覆活性物質(zhì)，其不僅可以提高電池的比容量，還可以提高鈷酸鋰的電化學(xué)性能及穩(wěn)定性。為了更好的發(fā)揮包覆所帶來的影響，近年來很多學(xué)者將電池梯度這一概念引入鋰離子電池包覆方面。
[0004]有很多研究者將鋰離子電池正極材料的包覆稱為鋰離子電池梯度材料。這一概念的引入主要體現(xiàn)在對(duì)材料的成分改變上,通過逐漸改變正極材料里的金屬含量的變化而制備一系列相似相近的材料，從而來改善材料的電化學(xué)以及熱力學(xué)等性能。梯度材料因其具備優(yōu)越的性能而引起了很多研究工作者的興趣，近幾年掀起了一股研究熱潮。
[0005]北京工業(yè)大學(xué)的國(guó)海鵬等(過程工程學(xué)報(bào)，8 (2008) 808-813)，通過Co2+濃度遞增的金屬離子混合溶液的分次共沉淀，使生成的Nii X yCoxMny (OH) 2中Co含量遞增并逐步沉積包覆在原沉淀的表面以合成前驅(qū)體，并將前驅(qū)體與LiOH.H2O在空氣氣氛中高溫條件下通過固相反應(yīng)合成LiNii X yCoxMny02。合成的梯度正極材料無論是首次充放電容量、充放電庫(kù)侖效率、循環(huán)性能，還是放電平臺(tái)電壓，均高于用普通共沉淀法所得前驅(qū)體合成的均勻材料，合成采用分次共沉淀法，制備工藝較為復(fù)雜，在實(shí)際應(yīng)用中推廣存在一定難度；清華大學(xué)Zhenlei Huang 等(Journal of Power Sources 202 (2012) 284-290),制備鈷濃度梯度的球形LiNixCo(1 2χ)Μηχ02材料，隨著半徑的增加，鈷的濃度降低，制備的材料倍率性能優(yōu)越，但事實(shí)上，其材料在后續(xù)的配鋰高溫焙燒已使梯度消失，電池的循環(huán)性能變差。
[0006]鑒于此，確有必要開發(fā)一種鈷酸鋰梯度材料，使其不僅具備較高的工作電壓和能量密度，而且當(dāng)鋰離子電池的充電截止電壓高于4.2V時(shí)，具備高穩(wěn)定性和優(yōu)越的電化學(xué)性能，特別是高溫循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高容量鋰離子電池梯度正極材料及其制備方法。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案:一種高容量鋰離子電池梯度正極材料，所述高容量鋰離子電池梯度正極材料中含有鈷源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)、摻雜劑M和包覆材料，其中Li =Co的摩爾比為0.95?1.2，摻雜劑M的摻量為0.01?10 wt%，包覆材料的摻量為0.01?20 wt%。
[0009]一種高容量鋰離子電池梯度正極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
A、將鈷源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)、摻雜劑M按照一定的比例混合均勻，其中Li=Co的摩爾比為
0.95?1.2，摻雜劑M的摻量為0.01?10 wt%，混合方法不限定，如干混機(jī)或混料機(jī)等；
B、將步驟A中的物質(zhì)進(jìn)行包覆，包覆材料為N物質(zhì)和鋰源物質(zhì)的混合物，其中，Li與物質(zhì)N中的金屬元素的摩爾比為0.95?1.2，包覆材料的總摻量控制在0.01?20 wt% ；
C、將步驟B中包覆后的物料進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)主溫度控制在500?1350°C，主溫區(qū)燒結(jié)時(shí)間為5?40h，整個(gè)燒結(jié)過程是在空氣或者氧氣氛圍下進(jìn)行，通氣量控制范圍為2?30m3/h，將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分級(jí)、除鐵、過篩等工藝處理；
D、經(jīng)過一次燒結(jié)后的物料可直接作為成品使用，也可進(jìn)行二次或多次燒結(jié)，根據(jù)產(chǎn)品性能要求進(jìn)行，二次或二次以上燒結(jié)的條件同步驟C。
[0010]作為優(yōu)選，所述步驟A中鈷源物質(zhì)選自為四氧化三鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷、草酸鈷和氧化鈷的一種或者多種的混合物，D50在2?30 μ m之間。
[0011]作為優(yōu)選，所述步驟A中鋰源物質(zhì)為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰中的一種或多種的混合物。
[0012]作為優(yōu)選，所述步驟A中摻雜劑M選自為第一過渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二過渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、堿土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物或氫氧化物或金屬有機(jī)物或碳酸鹽或草酸鹽或與其他金屬元素的復(fù)合氧化物的一種或者多種的混合物。
[0013]作為優(yōu)選，所述步驟B中的包覆方法為干式包覆或濕式包覆。
[0014]作為優(yōu)選，所述步驟B中的包覆層所用材料的D50應(yīng)控制在0.01?5μπι之間。
[0015]作為優(yōu)選，所述步驟B中包覆層所用的物質(zhì)N為NixCoyMnz (x+y+z=l)或者單獨(dú)的Ni或Co或Mn的氫氧化物、氧化物、氯化物、氟化物、有機(jī)金屬物、羥基氧化物、碳酸鹽或者草酸鹽中的一種或者多種，其中，Ni的摻量為O?20 wt%, Mn的摻量為O?20 wt%, Co的摻量為O?20 wt%，且包覆總量應(yīng)控制在0.01?20 wt%的范圍內(nèi)。
[0016]作為優(yōu)選，所述包覆改性后鈷酸鋰成品的D50應(yīng)控制在3?30 μ m之間。
[0017]作為優(yōu)選，所述步驟A中的混合方法為干混機(jī)或混料機(jī)混料。
[0018]本發(fā)明所述的高容量鋰離子電池梯度正極材料及其制備方法即在鈷酸鋰原料中進(jìn)行摻雜和包覆處理后，再進(jìn)行燒結(jié)，從殼材料到核材料，Co濃度呈現(xiàn)出一個(gè)連續(xù)遞增的過程。正是由于濃度的連續(xù)變化，使得殼材料活性物質(zhì)與核材料鈷酸鋰的晶格參數(shù)的差異變小，材料充放電循環(huán)過程中，避免了殼材料的剝落現(xiàn)象，起到了很好的包覆效果。同時(shí)，摻雜的金屬元素也可以均勻的分布在殼材料和核材料上，在殼材料和核材料之間形成了穩(wěn)定的熔融網(wǎng)狀層，減少了殼材料和核材料的電阻和放電電位之間的差異，可以使得二者的Li+脫嵌水平較為一致，解決了鈷酸鋰存在的循環(huán)性能不穩(wěn)定，高溫性能差以及容量衰減快等問題，改性后的鈷酸鋰材料可以在高電壓3.0?4.5V間穩(wěn)定循環(huán)。[0019]有益效果:本發(fā)明通過摻雜不僅提高了核材料鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，也提高了殼材料的穩(wěn)定性，同時(shí)減少了殼材料和核材料在電阻和放電電位之間的差異，可以使得二者的Li+脫嵌水平較為一致；其次，通過在原料上進(jìn)行包覆活性物質(zhì)，不僅實(shí)現(xiàn)了核材料鈷酸鋰與殼材料之間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，并且由于從核材料到殼材料之間Co存在一個(gè)較為連續(xù)的濃度變化，充分的發(fā)揮了包覆的作用，穩(wěn)定了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，提高了材料的安全性和電化學(xué)性能，特別是高溫循環(huán)性能，在3.0?4.5V的高電壓下，其首次放電比容量達(dá)到了 190 mAh/g,高溫45°C條件下，經(jīng)100個(gè)循環(huán)容量保持率達(dá)92%以上，60°C容量保持率達(dá)89%以上，70°C容量保持率達(dá)84%以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例1中的合成的鈷酸鋰粉末的XRD圖；
圖2為實(shí)施例1中的合成的鈷酸鋰粉末的SEM圖；
圖3為實(shí)施例1中的合成的鈷酸鋰粉末的45°C首次充放電曲線圖；
圖4為實(shí)施例1中的合成的鈷酸鋰粉末的45°C和70°C時(shí)，循環(huán)100次容量保持率曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
實(shí)施例1:如圖1.2.3和4所示的一種高容量鋰離子電池梯度正極材料中含有鈷源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)、摻雜劑M和包覆材料，其中Li =Co的摩爾比為1.08，摻雜劑M的摻量為0.1wt%，包覆材料的摻量為10wt%。
[0022]其制備方法包括如下步驟:
(I)以電池級(jí)羥基氧化鈷(D50為13μπι)、電池級(jí)氫氧化鋰、氧化鎂、氧化鋁作為原料，Li:Co的摩爾比為1.08,招的加入量為0.1 wt%,鎂的加入量為1.5 wt%,置于干混機(jī)中混合均勻。
[0023](2)在濕法環(huán)境下，將濃度為0.5?3mol/L的N1、Co、Mn鹽的混合溶液、濃度為I?lOmol/L的NaOH溶液以及0.5?200g/L的絡(luò)合劑溶液一起加入反應(yīng)容器中，控制適宜的溫度、PH值和攪拌條件，然后經(jīng)干燥、除鐵、分級(jí)、過篩等工藝，得到D50為1.5 μ m的物質(zhì)N (分子組成為 Ni0.6Mn0.2Co0.2 (OH) 2)。
[0024](3)將步驟(I)中的混合物和摻量為10 wt%的包覆材料N投入干式包覆設(shè)備內(nèi)，進(jìn)行包覆。其中，包覆材料N為物質(zhì)N (N為步驟(2)合成的物質(zhì))和電池級(jí)氫氧化鋰的混合物，Li與金屬元素(Ni+Co+Mn)的摩爾比為1.07。
[0025](4)將步驟(3)處理好的物料進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)主溫度為650°C，主溫區(qū)的燒結(jié)時(shí)間為26h，整個(gè)燒結(jié)過程是在空氣氛圍下進(jìn)行，通氣量為10 m3/h，將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分級(jí)、過篩、除鐵等工藝處理，得到所需的成品。
[0026]上述材料的電化學(xué)性能按照下述方法進(jìn)行測(cè)試:用實(shí)施例1合成的鈷酸鋰材料為正極活性物質(zhì)，鋰片為負(fù)極，組裝成扣式實(shí)驗(yàn)電池。正極膜的組成為: m(M):m(PVDF) =90: 5: 5，采用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，充放電電壓為3?4.5V，充放電倍率為
1.0C，分別在常溫(25°C)和高溫(45°C、60°C和70°C )環(huán)境下進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。25°C時(shí)，首次放電比容量可達(dá)到195.7mA.h/g，首次充放電效率95.6%，100次循環(huán)后容量保持率為95.8% ;45°C時(shí)，首次放電比容量可達(dá)190.8mA.h/g,首次充放電效率94.5%，100次循環(huán)后容量保持率為94.2% ;60°C時(shí)，100次循環(huán)后容量保持率為91.2% ;70°C時(shí)，100次循環(huán)后容量保持率為86.7%。
[0027]實(shí)施例2
(I)以電池級(jí)氧化鈷(D50為20 μ m)、電池級(jí)氫氧化鋰、氧化鎂、氧化鋯作為原料，Li =Co的摩爾比為0.95,錯(cuò)的加入量為4.5 wt%,鎂的加入量為5.5 wt%,置于干混機(jī)中混合均勻。
[0028](2)將步驟(1)中的物料和摻量為0.01 wt%的包覆材料N投入干式包覆設(shè)備內(nèi)，進(jìn)行包覆。其中包覆材料N為氧化鎳，四氧化三鈷，四氧化三錳，和氫氧化鋰和碳酸鋰的混合物，其中Ni:Co:Mn的摩爾比為7:1.5:1.5，Li與金屬鎳鈷錳的摩爾比為0.95。
[0029](3)將步驟(2)處理好的物料進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)主溫度為550°C，主溫區(qū)的燒結(jié)時(shí)間為40h，整個(gè)燒結(jié)過程是在空氣氛圍下進(jìn)行，通氣量為2 m3/h，將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分級(jí)工藝處理，得到鈷酸鋰半成品。
[0030](4)將鈷酸鋰半成品進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700°C，主溫區(qū)的燒結(jié)時(shí)間為10h，整個(gè)燒結(jié)過程是在空氣氛圍 下進(jìn)行，通氣量為15 m3/h，將燒結(jié)后的物料經(jīng)分級(jí)、過篩、除鐵工藝處理，得到所需的鈷酸鋰成品。
[0031 ] 扣電的制作和性能測(cè)試同實(shí)施例(I)。
[0032]該電池在45°C時(shí)，首次放電比容量可達(dá)186.5 mA ?h/g，首次充放電效率94.1%，電池經(jīng)充放電循環(huán)100次后，容量保持率為93.3% ;60°C時(shí)，電池經(jīng)充放電循環(huán)100次后，容量保持率為89.2%，70°C時(shí)，電池經(jīng)充放電循環(huán)100次后，容量保持率為85.6%。
[0033]實(shí)施例3
(I)將電池級(jí)氧化鈷(D50為20 μ m)、電池級(jí)氫氧化鋰、氧化鈦?zhàn)鳛樵希琇i =Co的摩爾比為1.2,鈦的加入量為0.01 wt%,,置于干混機(jī)中混合均勻。
[0034](2)在濕法環(huán)境下，將濃度為0.5~3mol/L的N1、Co、Mn鹽的混合溶液、濃度為I~10 mol/L的NaOH溶液以及0.5~200g/L的絡(luò)合劑溶液一起加入反應(yīng)容器中，控制適宜的溫度、PH值和攪拌條件，然后經(jīng)干燥、除鐵、分級(jí)、過篩等工藝，得到D50為1.5μπι的物質(zhì) N (分子組成為 Nia8MnaiCoai(OH)2X
[0035](3)將步驟(1)中的混合物和包覆材料N為0.01 wt%的投入干式包覆設(shè)備內(nèi)，進(jìn)行包覆。其中，包覆材料為物質(zhì)N (N為步驟(2)合成的物質(zhì))和電池級(jí)氫氧化鋰的混合物，Li與金屬元素(Ni+Co+Mn)的摩爾比為1.15。
[0036](4)將步驟(3)處理好的物料進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)主溫度為1350°C，主溫區(qū)的燒結(jié)時(shí)間為5h，整個(gè)燒結(jié)過程是在空氣氛圍下進(jìn)行，通氣量為30 m3/h，將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分級(jí)、除鐵、過篩工藝處理，得到所需的鈷酸鋰成品。
[0037]扣電的制作和性能測(cè)試同實(shí)施例(I)。
[0038]該電池在45°C時(shí)，首次放電比容量可達(dá)179.6 mA ?h/g，首次充放電效率94.9%，電池經(jīng)充放電循環(huán)100次后，容量保持率為92.6% ;60°C時(shí)，電池經(jīng)充放電循環(huán)100次后，容量保持率為87.5%，70°C時(shí)，電池經(jīng)充放電循環(huán)100次后，容量保持率為84.3%。
【權(quán)利要求】
1.一種高容量鋰離子電池梯度正極材料，其特征在于:所述高容量鋰離子電池梯度正極材料中含有鈷源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)、摻雜劑M和包覆材料，其中Li =Co的摩爾比為0.95?1.2，摻雜劑M的摻量為0.0l?10 wt%，包覆材料的摻量為0.01?20 wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高容量鋰離子電池梯度正極材料的制備方法，其特征在于:所述制備方法包括如下步驟: A、將鈷源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)、摻雜劑M按照一定的比例混合均勻，其中Li=Co的摩爾比為0.95?1.2，摻雜劑M的摻量為0.01?10 wt% ； B、將步驟A中的物質(zhì)進(jìn)行包覆，包覆材料為N物質(zhì)和鋰源物質(zhì)的混合物，其中，Li與物質(zhì)N中的金屬元素的摩爾比為0.95?1.2，包覆材料的總摻量控制在0.01?20 wt% ； C、將步驟B中包覆后的物料進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)主溫度控制在500?1350°C，主溫區(qū)燒結(jié)時(shí)間為5?40h，整個(gè)燒結(jié)過程是在空氣或者氧氣氛圍下進(jìn)行，通氣量控制范圍為2?30m3/h，將燒結(jié)后的物料經(jīng)破碎、粉碎、分級(jí)、除鐵、過篩等工藝處理； D、經(jīng)過一次燒結(jié)后的物料可直接作為成品使用，也可進(jìn)行二次或多次燒結(jié)，根據(jù)產(chǎn)品性能要求進(jìn)行，二次或二次以上燒結(jié)的條件同步驟C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高容量鋰離子電池梯度正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟A中鈷源物質(zhì)選自為四氧化三鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷、草酸鈷和氧化鈷的一種或者多種的混合物，D50在2?30 μ m之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高容量鋰離子電池梯度正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟A中鋰源物質(zhì)為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰中的一種或多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高容量鋰離子電池梯度正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟A中摻雜劑M選自為第一過渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二過渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、堿土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物、氫氧化物、金屬有機(jī)物、碳酸鹽、草酸鹽或與其他金屬元素的復(fù)合氧化物的一種或者多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高容量鋰離子電池梯度正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟B中的包覆方法為干式包覆或濕式包覆。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高容量鋰離子電池梯度正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟B中的包覆層所用材料的D50應(yīng)控制在0.01?5 μ m之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高容量鋰離子電池梯度正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟B中包覆層所用的物質(zhì)N為NixCoyMnz (x+y+z=l)或者單獨(dú)的Ni或Co或Mn的氫氧化物、氧化物、氯化物、氟化物、有機(jī)金屬物、羥基氧化物、碳酸鹽或者草酸鹽中的一種或者多種，其中，Ni的摻量為O?20 wt%, Mn的摻量為O?20 wt%, Co的摻量為O?20wt%，且包覆總量應(yīng)控制在0.01?20 wt%的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高容量鋰離子電池梯度正極材料的制備方法，其特征在于:所述包覆改性后鈷酸鋰成品的D50應(yīng)控制在3?30 μ m之間。
【文檔編號(hào)】H01M4/131GK103560244SQ201310593609
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】李興翠, 池田一崇, 尹雄鴿, 王文博, 高林, 周貴海 申請(qǐng)人:南通瑞翔新材料有限公司