紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉及其制備方法與應(yīng)用，屬于熒光材料【技術(shù)領(lǐng)域】。解決了現(xiàn)有技術(shù)中紫外光-藍光激發(fā)的熒光粉發(fā)光波長過窄的技術(shù)問題。本發(fā)明熒光粉，化學式為K2(1-x)L2xBa7(1-y-z)M7ySi16O40:7zEu2+，式中，L為Li、Na中的一種或兩種，M為Ca、Sr中的一種或兩種；0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0.005≤z≤0.20。本發(fā)明還提供該熒光粉的制備方法和其在制備白光LED中的應(yīng)用。本發(fā)明的熒光粉發(fā)射藍綠光，有效激發(fā)范圍在200-500nm，發(fā)光波長在450-650nm，制備方法簡單，無污染，成本低，并且可用于紫外光及藍光激發(fā)的白光LED器件中。
【專利說明】紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉及其制備方法與應(yīng)用，屬于熒光材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]白光LED(Light Emitting Diode)具有體積小、安全環(huán)保、高效節(jié)能、壽命長、全固態(tài)、工作電壓低、抗震性及安全性好等諸多優(yōu)點，取代了現(xiàn)有的白熾燈和熒光燈成為新一代照明光源，被廣泛應(yīng)用于照明和顯示領(lǐng)域。
[0003]1996年，日本日亞公司首次成功地研制出氮化鎵(GaN)LED，實現(xiàn)了藍色半導(dǎo)體發(fā)光，該突破使得LED形成了三基色完備的發(fā)光體系，構(gòu)成了實現(xiàn)白光LED的研究基礎(chǔ)。白光LED可以通過藍光LED芯片配合黃光熒光粉或紅光熒光粉、藍光LED芯片配合綠光和紅光熒光粉或紫光以及紫外LED芯片配合紅、綠、藍三基色熒光粉等實現(xiàn)白光出射。但現(xiàn)有技術(shù)中，紫外光-藍光激發(fā)的熒光粉的發(fā)射光譜很窄，限制了其在白光LED令頁域的應(yīng)用，如文獻 Preparation and Luminescence Properties of Single-PhaseBaSi2O2N2:Eu2+, a Bluish-Green Phosphor for White Light-Emitting Diodes (Journal ofThe Electrochemical Society, 157 (10) J364-J370 (2010))公開了一種熒光粉，結(jié)構(gòu)式為BaSi2O2N2 = Eu2+ 的熒光粉。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是解決 現(xiàn)有技術(shù)中紫外光-藍光激發(fā)的熒光粉發(fā)光波長過窄的技術(shù)問題，提供一種紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉及其制備方法與應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明的紫外光及藍 光激發(fā)的娃酸鹽突光粉，化學式為K2(1_x)L2xBa7(1_y_z)M7ySi16O40:7zEu2+,式中，L為L1、Na中的一種或兩種，M為Ca、Sr中的一種或兩種，O ≥ X ≥ 0.5，0 ≥ y ≥ 0.5,0.005 ≥ z ≥ 0.20。
[0006]優(yōu)選的，所述x=0, y=0,0.05 < z < 0.08。
[0007]本發(fā)明還提供上述紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)按化學計量比稱取含K的化合物，含Ba的化合物和含Si的化合物，研磨混合均勻后，得到混合物；
[0009]所述含K的化合物為含K的硝酸鹽、含K的氫氧化物、含K的碳酸鹽中的一種或多種；
[0010]所述含Ba的化合物為含Ba的氧化物、含Ba的碳酸鹽、含Ba的硝酸鹽、含Ba的氫氧化物中一種或多種；
[0011]所述含Si的化合物為含Si的氧化物、含Si的含氧酸中的一種或兩種；
[0012](2)將步驟⑴得到的混合物在還原氣氛下，1000-1300°C，焙燒l_10h，得到固體，即為紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉。[0013]進一步的，將步驟(2)得到的固體研磨成粉，得到紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉。
[0014]進一步的，所述還原氣氛為CO還原氣體，或為體積比為1-20%:99-80%的H2和N2的混合氣體。
[0015]進一步的，所述步驟(1)中還稱取含Li的硝酸鹽、含Li氫氧化物、含Li碳酸鹽、含Na的硝酸鹽、含Na的氫氧化物、含Na的碳酸鹽、含Sr的氧化物、含Sr碳酸鹽、含Sr硝酸鹽、含Sr氫氧化物、含Ca的氧化物、含Ca碳酸鹽、含Ca硝酸鹽、含Ca氫氧化物中的一種或多種。
[0016]進一步的，所述步驟(1)中還加入助熔劑。
[0017]優(yōu)選的，所述助溶劑為硼酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化鋁、堿土金屬氟化物、稀土金屬氟化物中的一種或幾種的混合物。
[0018]優(yōu)選的，所述助溶劑的用量為所需制備紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉的物質(zhì)的量的0-10%。
[0019]本發(fā)明還提供上述紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉制備白光LED的應(yīng)用。
[0020]本發(fā)明的有益效果為:
[0021](I)本發(fā)明的熒光粉在紫外光及藍光激發(fā)下發(fā)射出藍綠光，具有較寬的激發(fā)光譜，激發(fā)范圍在200-500nm，發(fā)光波長在450nm_650nm，同時適合紫外光和藍光激發(fā)；
[0022](2)本發(fā)明熒光粉的制備方法簡單可行，易于操作、易于量產(chǎn)、無污染、成本低；
[0023](3)本發(fā)明的熒光粉應(yīng)用于白光LED，激發(fā)波長范圍廣、高效、穩(wěn)定，具有較好的發(fā)光效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實施例1制備的熒光粉K1.5Li0.5Ba6.86Si16040:0.14Eu2+的XRD (X光衍射)譜圖；
[0025]圖2為本發(fā)明實施例3制備的熒光粉K2Ba5.6Si16O40: 1.4Eu2+的激發(fā)光譜圖；
[0026]圖3為本發(fā)明實施例3制備的熒光粉K2Ba5.6Si16O40: 1.4Eu2+的發(fā)射光譜圖；
[0027]圖4為本發(fā)明實施例5制備的熒光粉K2Ba5.86SrSi16O40:0.14Eu2+的激發(fā)光譜圖；
[0028]圖5為本發(fā)明實施例5制備的熒光粉K2Ba5.86SrSi16O40:0.14Eu2+的發(fā)射光譜圖。
【具體實施方式】
[0029]紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉，化學式為K2(1_x)L2xBa7(1_y_z)M7ySi1604(l:7zEu2+，式中，L為L1、Na中的一種或兩種，M為Ca、Sr中的一種或兩種，O≤x≤0.5，0≤y≤0.5，
0.005 ≤ z ≤ 0.20。
[0030]本發(fā)明的娃酸鹽突光粉，當x=0,y=0,0.05 ≤ z ≤ 0.08,優(yōu)選x=0.06時，效果更好。
[0031]上述紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉的制備方法，包括如下步驟:
[0032](1)按化學計量比稱取含K的化合物，含Ba的化合物和含Si的化合物，研磨混合均勻后，得到混合物；
[0033]所述含K的化合物為含K的硝酸鹽、含K的氫氧化物、含K的碳酸鹽中的一種或多種；[0034]所述含Ba的化合物為含Ba的氧化物、含Ba的碳酸鹽、含Ba的硝酸鹽、含Ba的氫氧化物中一種或多種；
[0035]所述含Si的化合物為含Si的氧化物、含Si的含氧酸中的一種或兩種；
[0036](2)將步驟⑴得到的混合物在還原氣氛下，1000-1300°C，焙燒l_10h，得到固體，即為紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉；
[0037](3)將步驟⑵得到的固體研磨成粉，得到紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉。
[0038]進一步的，所述步驟(I)中還稱取含Li的硝酸鹽、含Li氫氧化物、含Li碳酸鹽、含Na的硝酸鹽、含Na的氫氧化物、含Na的碳酸鹽、含Sr的氧化物、含Sr碳酸鹽、含Sr硝酸鹽、含Sr氫氧化物、含Ca的氧化物、含Ca碳酸鹽、含Ca硝酸鹽、含Ca氫氧化物中的一種或多種，用量按化學計量比稱取。
[0039]本發(fā)明的熒光粉制備中，還原氣氛為⑶還原氣體，或為體積比為1-20%:99-80%的H2和N2的混合氣體。
[0040]本發(fā)明的熒光粉制備中，為了提高目標產(chǎn)物的結(jié)晶度，步驟⑴中還可以加入助熔劑，助溶劑為硼酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化鋁、堿土金屬氟化物、稀土金屬氟化物中的一種或幾種的混合物(混合配比沒有限制)，助溶劑的用量為所需制備紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉的物質(zhì)的量的0-10%，例如需要制備Imol的K2(1_x)L2xBa7(1_y_z)M7ySi1604Q: 7zEu2+，需要助溶劑的量為0-0.0lmol。
[0041]上述紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉可應(yīng)用于制備白光LED。
[0042]本發(fā)明制備的熒光粉的結(jié)構(gòu)式通過XRD測試，測試條件為:使用布魯克D8X射線衍射儀常溫下測定樣品的XRD圖譜，掃描范圍是10-60°，掃描速度為10° /min。
[0043]本發(fā)明制備的熒光粉的發(fā)光性能通過激發(fā)光譜和發(fā)射光譜測試，測試條件為:日立F-4500熒光光譜儀，以150W氙燈作為即發(fā)光源，常溫下測定。
[0044]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明做進一步說明。
[0045]實施例1
[0046]結(jié)合圖1說明實施例1
[0047]KL5Li0.5Ba6.86Si16040:0.14Eu2+ 的制備:
[0048]稱取KNO30.0833g, Li2CO30.0092，BaCO30.6769g, SiO20.4806g, Eu2O30.0123g,進行充分研磨混合，放入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐內(nèi)在20% H2和80% N2混合氣氛中于1000°C焙燒2h，自然冷卻后取出，研磨分散后，得到紫外光與藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉。
[0049]圖1為KL5Li0.5Ba6.86Si16040:0.14Eu2+的XRD(X射線衍射圖)譜圖；從圖中可以看出，本發(fā)明的熒光粉與Kh5Lia5Ba7Si16O4tl的標準卡片的吸收峰位置基本一致，沒有雜峰，說明本發(fā)明確實制備了結(jié)構(gòu)式為K2(1_x)Ba7(1_y)Si1604(l:7zEU2+的熒光粉。
[0050]實施例2
[0051]KL5Na0.5Ba6.86Si16040:0.14Eu2+ 的制備:
[0052]稱取KNO30.0833g, NaNO30.0195，Ba(NO3)20.8965g, SiO20.4806g, Eu2O30.0123g，進行充分研磨混合，放入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐內(nèi)在10% H2和90% N2混合氣氛中于1050°C焙燒4h，自然冷卻后取出，研磨分散后，得到紫外光與藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉。
[0053]實施例3
[0054]結(jié)合圖2和圖3說明實施例3[0055]K2Ba5.6Si 16040:1.4Eu2+ 的制備:
[0056]稱取K2CO30.06910g, BaCO30.5525g, SiO20.4806g, Eu2O30.1240g，進行充分研磨混合，放入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐內(nèi)在5% H2和95% N2混合氣氛中于1100°C焙燒4h，自然冷卻后取出，研磨分散后，得到紫外光與藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉。
[0057]圖2和圖3分別為K2Ba5.6Si1604(l: 1.4Eu2+的激發(fā)光譜圖和發(fā)射光譜圖；從圖中可以看出，本發(fā)明的熒光粉在紫外光及藍光激發(fā)下發(fā)射出藍綠光，激發(fā)范圍在200-500nm，發(fā)光波長在 450nm-650nm。
[0058]實施例4
[0059]K2Ba5.965CaSI16O40:0.035Eu2+ 的制備:
[0060]稱取KNO30.1Ollg, BaCO30.5851g, CaCO30.05g, H3SiO30.6246g, Eu2O30.0031g,NH4F0.00185g進行充分研磨混合，放入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐內(nèi)在5% H2和95% N2混合氣氛中于1100°C焙燒5h，自然冷卻后取出，研磨分散后，得到紫外光與藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉。
[0061]實施例5
[0062]結(jié)合圖4和圖5說明實施例5
[0063]K2Ba5.86SrSI16O40:0.14Eu2+ 的制備:
[0064]稱取KNO30.1Ollg, BaCO30.5782g, Sr(NO3)20.1058g, SiO20.4806g, Eu2O30.123g，加入硼酸0.0031g進行充分研磨混合，放入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐內(nèi)在CO氣氛中于1100°C焙燒4.5h，自然冷卻后取出，研磨分散后，得到紫外光與藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉。
[0065]圖4和圖5分別為K2Ba6SrSi16O4tl = 0.14Eu2+的激發(fā)光譜圖和發(fā)射光譜圖；從圖中可以看出，本發(fā)明的熒光粉在紫外光及藍光激發(fā)下發(fā)射出藍綠光，激發(fā)范圍在200-500nm，發(fā)光波長在450nm-650nm。
[0066]實施例6
[0067]K2Ba5.86Sr0.5Ca0.5Si16040:0.14Eu2+ 的制備:
[0068]稱取KNO30.10llg，BaCO30.5782g, SrCO30.0369g, CaCO30.025g, SiO20.4806g,Eu2O30.123g，進行充分研磨混合，放入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐內(nèi)在CO氣氛中于1300°C焙燒4h，自然冷卻后取出，研磨分散后，得到一種紫外光和藍光激發(fā)的白光LED粉。
[0069]實施例7
[0070]K2Ba5.86Sr0.5Ca0.5Si16040:0, 014Eu2+ 的制備:
[0071]稱取Κ0Η0.0506g 和 K2CO30.0346g, BaO0.4598，SrCO30.0369g, CaCO30.025g,SiO20.2403g和H3SiO30.3123g，Eu2O30.0123g，進行充分研磨混合，放入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐內(nèi)在CO氣氛中于1200°C焙燒2h，自然冷卻后取出，研磨分散后，得到紫外光與藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉。
[0072]顯然，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當指出，對于所述【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.紫外光及藍光激發(fā)的娃酸鹽突光粉，其特征在于，化學式為K2(1_x)L2xBa7(1_y_z)M7ySi16O40:7zEu2+,式中，L為L1、Na中的一種或兩種，M為Ca、Sr中的一種或兩種，O ≤ X ≤ 0.5，0 ≤ y ≤ 0.5，0.005 ≤ z ≤ 0.20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉，其特征在于，所述x=0，y=0,0.05 ^ z ^ 0.08。
3.權(quán)利要求1所述的紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)按化學計量比稱取含K的化合物，含Ba的化合物和含Si的化合物，研磨混合均勻后，得到混合物； 所述含K的化合物為含K的硝酸鹽、含K的氫氧化物、含K的碳酸鹽中的一種或多種； 所述含Ba的化合物為含Ba的氧化物、含Ba的碳酸鹽、含Ba的硝酸鹽、含Ba的氫氧化物中的一種或多種； 所述含Si的化合物為含Si的氧化物、含Si的含氧酸中的一種或兩種； (2)將步驟⑴得到的混合物在還原氣氛下，1000-1300°C，焙燒Ι-lOh，得到固體，即為紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉，其特征在于，將步驟(2)得到的固體研磨成粉后，得到紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉，其特征在于，所述步驟(I)中還稱取含Li的硝酸鹽、含Li氫氧化物、含Li碳酸鹽、含Na的硝酸鹽、含Na的氫氧化物、含Na的碳酸鹽、含Sr的氧化物、含Sr碳酸鹽、含Sr硝酸鹽、含Sr氫氧化物、含Ca的氧化物、含Ca碳酸鹽、含Ca硝酸鹽、含Ca氫氧化物中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉，其特征在于，所述還原氣氛為CO還原氣體，或為體積比為1-20%:99-80%的H2和N2的混合氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉，其特征在于，所述步驟(I)中還加入助熔劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉，其特征在于，所述助溶劑為硼酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化鋁、堿土金屬氟化物、稀土金屬氟化物中的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉，其特征在于，所述助溶劑的用量為所需制備紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉的物質(zhì)的量的0-10%。
10.權(quán)利要求1或2所述的紫外光及藍光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉在制備白光LED的應(yīng)用。
【文檔編號】H01L33/50GK103468252SQ201310466185
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月9日
【發(fā)明者】尤洪鵬, 呂文珍 申請人:中國科學院長春應(yīng)用化學研究所