透射電極、有機(jī)光電器件、圖像傳感器和有機(jī)發(fā)光二極管的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及透射電極、有機(jī)光電器件、圖像傳感器和有機(jī)發(fā)光二極管。根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式，透射電極可包括光透射層。所述光透射層可包括金屬和金屬氧化物，以比所述金屬小的量包括所述金屬氧化物。根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式，有機(jī)光電器件以及圖像傳感器可包括所述透射電極。
【專利說(shuō)明】透射電極、有機(jī)光電器件、圖像傳感器和有機(jī)發(fā)光二極管
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2012年9月10日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)N0.10-2012-0100044的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)參考引入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]實(shí)例實(shí)施方式涉及透射電極、光電器件和/或包括其的圖像傳感器。
【背景技術(shù)】
[0004]光電器件可將光轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。光電器件的實(shí)例包括光電二極管、光電晶體管等。光電器件可應(yīng)用于圖像傳感器、太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光器件等。
[0005]包括光電二極管的圖像傳感器可具有較高的分辨率和因此較小的像素。目前，可使用硅光電二極管。當(dāng)像素較小時(shí)，由于較小的吸收面積，硅光電二極管可具有較小的靈敏度。因此，已研究了能夠代替硅的有機(jī)材料。
[0006]有機(jī)材料可具有高的消光系數(shù)并且取決于分子結(jié)構(gòu)可選擇性地吸收在特定波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的光，因此可同時(shí)代替光電二極管和濾色器并改善靈敏度且對(duì)高的集成度作貢獻(xiàn)。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)基于有機(jī)材料的具有較高光電轉(zhuǎn)換效率的光電二極管，期望改善透射電極的特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]實(shí)例實(shí)施方式涉及具有優(yōu)異的透光率和電性質(zhì)的透射電極。
[0009]實(shí)例實(shí)施方式涉及包括所述透射電極的有機(jī)光電器件。
[0010]實(shí)例實(shí)施方式涉及包括所述有機(jī)光電器件的圖像傳感器。
[0011]根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式，透射電極可包括光透射層，該光透射層包括金屬和金屬氧化物，以比所述金屬小的量包括所述金屬氧化物。
[0012]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述金屬和金屬氧化物的重量比可為約99.9:0.1-約60:40。
[0013]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述金屬可包括如下的至少一種:銀(Ag)、鋁(Al)、銅(Cu)、金(Au)、及其合金,和所述金屬氧化物可包括如下的一種:氧化鑰、氧化鶴、氧化fL、氧化錸、氧化銀、氧化鉭、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化猛、氧化鉻、氧化銦、及其組合。
[0014]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述光透射層的厚度可為約Inm-約50nm。
[0015]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述光透射層的薄層電阻可小于或等于約IkQ/ 口(方)，和在約540nm的波長(zhǎng)下，所述光透射層的透光率可大于約50%。
[0016]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述透射電極可進(jìn)一步包括在所述光透射層的一側(cè)上的光透射輔助層。
[0017]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述光透射輔助層的材料可具有約1.6-約2.5的折射率。
[0018]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述光透射輔助層可包括金屬氧化物、金屬硫化物和有機(jī)材料的至少一種。
[0019]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述金屬氧化物可包括如下的一種:氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化招、氧化招錫(ATO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化鑰、氧化鶴、氧化fL、氧化錸、氧化銀、氧化鉭、氧化鈦、氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化猛、氧化鉻、及其組合，所述金屬硫化物可包括硫化鋅(ZnS)，和所述有機(jī)材料可包括胺衍生物。
[0020]根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式，有機(jī)光電器件可包括第一電極；在所述第一電極上的第二電極；和在所述第一電極和第二電極之間的活性(有源)層。所述第一電極和所述第二電極的至少一個(gè)可包括光透射層。所述光透射層可包括金屬和金屬氧化物，以比所述金屬小的量包括所述金屬氧化物。
[0021]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述金屬和所述金屬氧化物的重量比可為約99.9:0.1-約60:40。
[0022]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述金屬可包括銀(Ag)、鋁(Al)、銅(Cu)、金(Au)、及其合金的至少一種。
[0023]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述金屬氧化物可包括如下的一種:氧化鑰、氧化鎢、氧化釩、氧化錸、氧化銀、氧化鉭、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化猛、氧化鉻、氧化銦、
及其組合。
[0024]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述光透射層的厚度可為約Inm-約50nm。
[0025]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述光透射層的薄層電阻可小于或等于約IkQ/ □，和在約540nm的波長(zhǎng)下，所述光透射層的透光率可大于約50%。
[0026]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述第一和第二電極的至少一個(gè)可進(jìn)一步包括在所述光透射層的一側(cè)上的光透射輔助層。
[0027]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述光透射輔助層的材料可具有約1.6-約2.5的折射率。
[0028]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述光透射輔助層可包括金屬氧化物化合物、金屬硫化物和有機(jī)材料的至少一種。
[0029]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述金屬氧化物化合物可包括如下的一種:氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化招、氧化招錫(ATO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化鑰、氧化鶴、氧化fL、氧化錸、氧化銀、氧化鉭、氧化鈦、氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化猛、氧化鉻、及其組合，所述金屬硫化物可包括硫化鋅(ZnS)，和所述有機(jī)材料可包括胺衍生物。
[0030]在實(shí)例實(shí)施方式中，所述有機(jī)光電器件可進(jìn)一步包括在所述第一電極和所述第二電極的至少一個(gè)與所述活性層之間的電荷輔助層。
[0031]在實(shí)例實(shí)施方式中，圖像傳感器可包括所述有機(jī)光電器件。
[0032]在實(shí)例實(shí)施方式中，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)可包括所述透射電極。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0033]從如附圖中說(shuō)明的非限制性實(shí)施方式的更具體描述，實(shí)例實(shí)施方式的前述和其它特征和優(yōu)點(diǎn)將明晰，其中在不同的圖中，相同的附圖標(biāo)記始終是指相同的部分。附圖不一定是按比例的，而是著重于說(shuō)明實(shí)例實(shí)施方式的原理。在附圖中:
[0034]圖1為顯示根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)光電器件的橫截面圖；
[0035]圖2為顯示根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)光電器件的橫截面圖；[0036]圖3為顯示根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)光電器件的橫截面圖；
[0037]圖4為顯示根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)光電器件的橫截面圖；
[0038]圖5A-5E為根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)CMOS圖像傳感器的橫截面圖；
[0039]圖6為顯示根據(jù)實(shí)施例6-8以及對(duì)比例2和3的透射電極的取決于波長(zhǎng)的透光率的圖；
[0040]圖7為顯不根據(jù)實(shí)施例9的有機(jī)光電器件的取決于波長(zhǎng)的外量子效率(EQE)的圖；
[0041]圖8為顯不根據(jù)實(shí)施例10的有機(jī)光電器件的取決于波長(zhǎng)的外量子效率(EQE)的圖；
[0042]圖9為顯不根據(jù)實(shí)施例11的有機(jī)光電器件的取決于波長(zhǎng)的外量子效率(EQE)的圖；
[0043]圖10為顯示根據(jù)對(duì)比例4的有機(jī)光電器件的取決于波長(zhǎng)的外量子效率(EQE)的圖；
[0044]圖11為顯不根據(jù)實(shí)施例9和對(duì)比例4的有機(jī)光電器件的取決于電壓的暗電流密度的圖；和
[0045]圖12A和12B為根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)發(fā)光二極管的橫截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046]現(xiàn)在將參照其中示出一些實(shí)例實(shí)施方式的附圖更充分地描述實(shí)例實(shí)施方式。然而，實(shí)例實(shí)施方式可以許多不同的形式體現(xiàn)，并且不應(yīng)理解為限于本文中所闡述的實(shí)施方式；相反，提供這些實(shí)例實(shí)施方式，使得該公開(kāi)內(nèi)容徹底且完整，并將實(shí)例實(shí)施方式的范圍全面地傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。在附圖中，為了清楚，放大層和區(qū)域的厚度。附圖中的相同的附圖標(biāo)記表示相同的元件，和因此可省略其描述。
[0047]將理解，當(dāng)一個(gè)元件被稱為“連接”或“結(jié)合”到另外的元件時(shí)，其可直接連接或結(jié)合到所述另外的元件，或者可存在中間元件。相反，當(dāng)一個(gè)元件被稱為“直接連接”或“直接結(jié)合”到另外的元件時(shí)，則不存在中間元件。如本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“和/或”包括相關(guān)所列項(xiàng)目的一個(gè)或多個(gè)的任何和所有組合。用于描述元件或?qū)又g的關(guān)系的其它詞語(yǔ)應(yīng)以類
似的方式解釋(例如，“在......之間”對(duì)“直接在......之間”，“鄰近”對(duì)“直接鄰近”、
“在......上”對(duì)“直接在......上”)。
[0048]將理解，盡管術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等可在本文中用來(lái)描述不同的元件、組分、區(qū)域、層和/或部分，但這些元件、組分、區(qū)域、層和/或部分不應(yīng)被這些術(shù)語(yǔ)所限制。這些術(shù)語(yǔ)僅用來(lái)使一個(gè)元件、組分、區(qū)域、層或部分區(qū)別于另一元件、組分、區(qū)域、層或部分。因此，在不背離實(shí)例實(shí)施方式的教導(dǎo)的情況下，可將以下討論的第一元件、組分、區(qū)域、層或部分稱為第二元件、組分、區(qū)域、層或部分。
[0049]為了便于描述，在本文中可使用空間相對(duì)術(shù)語(yǔ)例如“在......之下”、
“在......下面”、“下部”、“在......上方”、“上部”等來(lái)描述如圖中所示的一個(gè)元件或特
征與另外的元件或特征的關(guān)系。將理解，除圖中所示的方位以外，空間相對(duì)術(shù)語(yǔ)還意圖包括在使用或工作中的器件的不同方位。例如，如果圖中的器件翻轉(zhuǎn)，則描述為“在”其它元件或特征“下面”或“之下”側(cè)的元件將定向在所述其它元件或特征的“上方”。因此，示例性術(shù)語(yǔ)“在......下面”可包括在......上方和在......下面兩種方位。所述器件可以其
它方式定向(旋轉(zhuǎn)90度或在其它方位上)并且本文中所使用的空間相對(duì)描述詞相應(yīng)地進(jìn)行解釋。
[0050]本文中所使用的術(shù)語(yǔ)僅用于描述【具體實(shí)施方式】的目的且不意圖限制實(shí)例實(shí)施方式。如本文中所使用的單數(shù)形式“一種”、“一個(gè)”和“所述(該)”也意圖包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文清楚地另外說(shuō)明。還將理解，如果用在本文中，術(shù)語(yǔ)“包含”和/或“包括”表示存在所述特征、整體、步驟、操作、元件和/或組分，但不排除存在或添加一種或多種其它的特征、整體、步驟、操作、元件、組分和/或其集合。表述例如的至少一種”，當(dāng)在要素列表之前或之后時(shí)，修飾整個(gè)要素列表，而不修飾所述列表的單獨(dú)要素。
[0051]在本文中參照作為實(shí)例實(shí)施方式的理想化實(shí)施方式(和中間結(jié)構(gòu))的示意圖的橫截面圖描述實(shí)例實(shí)施方式。這樣，將預(yù)計(jì)到由于例如制造技術(shù)和/或公差引起的所述圖的形狀變化。因而，實(shí)例實(shí)施方式不應(yīng)解釋為限于本文中所示區(qū)域的具體形狀，而是包括由例如制造導(dǎo)致的形狀上的偏差。因此，圖中所示的區(qū)域在本質(zhì)上是示意性的，并且它們的形狀不意圖說(shuō)明器件的區(qū)域的實(shí)際形狀，并且不意圖限制實(shí)例實(shí)施方式的范圍。
[0052]除非另外定義，在本文中所使用的所有術(shù)語(yǔ)(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ))的含義與實(shí)例實(shí)施方式所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義相同。還將理解，術(shù)語(yǔ)，例如在常用字典中定義的那些，應(yīng)被解釋為其含義與它們?cè)谙嚓P(guān)領(lǐng)域的環(huán)境中的含義一致，并且將不對(duì)所述術(shù)語(yǔ)作理想化或過(guò)于形式意義上的解釋，除非在本文中清楚地如此定義。
[0053]為了清楚，省略與描述沒(méi)有關(guān)系的部分，和在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，相同或類似的組成元件用相同的附圖標(biāo)記表示。
[0054]首先，描述根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的透射電極。
[0055]在實(shí)例實(shí)施方式中，透射電極可包括光透射層，所述光透射層包括金屬和金屬氧化物，和可以比所述金屬小的量包括所述金屬氧化物。
[0056]所述金屬可作為主體包括在所述光透射層中，和所述金屬氧化物可作為摻雜劑包括在所述光透射層中。
[0057]所述金屬可包括任何以薄的厚度具有半透射半反射(transflective)特性的材料而沒(méi)有特別限制，例如，選自如下的至少一種:銀(Ag)、鋁(Al)、銅(Cu)、金(Au)、及其合金。
[0058]所述金屬氧化物可包括任何具有透光率的材料而沒(méi)有特別限制，例如，氧化鑰、氧化鶴、氧化fL、氧化錸、氧化銀、氧化鉭、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化猛、氧化鉻、氧化銦、或其組合。
[0059]可以約99.9:0.1-約60:40的重量比包括所述金屬和金屬氧化物。當(dāng)以所述比例包括所述金屬和所述金屬氧化物時(shí)，所述光透射層的光透射可改善且可確保電性質(zhì)而不使導(dǎo)電性大大惡化?？梢约s99.0:1.0-約80:20的重量比包括所述金屬和金屬氧化物。
[0060]所述光透射層可例如以熱蒸發(fā)方法通過(guò)將金屬舟(boat)和金屬氧化物舟共沉積而形成。
[0061]所述光透射層可具有約Inm-約50nm的厚度。當(dāng)所述光透射層具有在所述范圍內(nèi)的厚度時(shí)，可確保電性質(zhì)以及透光率。在所述范圍內(nèi)，所述光透射層可具有約3nm-約30nm的厚度。[0062]所述光透射層可具有小于或等于約IkQ/ □的薄層電阻，和在約540nm的波長(zhǎng)下大于約50%的透光率。所述薄層電阻可為例如約20 Ω / 口 -800 Ω / □，和所述透光率可為例如大于約50%且小于約95%。
[0063]所述透射電極可進(jìn)一步包括設(shè)置在所述光透射層的一側(cè)上的光透射輔助層。
[0064]所述光透射輔助層可設(shè)置在光進(jìn)入側(cè)和可減少進(jìn)入光的反射，和因此可進(jìn)一步改善吸光度。
[0065]所述光透射輔助層可包括具有約1.6-約2.5的折射率的材料，例如，選自具有在所述范圍內(nèi)的折射率的金屬氧化物、金屬硫化物和有機(jī)材料的至少一種。
[0066]所述金屬氧化物可包括例如氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化招、氧化招錫(ΑΤ0)、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化鑰、氧化鶴、氧化fL、氧化錸、氧化鈮、氧化鉭、氧化鈦、氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化錳、氧化鉻、或其組合，所述金屬硫化物可包括例如硫化鋅(ZnS)，和所述有機(jī)材料可包括例如胺衍生物。
[0067]所述透射電極可為可應(yīng)用于任何在電子器件中使用的透射電極。例如，所述透射電極可為在與光的流入和/或流出有關(guān)的電子器件例如太陽(yáng)能電池、圖像傳感器、光檢測(cè)器、光傳感器和有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中使用的透射電極。
[0068]在下文中，參照附圖，描述包括所述透射電極的電子器件。圖1為顯示根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)光電器件的橫截面圖。
[0069]參照?qǐng)D1，根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)光電器件IOOa可包括彼此面對(duì)的第一電極10和第二電極20、以及介于第一電極10和第二電極20之間的活性層30。第二電極20可在第一電極10上。
[0070]第一和第二電極10和20之一可為陽(yáng)極，且另一個(gè)可為陰極。
[0071]第一電極10和第二電極20的至少一個(gè)可為透射電極。也就是說(shuō)，第一電極10和第二電極20的至少一個(gè)可為透射電極且另一個(gè)可為不透明電極?；蛘?，第一電極10和第二電極20兩者可為透射電極。以下描述所述透射電極。
[0072]活性層30可包括混合的P-型半導(dǎo)體材料和η-型半導(dǎo)體材料以形成ρη結(jié)?；钚詫?0可接收來(lái)自外部來(lái)源的光，產(chǎn)生激子，和將所述激子分離成空穴和電子?；钚詫?0可包括包含P-型半導(dǎo)體和η-型半導(dǎo)體兩者的本征層，和可例如使用如共沉積的方法形成?；钚詫?0可進(jìn)一步包括P-型層和η-型層的至少一個(gè)以及所述本征層，且所述P-型層可包括P-型半導(dǎo)體和所述η-型層可包括η-型半導(dǎo)體。
[0073]所述P-型半導(dǎo)體可包括例如化合物如N，N’ - 二甲基-喹吖啶酮(NNQA)、二茚并茈、二苯并{[f, f’]_4，4’，7，7’-四苯基} 二茚并[1,2, 3-cd:r，2，，3，-lm]茈等，但不限于此。所述η-型半導(dǎo)體可包括例如化合物如二氰基乙烯基-三聚噻吩(DCV3T)、富勒烯、富勒烯衍生物、茈二酰亞胺等，但不限于此。
[0074]如上所述，第一電極10和第二電極20的至少一個(gè)可為透射電極。所述透射電極可設(shè)置在光進(jìn)入側(cè)。例如，當(dāng)光朝向第一電極10進(jìn)入時(shí)，第一電極10可為透射電極。當(dāng)光朝向第二電極20進(jìn)入時(shí)，第二電極20可為透射電極。或者，當(dāng)光朝向第一電極10或第二電極20進(jìn)入且然后通過(guò)第二電極20或第一電極10出去時(shí)，第一電極10和第二電極20兩者可為透射電極。
[0075]在本文中，為了便于描述，描述第二電極20作為透射電極。[0076]第二電極20可包括金屬和金屬氧化物?？梢员人鼋饘傩〉牧堪ㄋ鼋饘傺趸铩Ｋ鼋饘僮鳛橹黧w可包括在第二電極20中，和所述金屬氧化物作為摻雜劑可包括在第二電極20中。
[0077]所述金屬可包括任何在薄的厚度下具有半透射半反射特性的金屬而沒(méi)有特別限制。例如，所述金屬可包括選自如下的至少一種:銀(Ag)、鋁(Al)、銅(Cu)、金(Au)、及其合金。例如，當(dāng)鋁(Al)非常薄，例如小于約30nm和/或小于約20nm時(shí)，鋁(Al)可具有半透射半反射特性。然而，在較大厚度下，鋁可具有不透明特性。
[0078]所述金屬氧化物可包括任何具有透光率的金屬氧化物而沒(méi)有特別限制。例如，所述金屬氧化物可包括如下的至少一種:氧化鑰、氧化鎢、氧化釩、氧化錸、氧化鈮、氧化鉭、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化錳、氧化鉻、氧化銦、或其組合。
[0079]所述金屬氧化物可為基于所述金屬的氧化物。例如，所述金屬可為銅(Cu)和所述金屬氧化物可為氧化銅?；蛘?，所述金屬氧化物可為基于與所述金屬不同的材料的氧化物。例如，如在實(shí)施例1-8中所討論的，所述金屬可為銀(Ag)，和所述金屬氧化物可為氧化鑰。
[0080]第二電極20可例如以熱蒸發(fā)方法、特別地通過(guò)將金屬舟和金屬氧化物舟共沉積而形成。該熱沉積可限制(和/或防止)活性層30中的有機(jī)材料被在物理沉積例如濺射期間所產(chǎn)生的等離子體破壞，和因此限制(和/或防止)活性層30劣化。
[0081]可以約99.9:0.1-約60:40的重量比包括所述金屬和所述金屬氧化物。當(dāng)在所述比例范圍內(nèi)包括所述金屬和所述金屬氧化物時(shí)，可改善光透射且可確保電性質(zhì)而不使導(dǎo)電性惡化。
[0082]在以上范圍內(nèi)，可以約99.0:1.0-約80:20的重量比包括所述金屬和金屬氧化物。
[0083]第二電極20可具有約Inm-約50nm的厚度。當(dāng)?shù)诙姌O20具有在約Inm-約50nm的范圍內(nèi)的厚度時(shí)，可確保電性質(zhì)以及透光率。在所述范圍內(nèi)，所述第二電極可具有約3nm-約30nm的厚度。
[0084]所述光透射層可具有小于或等于約Ik Ω / 口的薄層電阻和在約540nm的波長(zhǎng)下大于約50%的透光率。所述薄層電阻可為例如約20 Ω / 口 -800 Ω/ □，和所述透光率可例如大于約50%且小于約95%。
[0085]當(dāng)?shù)谝浑姌O10為不透明電極時(shí)，第一電極10可由例如不透明導(dǎo)體如鋁(Al)制成。當(dāng)?shù)谝浑姌O10為透射電極時(shí),第一電極10可為包括上述金屬和金屬氧化物的透射電極，或者可為通常使用的氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)等的透射電極。
[0086]盡管可使用熱沉積形成第二電極20，或者當(dāng)?shù)谝浑姌O10可為透射電極時(shí)，可使用熱沉積形成第一電極10，但實(shí)例實(shí)施方式不限于此。例如，作為選擇，可使用與其它濺射方法相比可減少對(duì)活性層30中的有機(jī)材料的破壞的對(duì)向靶濺射(FTS)方法形成第二電極20，或者當(dāng)?shù)谝浑姌O10可為透射電極時(shí)，可使用對(duì)向靶濺射(FTS)方法形成第一電極10。
[0087]當(dāng)活性層30吸收從第一電極10和/或第二電極20進(jìn)入的所需(和/或替代地預(yù)定的)波長(zhǎng)區(qū)域的光時(shí)，有機(jī)光電器件100可產(chǎn)生激子。在活性層30中，所述激子可被分離成空穴和電子。分離的空穴可朝向陽(yáng)極移動(dòng)，同時(shí)電子可朝向陰極移動(dòng)，由此在所述有機(jī)光電器件中形成電流。
[0088]圖2為顯示根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)光電器件的橫截面圖。
[0089]參照?qǐng)D2,根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)光電器件IOOb可包括彼此面對(duì)的第一電極10和第二電極20、以及介于第一電極10和第二電極20之間的活性層30。
[0090]另外,不同于先前描述的有機(jī)光電器件100a,有機(jī)光電器件IOOb可進(jìn)一步包括分別在第一電極10和活性層30之間以及在第二電極20和活性層30之間的電荷輔助層15和25。電荷輔助層15和25可促進(jìn)從活性層30分離的空穴和電子的移動(dòng)和因此提高效率。
[0091]電荷輔助層15和25可為選自如下的至少一種:促進(jìn)空穴注入的空穴注入層(HIL)、促進(jìn)空穴傳輸?shù)目昭▊鬏攲?HTL)、阻擋電子移動(dòng)的電子阻擋層(EBL)、促進(jìn)電子注入的電子注入層(EIL)、促進(jìn)電子傳輸?shù)碾娮觽鬏攲?ETL)和阻擋空穴移動(dòng)的空穴阻擋層(HBL)。
[0092]例如，當(dāng)?shù)谝浑姌O10為陽(yáng)極和第二電極20為陰極時(shí)，電荷輔助層15可為空穴注入層HIL、空穴傳輸層HTLJP /或電子阻擋層，和電荷輔助層25可為電子注入層(EIL)、電子傳輸層ETLJP /或空穴阻擋層。
[0093]另外，當(dāng)?shù)谝浑姌O10為陰極和第二電極20為陽(yáng)極時(shí)，電荷輔助層15可為電子注入層(EIL)、電子傳輸層(ETL)、和/或空穴阻擋層，和電荷輔助層25可為空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)、和/或電子阻擋層(EBL)。
[0094]所述空穴傳輸層(HTL)可包括選自例如如下的一種?聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)..聚(苯乙烯磺酸)(PED0T:PSS);多芳胺；聚(N-乙烯基咔唑)；聚苯胺；聚吡咯；N，N，N’，N’ -四(4-甲氧基苯基)-聯(lián)苯胺(TPD) ;4-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯(lián)苯(a -NPD) ；m-MTDATA ；4,4/，4"-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA);金屬氧化物如氧化鑰、氧化鎢、氧化釩、氧化錸、氧化鎳、氧化銅等；及其組合，而沒(méi)有限制。
[0095]所述電子阻擋層(EBL)和/或空穴注入層(HIL)可包括選自例如如下的一種--聚(3，4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PED0T:PSS);多芳胺?’聚(N-乙烯基咔唑)?’聚苯胺;聚吡咯，N, N，N，，N，-四(4-甲氧基苯基)-聯(lián)苯胺(TPD) ；4~雙[N-(1-萘基)_N_苯基-氨基]聯(lián)苯(a -NPD) ；m-MTDATA,4,4/，4"-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA);金屬氧化物如氧化鑰、氧化鎢、氧化釩、氧化錸、氧化鎳、氧化銅等；及其組合，而沒(méi)有限制。
[0096]所述電子傳輸層(ETL)可包括選自例如如下的一種:二氰基乙烯基-三聚噻吩(DCV3T)、1，4，5，8-萘-四羧酸二酐(NTCDA)、浴銅靈(BCP)、LiF, Alq3、Gaq3> Inq3、Znq2,Zn (BTZ)2, BeBq2、及其組合，而沒(méi)有限制。
[0097]所述空穴阻擋層(HBL)可包括選自例如如下的一種:二氰基乙烯基-三聚噻吩(DCV3T)、1，4，5，8-萘-四羧酸二酐(NTCDA)、浴銅靈(BCP)、LiF, Alq3、Gaq3、Inq3、Znq2,Zn (BTZ)2, BeBq2、及其組合，而沒(méi)有限制。
[0098]圖3為顯示根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)光電器件的橫截面圖。
[0099]參照?qǐng)D3，根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)光電器件IOOc可包括彼此面對(duì)的第一電極10和第二電極20、以及在第一電極10和第二電極20之間的活性層30。
[0100]然而，不同于有機(jī)光電器件IOOa和100b,有機(jī)光電器件IOOc可包括作為雙層透射電極制成的第二電極20。
[0101]根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式，第二電極20可包括在光透射層20a的一側(cè)上的光透射輔助層20b，光透射層20a包括金屬和金屬氧化物，以比所述金屬小的量包括所述金屬氧化物。
[0102]光透射輔助層20b可設(shè)置在光朝向進(jìn)入側(cè)，和因此降低進(jìn)入光的折射率并進(jìn)一步改善吸光度。[0103]光透射輔助層20b可包括例如具有約1.6-約2.5的折射率的材料，和特別地，選自如下的至少一種:具有在所述范圍內(nèi)的折射率的金屬氧化物、金屬硫化物和有機(jī)材料。光透射輔助層20b可具有約20nm-約60nm的厚度。
[0104]所述金屬氧化物可包括例如氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化招、氧化招錫(ΑΤ0)、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化鑰、氧化鶴、氧化fL、氧化錸、氧化鈮、氧化鉭、氧化鈦、氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化錳、氧化鉻、或其組合，所述金屬硫化物可包括例如硫化鋅(ZnS)，和所述有機(jī)材料可包括例如胺衍生物。
[0105]光透射輔助層20b可安置在光透射層20a的一側(cè)上和不接觸活性層30，和因此可通過(guò)不同于熱蒸發(fā)的物理沉積例如濺射形成。
[0106]即使圖3說(shuō)明其中第二電極20可為透射電極的實(shí)例，但實(shí)例實(shí)施方式不限于此。例如，第一電極10可為像圖3中說(shuō)明的第二電極20 —樣的雙層透射電極，和/或第一電極10和第二電極20兩者可為雙層透射電極。
[0107]圖4為顯示根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)光電器件的橫截面圖。
[0108]參照?qǐng)D4,根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)光電器件IOOd可包括彼此面對(duì)的第一電極10和第二電極20、以及在第一電極10和第二電極20之間的活性層30。另外，第二電極20可包括光透射層20a和光透射輔助層20b。
[0109]有機(jī)光電器件IOOd可進(jìn)一步包括分別在第一電極10和活性層30之間以及在第二電極20和活性層30之間的電荷輔助層15和25。電荷輔助層15和25可促進(jìn)從活性層30分離的空穴和電子的移動(dòng)，和因此提高效率，如前所述。
[0110]根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式，有機(jī)光電器件IOOa-1OOd可應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、圖像傳感器、光檢測(cè)器、光傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)等，但不限于此。
[0111]在下文中，參照?qǐng)D5A-5E描述通過(guò)應(yīng)用根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)光電器件制造的圖像傳感器。這里，說(shuō)明作為圖像傳感器的實(shí)例的有機(jī)CMOS圖像傳感器。
[0112]圖5A-5E為根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)CMOS圖像傳感器的橫截面圖。
[0113]圖5A說(shuō)明彼此鄰近的藍(lán)色、綠色和紅色像素，但不限于此。在下文中，由附圖標(biāo)記‘B’標(biāo)出的構(gòu)成元件包括在藍(lán)色像素中，由附圖標(biāo)記‘G’標(biāo)出的另一構(gòu)成元件包括在綠色像素中，和由附圖標(biāo)記‘R’標(biāo)出的又一構(gòu)成元件包括在紅色像素中。
[0114]參照?qǐng)D5A，根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)CMOS圖像傳感器200A可包括其中集成光敏器件50和傳輸晶體管(未示出)的半導(dǎo)體基底110、下絕緣層60、濾色器70B和70R、上絕緣層80和有機(jī)光電器件100。
[0115]半導(dǎo)體基底110可為其中集成光敏器件50和傳輸晶體管(未不出)的娃基底。光敏器件50可為光電二極管。光敏器件50和所述傳輸晶體管可集成在各像素中。如圖5A中所示，光敏器件50可包括藍(lán)色像素的光敏器件50B、綠色像素的光敏器件50G、和紅色像素的光敏器件50R。光敏器件50可檢測(cè)光并產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于所檢測(cè)的光的信號(hào)，和所述傳輸晶體管可傳輸對(duì)應(yīng)于所檢測(cè)的光的信號(hào)。
[0116]另外，可在半導(dǎo)體基底110上形成金屬線(未示出)和襯墊(焊盤(pán)，pad)(未示出)。所述金屬線和所述襯墊可由具有減小信號(hào)延遲的電阻率的金屬，例如鋁(Al)、銅(Cu)、銀(Ag)、及其合金制成，但不限于此。
[0117]然后，可在所述金屬線和所述襯墊上形成下絕緣層60。下絕緣層60可由無(wú)機(jī)絕緣材料例如氧化硅和/或氮化硅、或者低介電常數(shù)(低K)材料例如SiC、SiCOH、SiCO和SiOF制成。
[0118]下絕緣層60可具有分別暴露各像素的光敏器件50B、50G和50R的溝槽(未示出)。所述溝槽可填充有填料。
[0119]在下絕緣層60上，可形成濾色器70。濾色器70可包括在藍(lán)色像素中形成的藍(lán)色濾色器70B和在紅色像素中形成的紅色濾色器70R。根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式，濾色器70沒(méi)包括綠色濾色器，但是可包括綠色濾色器。
[0120]在濾色器70上，可形成上絕緣層80。上絕緣層80可除去由于濾色器70所導(dǎo)致的臺(tái)階差異。換言之，上絕緣層80的上表面可在濾色器70上方是大致平坦的。上絕緣層80和下絕緣層60具有使所述襯墊暴露的接觸孔(未示出)和使綠色像素的光敏器件50G暴露的貫穿孔85。
[0121]在上絕緣層80上，可形成有機(jī)光電器件100。另外，如圖5E中所示，根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的CMOS圖像傳感器200E可進(jìn)一步包括堆疊在有機(jī)光電器件100上的絕緣層90和透鏡層95。絕緣層90可包括絕緣材料、抗反射涂料和/或紅外濾光片。例如，絕緣層90可包括氧化硅和/或氮化硅，但實(shí)例實(shí)施方式不限于此。透鏡層95可包括布置在各像素的光敏器件50B、50G和50R上方的透鏡。
[0122]在實(shí)例實(shí)施方式中，有機(jī)光電器件100可包括第一電極10、活性層30、和第二電極20,像先前參照?qǐng)D1描述的有機(jī)光電器件IOOa—樣。然而,實(shí)例實(shí)施方式不限于此,且有機(jī)光電器件100可用與在圖2-4中描述的有機(jī)光電器件IOOb-1OOd之一相同或類似的有機(jī)光電器件代替。例如，如圖5B中所示，根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)CMOS圖像傳感器200B可包括像在圖2中描述的有機(jī)光電器件IOOb —樣的有機(jī)光電器件100’，其中第二電極20可為在光透射層20a的一側(cè)上具有光透射輔助層20b的雙層透射電極。
[0123]參照?qǐng)D5A和5B，第一和第二電極10和20可為透射電極，和活性層30可包括主要吸收例如在綠色波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的光的有機(jī)材料?；钚詫?0可代替綠色像素的濾色器。光敏器件50可包括藍(lán)色像素的光敏器件50B、綠色像素的光敏器件50G和紅色像素的光敏器件50R。
[0124]當(dāng)光進(jìn)入通過(guò)第二電極20時(shí)，在綠色波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的光主要被吸收在活性層30中并光電轉(zhuǎn)換，和在其余波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的光通過(guò)第一電極10且可被光敏器件50檢測(cè)。
[0125]因此，根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的有機(jī)CMOS圖像傳感器200A或200B包括包含如上所述的同時(shí)滿足透光率和電性質(zhì)的透射電極的有機(jī)光電器件100或100’，和因此可增加進(jìn)入活性層30的光的量和改善外量子效率(EQE)。
[0126]盡管圖5A和5B描述了配置有藍(lán)色B、綠色G和紅色R像素的根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的CMOS圖像傳感器200A和200B，但實(shí)例實(shí)施方式不限于此。例如，如圖5C中所示，根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的CMOS圖像傳感器200C可與圖5A中的CMOS圖像傳感器200A相同，除了濾色器70’、活性層30’和光敏器件50’之外。
[0127]參照?qǐng)D5C，根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式，CMOS圖像傳感器200C可具有配置有青色C、黃色Y和品紅色M像素布置的光敏器件50’和濾色器70’。濾色器70’可在上絕緣層80上形成并包括在藍(lán)色像素中形成的青色濾色器70B和在紅色像素中形成的紅色濾色器70R。根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式，濾色器70’沒(méi)包括品紅色濾色器，但是可包括品紅色濾色器。有機(jī)光電器件100’，的活性層30’可包括主要吸收例如在品紅色波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的光的有機(jī)材料。活性層30’可代替品紅色像素的濾色器。
[0128]盡管未在圖5C中示出，但與先前在圖2中描述的有機(jī)光電器件IOOb類似，有機(jī)光電器件100’ ’可進(jìn)一步包括分別在第一電極10和活性層30’之間以及在第二電極20和活性層30’之間的電荷輔助層15和25。另外，CMOS圖像傳感器200C的第二電極20可為在光透射層20a的一側(cè)上具有光透射輔助層20b的雙層透射電極。
[0129]參照?qǐng)DK)，根據(jù)實(shí)例實(shí)施方式的CMOS圖像傳感器200D可與先前在圖5A中描述的CMOS圖像傳感器200A相同，除了濾色器的位置和絕緣層之外。
[0130]如圖中所示，濾色器70的藍(lán)色濾色器70B和紅色濾色器70R可直接在光敏器件50B和光敏器件50R上形成。代替圖5A中描述的具有下絕緣層60和上絕緣層80，圖中的CMOS圖像傳感器200D可包括濾色器70以及在金屬線和襯墊(未示出)上作為單層形成的絕緣層65。絕緣層65可具有使所述襯墊暴露的接觸孔(未示出)和使綠色像素的光敏器件50G暴露的貫穿孔85。
[0131]絕緣層65可由無(wú)機(jī)絕緣材料例如氧化硅和/或氮化硅、或者低介電常數(shù)(低K)材料例如SiC, SiCOH, SiCO和SiOF制成。
[0132]在下文中，參照實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本公開(kāi)內(nèi)容。然而，這些實(shí)施例是非限制性實(shí)施例并且實(shí)例實(shí)施方式不限于下面的實(shí)施例。
[0133]透射電極2的制 備
[0134]實(shí)施例1
[0135]在如下條件下將銀(Ag)和氧化鑰(Μο0χ，0〈χ≤3)(鑰(VI)氧化物(203815Aldrich))以99:1(重量/重量)的重量比熱沉積以形成15nm厚的透射電極:溫度約500-550°C,速率0.1A/S和真空度5E-7托。
[0136]實(shí)施例2
[0137]在如下條件下將銀(Ag)和氧化鑰(Μο0χ，0〈χ≤3)(鑰(VI)氧化物(203815Aldrich))以95:5(重量/重量)的重量比熱沉積以形成15nm厚的透射電極:溫度約500-550 0C,速率0.1A/S和真空度5E-7托。
[0138]實(shí)施例3
[0139]在如下條件下將銀(Ag)和氧化鑰(Μο0χ，0〈χ≤3)(鑰(VI)氧化物(203815Aldrich))以90:10 (重量/重量)的重量比熱沉積以形成15nm厚的透射電極:溫度約500-550°C,速率0.1 A/S和真空度5E-7托。
[0140]實(shí)施例4
[0141]在如下條件下將銀(Ag)和氧化鑰(Μο0χ，0〈χ≤3)(鑰(VI)氧化物(203815Aldrich))以80:20 (重量/重量)的重量比熱沉積以形成15nm厚的透射電極:溫度約500-550°C,速率0.lA/s和真空度5E-7托。
[0142]實(shí)施例5
[0143]在如下條件下將銀(Ag)和氧化鑰(Μο0χ，0〈χ≤3)(鑰(VI)氧化物(203815Aldrich))以60:40 (重量/重量)的重量比熱沉積以形成15nm厚的透射電極:溫度約500-550 0C,速率0.1A/S和真空度5E-7托。[0144]對(duì)比例I
[0145]在如下條件下將銀(Ag)和氧化鑰(Μο0χ，0〈χ≤3)(鑰(VI)氧化物(203815Aldrich))以50:50 (重量/重量)的重量比熱沉積以形成15nm厚的透射電極:溫度約500-550 0C,速率OJ A/S和真空度5E-7托。
[0146]評(píng)價(jià) I
[0147]評(píng)價(jià)根據(jù)實(shí)施例1-5和對(duì)比例I的透射電極的薄層電阻。
[0148]通過(guò)使用CMT-SR2000N(Changmin Tech C0.)以四點(diǎn)探針?lè)ㄔu(píng)價(jià)薄層電阻。
[0149]結(jié)果提供于表1中。
[0150](表 I)
[0151]

I薄層電阻(Ω/口)
實(shí)施例1 20
實(shí)施例2 80-120
實(shí)施例3 150-250
實(shí)施例4 280-400
實(shí)施例5 550-800
對(duì)比例I >2000
[0152]參照表1，根據(jù)實(shí)施例1-5的透射電極具有小于約IkQ/ □的薄層電阻，而根據(jù)對(duì)比例I的透射電極具有大于約2kQ/ □的高的薄層電阻。
[0153]誘射電極II的制備
[0154]實(shí)施例6
[0155]在如下條件下將銀(Ag)和氧化鑰(Μο0χ，0〈χ≤3)(鑰(VI)氧化物(203815Aldrich))以90:10 (重量/重量)的重量比熱沉積以形成15nm厚的透射電極:溫度約500-550 V，速率CU A/S和真空度5E-7托。
[0156]實(shí)施例7
[0157]通過(guò)如下制造透射電極:在如下條件下將銀(Ag)和氧化鑰(Mo0X，0〈X ≤ 3)(鑰(VI)氧化物(203815Aldrich))以90:10 (重量/重量)的重量比熱沉積以形成15nm厚的光透射層，并在如下條件下熱沉積氧化鑰(Μο0χ，0〈χ ≤ 3，折射率=1.8)(鑰(VI)氧化物(203815Aldrich))以形成30nm厚的光透射輔助層:溫度約500-550°C，速率0,1 A/s和真空
度5E-7托。
[0158]實(shí)施例8
[0159]通過(guò)如下制造透射電極:在如下條件下將銀(Ag)和氧化鑰(Μο0χ，0〈χ ≤ 3)(鑰(VI)氧化物(203815Aldrich))以90:10 (重量/重量)的重量比熱沉積以形成15nm厚的光透射層，并在如下條件下熱沉積由以下化學(xué)式表示的三苯基胺衍生物(折射率=1.9)以形成30nm厚的光透射輔助層:溫度約500-550°C,速率0.1A/S和真空度5E-7托。
[0160][化學(xué)式A]
[0161]
【權(quán)利要求】
1.透射電極，包括: 光透射層，其包括金屬和金屬氧化物，以比所述金屬小的量包括所述金屬氧化物。
2.權(quán)利要求1的透射電極，其中所述光透射層中的所述金屬和所述金屬氧化物的重量比為 99.9:0.1-60:40。
3.權(quán)利要求1的透射電極，其中 所述金屬包括如下的至少一種:銀(Ag)、鋁(Al)、銅(Cu)、金(Au)、及其合金，和所述金屬氧化物包括如下的一種:氧化鑰、氧化鎢、氧化釩、氧化錸、氧化鈮、氧化鉭、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化錳、氧化鉻、氧化銦、及其組合。
4.權(quán)利要求1的透射電極，其中所述光透射層的厚度為lnm-50nm。
5.權(quán)利要求1的透射電極，其中 所述光透射層的薄層電阻小于或等于IkQ/ □，和 在540nm的波長(zhǎng)下，所述光透射層的透光率大于50%。
6.權(quán)利要求1的透射電極，進(jìn)一步包括: 在所述光透射層的一側(cè)上的光透射輔助層。
7.權(quán)利要求6的透射電極，其中所述光透射輔助層的材料具有1.6-2.5的折射率。
8.權(quán)利要求6的透射電極，其中所述光透射輔助層包括金屬氧化物化合物、金屬硫化物和有機(jī)材料的至少一種。
9.權(quán)利要求8的透射電極，其中 所述金屬氧化物化合物包括如下的一種:氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化招、氧化招錫(ΑΤ0)、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化鑰、氧化鶴、氧化fL、氧化錸、氧化銀、氧化鉭、氧化鈦、氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化猛、氧化鉻、及其組合， 所述金屬硫化物包括硫化鋅(ZnS)，和 所述有機(jī)材料為胺衍生物。
10.有機(jī)光電器件，包括: 第一電極； 在所述第一電極上的第二電極， 所述第一電極和所述第二電極的至少一個(gè)為權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的透射電極。
11.權(quán)利要求10的有機(jī)光電器件，進(jìn)一步包括: 在所述第一電極和所述第二電極的至少一個(gè)與所述活性層之間的電荷輔助層。
12.包括根據(jù)權(quán)利要求10或11的有機(jī)光電器件的圖像傳感器。
13.包括根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的透射電極的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)。
【文檔編號(hào)】H01L51/50GK103682150SQ201310408217
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月10日
【發(fā)明者】林東皙, 金奎植, 金楨佑, 樸敬培, 李光熙, 林宣晶 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社