鋰空氣電池用陰極、鋰空氣電池、以及制備鋰空氣電池用電極的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰空氣電池用陰極、鋰空氣電池、以及制備鋰空氣電池用電極的方法，提供了一種鋰空氣電池用陰極，所述陰極包含修飾的碳材料，其特征在于，所述修飾的碳材料表面包含至少一種雜原子或者雜原子基團(tuán)。
【專利說明】鋰空氣電池用陰極、鋰空氣電池、以及制備鋰空氣電池用電 極的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明一般地涉及可用作鋰空氣電池陰極的修飾的碳材料。示例性的實(shí)施方式包 括表面修飾有雜原子或基于雜原子的基團(tuán)的碳材料。還公開了用本發(fā)明的碳材料制得的鋰 電池，以及制備修飾的碳材料方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在所有的可實(shí)用的電化學(xué)電源中，鋰空氣具有最高的比容量和能量密度。在鋰空 氣電池中，金屬鋰在陽極被氧化，而環(huán)境中直接提取的氧氣在陰極被還原，由此在放電過程 中產(chǎn)生電流。通常而言，鋰空氣電池的性能受陰極處反應(yīng)的效率的限制。而在四種主要類 型的鋰空氣電池中，即質(zhì)子惰性系鋰空氣電池，水系鋰空氣電池，水-質(zhì)子惰性混合系鋰空 氣電池和固態(tài)系鋰空氣電池中，陰極處反應(yīng)的改善是受不同參數(shù)影響的。
[0003] 與其它類型的鋰空氣電池相比，質(zhì)子惰性系鋰空氣電池具有一些優(yōu)勢(shì)，包括可以 再充電，可以在陽極和電解液之間自發(fā)形成阻隔層，該阻隔層可以阻止金屬鋰與電解液的 進(jìn)一步反應(yīng)。雖然質(zhì)子惰性系鋰空氣電池的理論容量非常的大，實(shí)際容量卻被在陰極處產(chǎn) 生Li 20和/或Li202所限制。這些化合物通常不能溶解在有機(jī)電解液中，因此會(huì)沿陰極-電 解液界面以及在陰極的孔中聚集。這一聚集會(huì)最終阻止氧氣擴(kuò)散到電解液中進(jìn)行進(jìn)一步的 電池放電，并且還會(huì)導(dǎo)致電池的體積膨脹。通過放出的Li 20和/或Li202阻隔空氣陰極甚 至?xí)?dǎo)致電池放電終止，最終獲得比較低的電池實(shí)際容量。因此，適用于質(zhì)子惰性系鋰空氣 電池的高效的陰極應(yīng)該具有可以儲(chǔ)存放出的Li 20和/或Li202從而防止氧氣進(jìn)入電解液的 通道被阻塞的方式。而一種有效的可以提高電極對(duì)放出的Li 20和/或Li202儲(chǔ)存能力的技 術(shù)就是調(diào)整陰極中孔的數(shù)量和類型。
[0004] 因?yàn)殛帢O處的Li-〇2反應(yīng)僅發(fā)生在三相區(qū)域中（由電子導(dǎo)電載體、鋰離子導(dǎo)電電解 液和氧氣組成)，因此，一種高效的陰極需要具有很大的電化學(xué)反應(yīng)的表面積。該陰極中的 豐富的三相界面將有利于獲得高的放電容量。而陰極中的載體-電解液-氧氣三相界面的 效率可以通過測定電解液在載體表面的接觸角來進(jìn)行評(píng)估。在某些情況下，大的接觸角就 意味著大的三相區(qū)域。
[0005] 在許多鋰空氣電池中，陰極載體包括非極性的碳材料。碳由于具有很大的比表面 積，高的電導(dǎo)率以及多孔結(jié)構(gòu)，通常用來作為催化劑(例如納米尺寸的電化學(xué)催化劑）的載 體。然而，非極性的碳材料傾向于具有高度的親油性。在質(zhì)子惰性系鋰空氣電池的所述碳 材料和大多數(shù)有機(jī)和/或非水電解液之間的低的表面張力導(dǎo)致陰極具有低的接觸角。這將 會(huì)導(dǎo)致碳材料表面被電解液潤濕和/或電極的內(nèi)孔被電解液淹沒。這會(huì)最終導(dǎo)致用于陰極 處氧氣擴(kuò)散和充放電反應(yīng)的載體上的具有合適厚度的電解液膜的三相區(qū)域的數(shù)量和/或 質(zhì)量下降。
[0006] 經(jīng)過某些化學(xué)修飾而具有了疏油和/或疏水特性的碳材料表面已經(jīng)被用于改善 常規(guī)的燃料電池和鋰空氣電池用碳載體。
[0007] 傳統(tǒng)意義上認(rèn)為，碳材料作為一種惰性材料，本身不具有電化學(xué)催化活性，只是作 為機(jī)械載體使用，因此，陰極的催化作用主要來自于承載在碳材料中或碳材料上的金屬或 金屬氧化物催化劑，通常只是通過簡單的機(jī)械混合方式混合。
[0008] 傳統(tǒng)的碳負(fù)載催化劑的電極主要包括被催化劑活性位點(diǎn)覆蓋的碳表面(催化的碳 表面)，以及沒有催化活性位點(diǎn)的碳表面(非催化的碳表面)。在放電過程中，已知氧氣還原 也可以發(fā)生在非催化的碳表面，而不必依靠金屬或金屬氧化物催化劑的輔助。發(fā)生在鋰空 氣電池的非催化的碳孔中的非催化的放電反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致比較低的放電電壓。在充電過程中， 由于沉積在非催化的碳孔中的放電產(chǎn)物與催化位點(diǎn)之間的親密接觸缺失，會(huì)限制反應(yīng)性， 并導(dǎo)致了較高的充電電壓或高的過電勢(shì)。而由此導(dǎo)致的過電勢(shì)是鋰空氣電池中的另一個(gè)嚴(yán) 重的缺陷。
[0009] 除此之外，有效的和可接受的鋰空氣電池的電流大小與活性位點(diǎn)的比催化表面積 和載體上的催化劑的分散度在一定程度上具有一定的正比關(guān)系。因此，很需要制備一種具 有高分散的催化位點(diǎn)的陰極，可以提供均一的催化的電池反應(yīng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明在各個(gè)實(shí)施方式中涉及用于鋰空氣電池的包含有修飾的碳材料的陰極，例 如包含有至少一個(gè)雜原子或雜原子基團(tuán)的碳材料。這種碳材料可以是通過化學(xué)或物理的方 法修飾，例如，化學(xué)處理，氣氛處理或等離子體修飾。
[0011] 在一個(gè)實(shí)施方式中，修飾后的碳材料的表面氧含量至少約為2. 5mol%，表面硫含量 小于約0. 2mol%，與含有鹽與有機(jī)溶劑的電解液的潤濕角至少約為15°，和/或BET比表面 積至少約為40m2/g。
[0012] 所述碳材料選自炭黑，活性碳，活化碳，乙炔炭黑，碳納米管，碳納米線，碳纖維，碳 納米泡沫，碳納米纖維，木炭，焦炭，介孔碳，纖維碳，碳凝膠，碳泡沫，介孔碳微粒，各種形式 的石墨，包括石墨顆粒，石墨烯，石墨炔，預(yù)氧化碳，木質(zhì)活性碳，以及上述各種材料的組合。
[0013] 雜原子或雜原子基團(tuán)占被修飾的碳材料的約0. 5-30重量％，這些雜原子或雜原子 基團(tuán)可選自H，B，P，0, N，S，F(xiàn)，Cl，Br，I，含氧基團(tuán)，羰基，羧基，羧酸酐，酚羥基，內(nèi)酯基，酚基， 醒基，咕噸基，釀基，醜基氣化物，甲基醋，重氣甲燒基團(tuán)，竣酸基團(tuán)，過氧化物基，超氧化物 基，含氮基，C=N，N-H，氰基，鹵代基，C-F，亞硫酰氯，以及它們的組合。
[0014] 所述雜原子或雜原子基團(tuán)可以物理吸附或化學(xué)鍵合在碳材料的表面。所述雜原子 或雜原子基團(tuán)可以通過任何已知的化學(xué)鍵鍵合在碳材料表面，所述化學(xué)鍵包括但不限于， 離子鍵，共價(jià)鍵，金屬鍵，偶極-偶極相互作用和氫鍵。本文中公開了用于碳材料修飾的各 種化學(xué)和物理方法，但這些方法只是示例性的，并不僅限于此。
[0015] 還公開了包含含所述修飾的碳材料的陰極料的鋰空氣電池，該種鋰空氣電池至少 具有約800mAh/g的比容量，和/或至少約55%的循環(huán)效率。
[0016] 更多的目的和優(yōu)點(diǎn)將在以下詳述部分中闡述，并且一部分將從說明書中顯而易見 地得出，或者通過實(shí)踐學(xué)會(huì)。本發(fā)明涉及的目的和優(yōu)點(diǎn)將通過所附的權(quán)利要求書中具體指 出的元素及其組合來實(shí)現(xiàn)和獲得。
[0017] 需要理解，前面的一般描述和下面的詳細(xì)描述僅是示例性的，但不限制所要求的 實(shí)施方式。
[0018] 結(jié)合入并構(gòu)成本說明書的一部分的附圖示出了本發(fā)明的一些實(shí)施方式，與說明書 結(jié)合用以解釋本發(fā)明的原理。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1是未被修飾的乙炔碳黑（AB)以及通過ΗΝ03和H20 2修飾的AB的傅里葉變換紅 外譜（FTIR)圖，對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1-6。
[0020] 圖2是未被修飾的乙炔碳黑（AB)以及通過ΗΝ03和H20 2修飾的AB的X射線衍射 (XRD)圖，對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1-6。
[0021] 圖3示出了 ：A)未修飾的AB，C)實(shí)施例1中化學(xué)修飾的AB，以及E)實(shí)施例4中化 學(xué)修飾的AB的SEM圖片；以及B)未修飾的AB，D)實(shí)施例1中化學(xué)修飾的AB，以及F)實(shí)施 例4中化學(xué)修飾的AB的能量分散性X射線光譜（EDX)圖。
[0022] 圖4是未被修飾的AB以及化學(xué)修飾的AB的硫元素含量和氧元素的原子％，對(duì)應(yīng) 于實(shí)施例1-6。
[0023] 圖5是未被修飾的AB以及化學(xué)修飾的AB與電解液（PC中1M LiPF6)之間的潤濕 角,對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1-6。
[0024] 圖6A是未被修飾的AB以及化學(xué)修飾的AB通過氮?dú)饷撐綔y定的孔徑分布圖，對(duì) 應(yīng)于實(shí)施例1 _6。
[0025] 圖6B是圖6A中孔徑分布在0到20nm的放大圖。
[0026] 圖7是未被修飾的AB以及化學(xué)修飾的AB通過氮?dú)饷撐綔y定的BET比表面積， 對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1-6。
[0027] 圖8A是未被修飾的AB以及化學(xué)修飾的AB的阻抗譜圖，對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1-6。
[0028] 圖8B是圖8A中阻抗譜圖的放大圖。
[0029] 圖9是未被修飾的AB以及化學(xué)修飾的AB的首次靜電充放電曲線，對(duì)應(yīng)于實(shí)施例 1-6。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式中所涉及的細(xì)節(jié)進(jìn)行具體的說明，一些例子在附圖中 進(jìn)行了詳細(xì)的闡述?？偟膩碚f，附圖中所提到的附圖標(biāo)記將在全文中前后對(duì)應(yīng)，表示相同或 類似的部件。
[0031] 本發(fā)明中所涉及的鋰空氣電池術(shù)語或其類似的其他稱謂，意思是一種電化學(xué)電 池，包含一個(gè)鋰基電極，即鋰基陽極，一種電解液和一種多孔電極，即多孔的陰極。
[0032] 本發(fā)明中所涉及的電解液這一術(shù)語或其類似的其他稱謂，是指一種允許鋰離子傳 輸?shù)牟牧稀?br> [0033] 本發(fā)明所涉及的質(zhì)子惰性系鋰空氣電池這個(gè)術(shù)語或其類似的其他稱謂，是指一種 含有有機(jī)和/或非水溶劑以及至少有一種可溶性或部分可溶的鹽的液體電解液的鋰空氣 電池。
[0034] 本發(fā)明所涉及的陰極，空氣電極或其他類似的稱謂，是指鋰空氣電池中在放電過 程中發(fā)生還原反應(yīng)，在充電過程中產(chǎn)生氧氣的電極。陰極厚度約為50-500 μ m。
[0035] 本發(fā)明中所涉及的雜原子，基于雜原子的基團(tuán)，雜原子基團(tuán)或其他類似的稱謂，是 指一種原子或原子基團(tuán)至少包含一種非碳元素。
[0036] 本發(fā)明中所涉及的三相區(qū)域或其他類似的稱謂，是指一種固-液-氣界面，由催化 劑載體，電解液和氧氣組成。鋰空氣電池中的充放電反應(yīng)發(fā)生在三相區(qū)域上。
[0037] 本發(fā)明中提到的各種示例性的實(shí)施方式中，修飾后的碳材料在鋰空氣電池用的陰 極中同時(shí)作為催化劑和載體。通過化學(xué)和/或物理方法修飾碳材料可以在碳材料表面引入 雜原子和/或基于雜原子的基團(tuán)，從而提高碳材料的BET比表面積，提高碳材料的疏油性 能，和/或降低陰極表面處硫或其他不利雜質(zhì)的含量。
[0038] 修飾后碳材料催化活性的提高至少要部分歸功于碳材料表面上的雜原子或基于 雜原子的基團(tuán)的引入。通過修飾碳材料得到的具有催化活性的雜原子或基于雜原子的基團(tuán) 在碳材料中是以原子水平分散的。在特定的實(shí)施方式中，這種原子水平的分散將會(huì)在修飾 后的碳材料中引入更加均勻分散的催化活性位點(diǎn)，特別是與使用傳統(tǒng)的混合方法將金屬或 金屬氧化物催化劑分散在碳材料載體上相比。在各種實(shí)施方式中，修飾后的碳材料的BET 比表面積都有所提高，從而可以存儲(chǔ)更多的Li20和/或Li202。另外，修飾后碳材料疏油性 的提高將導(dǎo)致鋰空氣電池中與電解液之間接觸角的增大。
[0039] 在某些實(shí)施方式中，電解液包括至少一種有機(jī)溶劑和至少一種鹽。示例性的 實(shí)施方式包括至少一種鋰鹽。有機(jī)溶劑的非限制性的例子包括極性溶劑，如碳酸亞丙 酯（"PC")，碳酸亞乙酯（"EC")，碳酸二乙酯("DEC")，碳酸二甲酯("DMC")，1，2-二甲氧基 乙烷("DME")，碳酸甲乙酯（"EMC")，四氫呋喃（"THF")，二甘醇二乙醚("乙基二甘醇二甲 醚"，"EDG")，四甘醇二甲醚（"四乙二醇二甲醚"，"TE⑶ME")，1，2-二乙氧基乙烷（"DEE")， 1-叔丁氧基-2-乙氧基乙烷("BEE")，三甘醇二甲基醚("三甘醇二甲醚")，1，3-二氧戊環(huán) ("D0L"），二甲亞砜（"DMS0"），四亞甲基亞砜（"TMS0"），碳酸二丙酯（"DPC"），CH3CN (" 乙 腈")，四亞甲基砜("環(huán)丁砜"，"TMS")，γ-丁內(nèi)酯(" y-BL"，"GBL")，N-甲基吡咯烷酮 ("NMP")，2-甲基四氫呋喃（"2-Me-THF")，離子液體。
[0040] 鋰鹽的非限制性的例子包括LiPF6, LiBF4, LiBF3Cl，LiC104, LiCF3S03,鋰-雙(草酸） 硼酸鹽（"Li-BOB"），LiC10 4, LiB(C204) 2，以及 LiN(CF3S02)2。
[0041] 在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，電解液包括在PC中的1M LiPF6溶液。
[0042] 在本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方式中，陰極包括多孔材料。多孔陰極材料中的孔允許氧擴(kuò) 散進(jìn)入/離開鋰空氣電池，并存儲(chǔ)和釋放Li 20和/或Li202，并且還為充電和放電反應(yīng)提供 反應(yīng)位點(diǎn)。
[0043] 在某些實(shí)施方式中，陰極包括多孔碳材料。碳是導(dǎo)電的，并且可以具有高的表面 積。
[0044] 在某些實(shí)施方式中，碳材料選自無定形碳，多晶碳和結(jié)晶碳，例如乙炔炭黑，炭黑， 活性碳，木炭，焦炭，介孔碳，纖維碳，碳凝膠，碳泡沫，介孔碳微粒，碳納米管，碳納米線，碳 纖維，石墨，石墨烯和石墨炔。
[0045] 為了賦予碳材料所希望的特性，各種實(shí)施方式包括通過化學(xué)和/或物理方法修飾 碳。某些實(shí)施方式的修飾過程包括至少一種類型的化學(xué)和/或物理處理。在各種實(shí)施方式 中，修飾過程包括兩種或更多種的化學(xué)和/或物理方法的組合。在某些實(shí)施方式中，修飾 過程為原位過程。修飾過程使得陰極材料的以下至少一個(gè)性能得到改進(jìn)：Li 20和/或Li202 的存儲(chǔ)容量，與電解液的接觸角，催化活性位點(diǎn)的分布，和/或硫或其它不希望的雜質(zhì)的減 少。
[0046] 物理方法的非限制性例子包括大氣處理或等離子體修飾。在某些實(shí)施方式中，氣 體選自F 2, Cl2, N2, NH3, C02, 02, 03，以及它們的組合。
[0047] 化學(xué)方法的非限制性例子包括回流，和/或用液體化學(xué)品攪拌。在某些實(shí)施方式 中，化學(xué)品選自強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化性的化學(xué)品，包括^，(^^^，、，^，硝酸:鹽酸:高氯酸，!^^^ HF，過氧化氫，硫酸，HC10, N02，三氧化鉻，二氧化錳，V03，亞硫酰氯，S0C12,（NH4) 2S208，次氯 酸鈉，NaC102，氨，硝酸鈰（IV)銨，1，4-苯醌，過氧化苯甲酰，亞硝基苯，氯酸鉀，高錳酸鉀，溴 酸鉀，重鉻酸鉀，ΚΝ0 3，和它們的組合；以及具有足夠高的氧化電位的絡(luò)合離子和金屬陽離 子，包括Ag+，PdC142-，F(xiàn)e 3+，以及它們的組合。
[0048] 碳修飾的效果可以通過操縱修飾過程中的關(guān)鍵參數(shù)控制，例如所使用的化學(xué)品的 類型、所使用化學(xué)品的用量、化學(xué)品的濃度、氣體流量、修飾溫度、修飾時(shí)間、以及它們的組 合。在某些實(shí)施方式中，更長的修飾時(shí)間，較高的溫度和/或所使用的化學(xué)品的濃度較高 時(shí)，得到較大的BET比表面積，較大的孔體積，碳表面上更多雜原子和/或基于雜原子的基 團(tuán)，和/或更少的雜質(zhì)。
[0049] 在某些實(shí)施方式中，修飾時(shí)間為至少0. 1小時(shí)，至少1小時(shí)，至少2小時(shí)，至少5小 時(shí)，至少7小時(shí)，至少10小時(shí)，至少12小時(shí)，至少24小時(shí)，至少48小時(shí)，至少72小時(shí)，至少 100小時(shí)，或者至少為1000小時(shí)。在各種示例性實(shí)施方式中，修飾時(shí)間是約1小時(shí)。
[0050] 在某些實(shí)施方式中，修飾溫度是至少273K，至少290K，至少為350K，至少為500K， 至少為800K，至少1000K時(shí)，或至少1500K。在各種示例性實(shí)施方式中，修飾的溫度范圍從 約273K至大約1773K。
[0051] 在某些實(shí)施方式中，修飾過程使用的化學(xué)溶液的濃度為：至少lwt. %，至少 5wt. %，至少 10wt. %，至少 20wt. %，至少 50wt. %，至少 75wt. %，或至少 95wt. %。在 各種示例性實(shí)施方式中，化學(xué)溶液的濃度范圍從約lwt. %至約lOOwt. %，約2wt. %至約 95wt. %，約 3wt. %至約 75wt. %，約 4% wt. %至約 50wt. %，或約 5wt. %至約 30wt. %。
[0052] 各種實(shí)施方式包括使用化學(xué)品的方法進(jìn)行修飾，以使碳材料和化學(xué)品之間建立良 好的接觸。在某些實(shí)施方式中，化學(xué)品是一種液體，并在表面修飾過程中攪拌并保持持續(xù)攪 拌。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，可以使用真空以確保液體化學(xué)品穿透碳材料的孔，并賦予整 個(gè)的碳材料均勻的修飾。
[0053] 在某些實(shí)施方式中，修飾過程中使用的化學(xué)溶液與碳材料的體積比為 0. 001-1000。在各種示例性實(shí)施方式中，化學(xué)溶液與碳材料的體積比范圍為約0. 001-1000， 約 0· 01-500,約 0· 1-200,約 1-100,或約 5-50。
[0054] 各種實(shí)施方式包括使用氣體的方法以達(dá)到均勻的修飾。在某些實(shí)施方式中，碳材 料在修飾前在真空下完全干燥，以確保修飾氣體分子可以到達(dá)碳材料的表面。在一個(gè)示例 性實(shí)施方式中，碳材料被保持在一個(gè)蓬松狀態(tài)，以確保均勻修飾。
[0055] 在各種實(shí)施方式中，修飾過程在修飾的碳材料的表面引入雜原子和/或基于雜原 子的基團(tuán)。雜原子的非限制性的例子包括：H，B，P，0, N，S，F(xiàn)，Cl，Br，I，以及它們的組合。 基于雜原子的基團(tuán)的非限制性的例子包括含氧基團(tuán)，例如羧基、羰基、羧酸酐、酚羥基團(tuán)、內(nèi) 酯基、酚基、醌基、咕噸基、醚基、?；然?，甲基酯、重氮甲烷基、羧酸基、過氧化物基團(tuán)和 超氧化物基團(tuán)；含氮基團(tuán)，例如，C=N、N-H和氰基；以及鹵代烴基，例如C-F、?；然锖蛠?硫酰氯。
[0056] 在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，基于雜原子的基團(tuán)是超氧離子，02'
[0057] 在某些實(shí)施方式中，修飾后的碳材料表面的雜原子和/或基于雜原子的基團(tuán)的 量的范圍為 0.01-99. 9% (摩爾）,0.1-90% (摩爾）,0.2-80% (摩爾）,0.3-50% (摩爾）， 0.4-40% (摩爾），或 0.5-30% (摩爾）。
[0058] 在某些實(shí)施方式中，修飾的碳材料的表面上的氧原子的量為至少約0. 01% (摩 爾）,約0.1%(摩爾）,約1%(摩爾）,約10%(摩爾）,約20%(摩爾），約50%(摩爾），約 70% (摩爾），約90摩爾％，或約99. 9% (摩爾）。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，修飾的碳材料 的表面上的氧原子的量是至少約0. 15% (摩爾）。在某些實(shí)施方式中，與未修飾的碳材料相 t匕，修飾后碳材料的表面上的氧原子的增加量至少約1 %，約5%，約10%，約20%，約50%， 約70%，約90%，或約99%。在某些示例性的實(shí)施方式中，與未修飾的碳材料相比，修飾的 碳材料的表面氧原子的量增加至少約10%。
[0059] 碳表面上的雜原子和/或基于雜原子的基團(tuán)的量可以通過使用不同的化學(xué)方法 和/或物理方法進(jìn)行調(diào)整。在化學(xué)和/或物理處理方法中，雜原子和/或基于雜原子的基 團(tuán)可以（i )物理吸附在碳的表面或（ii )與碳表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0060] 在鋰空氣電池放電過程中的氧還原反應(yīng)("0RR"）和充電過程中的析氧反應(yīng) ("0ER"）的過程中，修飾的碳材料的催化活性的增加可以歸因于表面雜原子或基于雜原子 的基團(tuán)。作為鋰空氣電池的陰極的修飾的碳材料的催化活性，可以通過改變碳材料表面上 的雜原子和/或基于雜原子的基團(tuán)的種類和數(shù)量進(jìn)行調(diào)整。
[0061] 該催化活性允許修飾的碳材料同時(shí)作為鋰空氣電池的陰極中的載體和催化劑。通 過修飾過程得到的催化雜原子和/或基于雜原子的基團(tuán)以原子水平分散在碳載體上。在某 些實(shí)施方式中，這可能會(huì)導(dǎo)致比傳統(tǒng)的碳載體-金屬催化劑陰極材料更加均勻的碳材料上 催化位點(diǎn)的分布。反應(yīng)位點(diǎn)的均勻分布可以使陰極材料更加有效。
[0062] 在各種實(shí)施方式中，碳材料的修飾增加了其BET比表面積和孔體積，從而改善了 放電產(chǎn)物L(fēng)i 20和/或Li202的沉積和存儲(chǔ)容量。這有助于實(shí)現(xiàn)具有高實(shí)際放電容量的鋰空 氣電池。
[0063] 在某些實(shí)施方式中，與未修飾的碳材料相比，修飾后的碳材料的BET表面積增加 至少約1%，約5%，約10%，約20%，約50%，約70%，約90%，或約99%。在某些示例性的 實(shí)施方式中，修飾的碳材料的BET表面積比未修飾的碳材料至少增加約10%。在某些示例 性的實(shí)施方式中，修飾的碳材料的BET比表面積低于約200平方米/克，和/或低于約100 平方米/克。
[0064] 在某些實(shí)施方式中，通過調(diào)整化學(xué)和/或物理修飾方法種類，可以調(diào)整修飾過程 中形成的、修飾的、和/或激活的孔的類型和/或尺寸?？讖椒植迹缥⒖祝榭缀痛罂?， 也可以影響陰極材料的性能。如本文所述，微孔具有小于約2nm的孔徑，介孔的孔徑為約 2nm_約50nm之間，大孔的孔徑大于約50nm。
[0065] 在各種實(shí)施方式中，修飾過程增加了碳材料中的介孔的數(shù)量和/或比例。在各種 實(shí)施方式中，修飾過程增加了碳材料中的微孔的數(shù)量和/或比例。在某些示例性實(shí)施方式 中，修飾的碳材料的孔徑分布為：至少約30%的大孔，約0-70%的介孔，和大約0-70%的微 孔。在各種實(shí)施方式中，大孔占約30%，40%，50%，60%，70%，80%，或約90%的總孔體積。在各 種實(shí)施方式中，介孔占約〇%，5%，10%，20%，30%，40%，50%，60%或70%的總孔體積。在各種實(shí) 施方式中，微孔占約〇%，5%，10%，20%，30%，40%，50%，60%或70 %的總孔體積。
[0066] 在某些實(shí)施方式中，與未修飾的碳材料相比，修飾后的碳材料的比容量增加至少 約 5%，約 10%，約 20%，約 50%，約 75%，約 100%，約 150%，約 200%，約 500%，約 750%， 或約1000%。在某些示例性的實(shí)施方式中，相比未修飾的碳材料，修飾后的碳材料的比 容量增加至少約20%。在某些示例性的實(shí)施方式中，修飾后的碳材料的比容量為至少約 900mAh/g，1000mAh/g，1500mAh/g，和 / 或 2000mAh/g。
[0067] 在某些實(shí)施方式中，相比未修飾的碳材料，修飾的碳材料的循環(huán)效率增加至少約 5%，約 10%，約 15%，約 20%，約 50%，約 75%，約 100%，約 150%，約 200%，約 500%，約 750%，或約1000%。在某些示例性的實(shí)施方案中，與未修飾的碳材料相比，修飾碳材料的循 環(huán)效率增加至少約15%。
[0068] 在某些示例性的實(shí)施方式中，與未修飾的碳材料相比，修飾的碳材料的Li20和/ 或Li 202比容量至少約60%，65%，70%，75%，和/或80%。
[0069] 在某些實(shí)施方式中，修飾增加了碳表面的極性和疏油性能。這可以起到增加有機(jī) 電解液在修飾的碳材料上的潤濕角的作用，繼而增加陰極處充放電反應(yīng)中三相區(qū)域的數(shù)量 和/或質(zhì)量。包括修飾的碳材料的陰極可以提供比傳統(tǒng)的碳載體材料更高的比容量和循環(huán) 效率，這是由于修飾的碳材料和電解液之間的潤濕角的改善。
[0070] 在示例性的實(shí)施方式中，電解液在修飾的碳表面上的潤濕角大約在10-90°之間。 [0071] 在某些實(shí)施方式中，化學(xué)和/或物理修飾過程可以減少碳材料表面上不希望的雜 質(zhì)。例如，在各種實(shí)施方式中，修飾過程后，碳材料表面上的硫和/或的灰的量得到減少。
[0072] 在某些實(shí)施方式中，修飾后，碳材料表面上的硫原子的量低于約1% (摩爾)，約 0.7% (摩爾)，約0.5 % (摩爾)，約0.2 % (摩爾)，約0.1 % (摩爾)，約0.07 % (摩爾)，約 0. 05% (摩爾），約0. 02摩爾％，或約0. 01% (摩爾）。在某些示例性的實(shí)施方式中，修飾后， 碳材料的表面上的硫原子的量低于約0.2% (摩爾)。在某些實(shí)施方式中，相比未修飾的碳 材料，修飾的碳材料的表面上的硫原子的量降低至少約5% (摩爾)，約10% (摩爾)，約20% (摩爾），約30% (摩爾)，約40% (摩爾)，約50摩爾％，約75% (摩爾)，約90% (摩爾)，或 約100% (摩爾)。在某些示例性的實(shí)施方式中，修飾的碳材料表面上的硫原子的量相比未 修飾的碳材料減少了至少約40 % (摩爾）。
[0073] 在各種實(shí)施方式中，修飾過程沒有顯著增加碳材料的接觸電阻或轉(zhuǎn)移電阻。因此， 修飾過程對(duì)于該碳材料的電性能沒有不利影響。
[0074] 在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，用20%過氧化氫進(jìn)行化學(xué)修飾增加碳材料BET比表 面積，孔體積和介孔的比例，減少碳材料表面上的硫雜質(zhì)并賦予碳材料表面含氧基團(tuán)。
[0075] 根據(jù)本
【發(fā)明內(nèi)容】
的組合物和方法可以包括本文所描述的元素和限制因素，以及任 何其他或任選的在本文中描述或以其他方式已知或用于本【技術(shù)領(lǐng)域】中的成分，部件或限 制，由它們組成，或者基本由它們組成。
[0076] 以下分散液和組合物的實(shí)施例是用來說明根據(jù)本發(fā)明的示例性的實(shí)施方式，而不 因此限制范圍。百分?jǐn)?shù)基于重量給出。
[0077] 實(shí)施例
[0078] 實(shí)施例1
[0079] 乙炔炭黑（AB)粉末0· 5g浸泡在具有20%的ΗΝ03的燒杯中并磁力攪拌6小時(shí)。修 飾的AB過濾后用去離子水洗滌，并在100° C下真空干燥12小時(shí)。通過將修飾的AB作為 載體以及聚偏二氟乙烯（PVDF)作為粘合劑的混成漿料涂覆在陰極集流體上制備空氣電極。 修飾的48和？￥0?的重量比為11:15?？諝怆姌O被壓成厚度為150±2以111。未修飾的48用 作"前"比較。結(jié)果如表1所示。
[0080] 實(shí)施例2
[0081] 乙炔炭黑（AB)粉末0· 5g浸泡在具有20%HN03的燒杯中并磁力攪拌24小時(shí)。修飾 的AB過濾后用去離子水洗滌，并在100° C下真空干燥12小時(shí)。通過將修飾的AB作為載 體以及聚偏二氟乙烯（PVDF)作為粘合劑混成漿料涂覆在陰極集流體上制備空氣電極。修 飾的48和？￥0?的重量比為11:15?？諝怆姌O被壓成厚度為150±2以111。未修飾的48用作 "前"比較。結(jié)果如表1所示。
[0082] 實(shí)施例3
[0083] 乙炔炭黑（AB)粉末0· 5g浸泡在具有20%的ΗΝ03的燒杯中并磁力攪拌72小時(shí)。 修飾的AB過濾后用去離子水洗滌，并在100° C下真空干燥12小時(shí)。通過將修飾的AB作 為導(dǎo)電劑以及聚偏二氟乙烯（PVDF)作為粘合劑混成漿料涂覆在陰極集流體上制備空氣電 極。修飾的48和？￥0?的重量比為11:15?？諝怆姌O被壓成厚度為150±2以111。未修飾的 AB用作"前"比較。結(jié)果如表1所示。
[0084] 實(shí)施例4
[0085] 乙炔炭黑（AB)粉末0· 5g浸泡在具有20%的H202的燒杯中并磁力攪拌6小時(shí)。修 飾的AB過濾后用去離子水洗滌，并在100° C下真空干燥12小時(shí)。通過將修飾的AB作為 載體以及聚偏二氟乙烯（PVDF)作為粘合劑混成漿料涂覆在陰極集流體上制備空氣電極。修 飾的48和？￥0?的重量比為11:15?？諝怆姌O被壓成厚度為150±2以111。未修飾的48用作 "前"比較。結(jié)果如表1所示。
[0086] 實(shí)施例5
[0087] 乙炔炭黑（AB)粉末0· 5g浸泡在具有20%H202的燒杯中并磁力攪拌24小時(shí)。修飾 的AB過濾后用去離子水洗滌，并在100° C下真空干燥12小時(shí)。通過將修飾的AB作為載 體以及聚偏二氟乙烯（PVDF)作為粘合劑混成漿料涂覆在陰極集流體上制備空氣電極。修 飾的48和？￥0?的重量比為11:15。空氣電極被壓成厚度為150±2以111。未修飾的48用作 "前"比較。結(jié)果如表1所示。
[0088] 實(shí)施例6
[0089] 乙炔炭黑（AB)粉末0· 5g浸泡在具有20%H202的燒杯中并磁力攪拌72小時(shí)。修飾 的AB過濾后用去離子水洗滌，并在100° C下真空干燥12小時(shí)。通過將修飾的AB作為載 體以及聚偏二氟乙烯（PVDF)作為粘合劑混成漿料涂覆在陰極集流體上制備空氣電極。修飾 的八8和？￥0?的重量比為11 :15。空氣電極被壓成厚度為150±2以111。修飾的48用作"前" 比較。結(jié)果如表1所示。
[0090] 將這些實(shí)施例1-6中由未修飾的AB和化學(xué)修飾的AB制備的陰極裝配成由對(duì)稱陰 極組成，并由CelgarcP 2400隔膜（Celgard，LLC，Charlotte, NC)分隔的2025扣式電池，進(jìn) 行交流阻抗測試。
[0091] 將實(shí)施例1-6中由未修飾的AB和化學(xué)修飾的AB制備的陰極用于鋰-空氣電池中。 用于靜電充放電測試的鋰空氣電池是基于一種Swagel〇kK'電池設(shè)計(jì)，由金屬鋰陽極(直徑 14臟，厚度0· 25mm)，電解液（（1M LiPF6溶于PC，江蘇國泰華榮化工集團(tuán)），Ceigardx240(^S 膜以及制備好的多孔陰極形成。電池在具有氧氣及水含量小于lppm的手套箱中裝配。除了 用于將多孔陰極暴露在電解液-飽和氧氣氣氛的不銹鋼網(wǎng)窗，電池具氣密性。電池在latm 的電解液-飽和氧氣的容器中工作。
[0092] 如表1所示，實(shí)施例1-6中ΗΝ03和H202化學(xué)修飾的AB空氣電極比未修飾的AB空 氣電極顯示出顯著更高的比容量和循環(huán)效率。
[0093] 表 1
[0094]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰空氣電池用陰極，所述陰極包含修飾的碳材料，其特征在于，所述修飾的碳材 料表面包含至少一種雜原子或者雜原子基團(tuán)。
2. 如權(quán)利要求1所述的陰極，其特征在于，所述雜原子或者雜原子基團(tuán)選自Η、Β、Ρ、0、 N、 S、F、Cl、Br、I、含氧基團(tuán)、羧基、羰基、羧酸酐、酚羥基、內(nèi)酯基、酚基、醌基、咕噸基、醚基、 ?；然?、甲基酯、重氮甲烷基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、過氧化物基、超氧化物基、含氮基、C=N、N-H、 氰基、鹵代基、C-F、亞硫酰氯化物，以及它們的組合。
3. 如權(quán)利要求1所述的陰極，其特征在于，所述雜原子或者雜原子基團(tuán)的含量為 O. 5-30重量％，以所述修飾的碳材料計(jì)。
4. 如權(quán)利要求1所述的陰極，其特征在于，所述碳材料選自：炭黑，活性碳，活化碳，乙 炔炭黑，碳納米管，碳納米線，碳纖維，碳納米泡沫，碳納米纖維，木炭，焦炭，介孔碳，纖維 碳，碳凝膠，碳泡沫，介孔碳微粒，石墨，石墨烯，預(yù)氧化碳，木質(zhì)活性碳，以及上述各種材料 的組合。
5. 如權(quán)利要求1所述的陰極，其特征在于，所述碳材料包含乙炔炭黑。
6. 如權(quán)利要求1所述的陰極，其特征在于，所述雜原子和/或雜原子基團(tuán)含有氧。
7. 如權(quán)利要求1所述的陰極，其特征在于，所述雜原子基團(tuán)含有包含(V的過氧根離子。
8. 如權(quán)利要求1所述的陰極，其特征在于，所述雜原子或者雜原子基團(tuán)物理吸附或者 化學(xué)鍵合在碳的表面。
9. 如權(quán)利要求1所述的陰極，其特征在于，所述修飾的碳材料具有至少2. 5mol%的表面 氧含量。
10. 如權(quán)利要求1所述的陰極，其特征在于，所述修飾的碳材料具有少于0. 2mol%的表 面硫含量。
11. 如權(quán)利要求1所述的陰極，其特征在于，所述修飾的碳材料具有與含有鹽與有機(jī)溶 劑的電解液至少為15°的潤濕角。
12. 如權(quán)利要求1所述的陰極，其特征在于，所述修飾的碳材料具有與含有鹽與有機(jī)溶 劑的電解液10-90 °的潤濕角。
13. 如權(quán)利要求1所述的陰極，其特征在于，所述修飾的碳材料具有至少為40m2/g的比 表面積。
14. 如權(quán)利要求1所述的陰極，其特征在于，所述修飾的碳材料在陰極中充當(dāng)載體與催 化劑。
15. -種鋰空氣電池，它具有包含修飾的碳材料的陰極，其特征在于，所述修飾的碳材 料表面包含至少一種雜原子或雜原子基團(tuán)。
16. 如權(quán)利要求15所述的鋰空氣電池，其特征在于，所述電池具有至少800mAh/g的比 容量。
17. 如權(quán)利要求15所述的鋰空氣電池，其特征在于，所述電池具有至少55%的循環(huán)效 率。
18. -種制備鋰空氣電池用電極的方法，該方法包括： 修飾碳材料以在碳材料的表面引入至少一種雜原子或雜原子基團(tuán)，所述修飾包括： 用化學(xué)品、等離子體或者熱處理工藝來處理未修飾的碳材料以形成修飾的碳材料； 形成修飾的碳材料和粘結(jié)劑的楽料； 將漿料流延到陰極集電體上，以形成電極；以及 按壓所述電極到所需的厚度； 該方法任選地包括在處理之前和/或之后洗滌所述碳材料。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，用化學(xué)品處理是以溶液的形式進(jìn)行的，化 學(xué)品溶液與碳材料的體積比為5-1000。
20. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，用化學(xué)品處理是以溶液的形式進(jìn)行的，溶 液中化學(xué)品的濃度至少為1重量％。
21. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)品包含20重量％的H202或ΗΝ03 溶液。
22. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，用化學(xué)品處理包含回流，攪拌以及它們的 混合，處理時(shí)間為1-72小時(shí)。
23. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，當(dāng)用化學(xué)品處理時(shí)，該方法進(jìn)一步包括在 25° C-120。C下干燥最高達(dá)到12小時(shí)，可任選地在真空中進(jìn)行。
24. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述等離子體使用無線電頻率生成，選自 CF4-He等離子體、氮?dú)怆x子體和空氣等離子體。
【文檔編號(hào)】H01M4/88GK104282918SQ201310275235
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月2日
【發(fā)明者】溫兆銀, 崔言明, 鹿燕, 吳梅芬, 吳相偉, 邁克·巴汀 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所, 康寧股份有限公司