專利名稱：陰極活性材料及包含該活性材料的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效能鋰二次電池，在室溫或高溫下，即使反復(fù)以高電流充電及放電，該電池都具有長(zhǎng)期使用壽命及優(yōu)越的安全性。
背景技術(shù)：
由于移動(dòng)設(shè)備的技術(shù)發(fā)展及日增的需求已經(jīng)使得利用二次電池作為能源的需求快速增加。近年來，二次電池被認(rèn)為可應(yīng)用在電動(dòng)車(EVs)及混合電動(dòng)車(HEVs)的電源上。 為因應(yīng)這一趨勢(shì)，大量的研究及開發(fā)聚焦于能滿足各種需求的二次電池上。其中，對(duì)于具有高能量密度、高放電電壓及功率輸出穩(wěn)定性的鋰二次電池的需求也在增加。
特別地，用于EVs等的鋰二次電池不僅需要高能量密度和在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大功率輸出的能力，而且需要在嚴(yán)苛條件下大于10年的長(zhǎng)期使用壽命，所述二次電池在該嚴(yán)苛條件下在短時(shí)間內(nèi)重復(fù)地經(jīng)受高電流的充電/放電循環(huán)，因而與常規(guī)的小尺寸鋰二次電池相比，鋰二次電池需要顯著更優(yōu)越的安全性和長(zhǎng)期使用壽命。
用于常規(guī)小尺寸電池的鋰離子電池通常采用層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷復(fù)合氧化物作為陰極材料，且采用石墨基材料作為其陽(yáng)極材料。然而，鋰鈷復(fù)合氧化物中的主要構(gòu)成元素鈷相當(dāng)昂貴且基于安全性考量并不適于用于電動(dòng)車。因此，就成本及安全性而言，以由錳構(gòu)成、 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物作為電動(dòng)車中鋰離子電池的陰極材料是理想的。
然而，鋰錳復(fù)合氧化物在高溫及高電流的充電及放電過程中，由于電解質(zhì)的影響會(huì)發(fā)生錳離子溶出到電解質(zhì)中，由此會(huì)降低電池的性能及效能。因此，需要采取措施防止這一問題的發(fā)生。除此之外，鋰錳復(fù)合氧化物具有例如單位重量的容量低的缺點(diǎn)，即，與常規(guī)的鋰鈷復(fù)合氧化物或者鋰鎳復(fù)合氧化物相比具有低充電密度。因此，該電池的充電密度存在局限，為了將其實(shí)際應(yīng)用于電動(dòng)車的電源，設(shè)計(jì)此種電池必須同時(shí)解決這一缺點(diǎn)。
為了減輕上文所提及的各種缺點(diǎn)，已經(jīng)進(jìn)行了各種研究及嘗試，目的在于制造使用混合陰極活性材料的電極。例如已轉(zhuǎn)讓給Matsushita Electric Industrial Co. ,Ltd. (Japan)的韓國(guó)專利公開文獻(xiàn)No. 2003-0096214，及日本專利公開文獻(xiàn)No. 2003-092108公開了利用鋰/錳復(fù)合氧化物、鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物和/或鋰/鎳/錳復(fù)合氧化物的混合物以提高電力恢復(fù)及功率輸出特性的技術(shù)。然而，這些技術(shù)仍存在鋰錳氧化物的壽命特性差及安全性的改善有限的問題。發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于解決上述問題及尚未解決的其他技術(shù)問題。
具體地，本發(fā)明的目的是提供一種二次電池用的陰極活性材料，此材料在室溫及高溫下即使反復(fù)以高電流充電和放電，仍確保優(yōu)越的安全性及長(zhǎng)時(shí)間的使用壽命。
而本發(fā)明的另一目的是提供一種鋰二次電池，其包括含有上述陰極活性材料的陰極。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明的一方面，上述和其他目的可通過提供一種二次電池用的陰性活性材料來完成，該陰極活性材料包括如下式I所述鋰/錳尖晶石氧化物與如下式II所述鋰/鎳 /鈷/錳復(fù)合氧化物的混合物，而這兩種氧化物中至少有一種的平均粒徑大于15 μ m :
[式I]
Li 1+χΜη204
其中
OSx <0.2。
[式II]
LiHyNibMncCO1-Ort^2
其中
0 ^ y ^ 0. 1 ；
0. 2 ^ b ^ 0. 7 ；
0.2 彡 c 彡 0.7;且
b+c < I0
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種鋰二次電池，其包括含有上述陰極活性材料的陰極、陽(yáng)極、隔板及電解質(zhì)。
為了改善電池的壽命特性，本發(fā)明使用平均粒徑大于15μπι的氧化物作為陰極活性材料。這是因?yàn)檠趸锪６鹊脑黾邮沟每梢种齐娊赓|(zhì)的分解并可減少錳被溶解入電解質(zhì)中。然而，增加氧化物的粒度會(huì)使氧化物的制造方法受到限制，且過大的氧化物粒度會(huì)導(dǎo)致因重量所造成的電池效能的減退。因此，氧化物的平均粒徑范圍介于15至30 μ m。
作為氧化物粒度的優(yōu)選例子，可提及的情形是，式I中鋰/錳尖晶石氧化物的平均粒徑大于15 μ m,以及式I中鋰/錳尖晶石和式II中鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物的平均粒徑各自大于15 μ m。也就是說，當(dāng)鋰/錳尖晶石氧化物的平均粒徑大于15 μ m或者兩種氧化物的平均粒徑都大于15 μ m,則電池的壽命特性得到進(jìn)一步的改善。這一事實(shí)由以下的實(shí)施例和比較例所例示及證實(shí)。
如本文中所使用，氧化物的平均粒徑是指當(dāng)大量的粒子集合成為聚集體時(shí)的氧化物粒徑。所述陰極活性材料即各單個(gè)的氧化物單元，根據(jù)在制造過程中所設(shè)定的條件而傾向于聚集，且所產(chǎn)生的聚集體本身產(chǎn)生活性材料的理想特性。因此，氧化物的平均粒徑優(yōu)選是指這樣的氧化物聚集體的粒徑。
氧化物單元的粒徑可取決于該氧化物的制備過程。因此在優(yōu)選的實(shí)施方式中，綜合考慮陰極活性材料的各種特性及聚集體的幾何形態(tài)，鋰/錳尖晶石氧化物的氧化物單元可具有0.2至10 μ m的粒徑。
除此之外，氧化物的粒徑也與氧化物的表面積緊密相關(guān)。當(dāng)氧化物單元的表面積為0. 1至1. 0m2/g時(shí)，其可對(duì)活性材料產(chǎn)生優(yōu)越的特性。
鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物是一種鋰氧化物，其同時(shí)含有鎳、錳及鈷元素，如式II所示，當(dāng)與鋰/錳尖晶石氧化物組合時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的陰極活性材料的安全性及壽命特性會(huì)有顯著的改善。每一鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物至少含有0. 2M的鎳及錳，條件是其含有鈷。鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物的優(yōu)選例子可包含但并不限于Li1+zNi1/3C0l/3Mni/》2及 Li1+zNi0.4Mn04Co0 202。
本發(fā)明的陰極活性材料中該兩種復(fù)合氧化物的混合比范圍優(yōu)選為90 10至 10 90，更優(yōu)選的范圍為90 10至30 70 (w/w)。假如兩種復(fù)合氧化物中的復(fù)合氧化物 (I)含量過低，則該電池的穩(wěn)定性下降。相反，假如復(fù)合氧化物(II)含量過低，則要達(dá)到期望的壽命特性是相當(dāng)困難的。這一事實(shí)由下文實(shí)施例及比較例所例示及證實(shí)。
當(dāng)式I的鋰/錳尖晶石氧化物是式III的鋰/錳尖晶石氧化物，其中一部分錳(Mn) 被其他金屬元素所取代時(shí)，則電池的壽命特性可被進(jìn)一步改善。
[式III]
Li1+xMn2_zMz04
其中
M是氧化值為2或3的金屬；
0 彡 χ 彡 0. 2 ；且
0<ζ<0·2。
在式III中的鋰/錳尖晶石氧化物中，錳(Mn)被氧化值為處于預(yù)定范圍內(nèi)的2或 3的金屬(M)所取代。在此，該金屬(M)可優(yōu)選為鋁(Al)、鎂(Mg)或是二者。
由于取代金屬的氧化值比錳(Mn)更小，因此增加取代金屬的量會(huì)導(dǎo)致氧化值的平均值降低并使錳(Mn)的氧化值相對(duì)增加，從而會(huì)抑制錳(Mn)的溶解。也就是說，當(dāng)取代金屬的量(ζ)在式III的鋰/錳尖晶石氧化物中增加時(shí)，會(huì)進(jìn)一步的改善電池壽命特性。然而，由于增加取代金屬的量(ζ)也伴隨著減少初始容量，所以ζ的最大值優(yōu)選小于0. 2，這一數(shù)值范圍能使電池的壽命特性獲得最大的改善，同時(shí)使電池初始容量的降低最小化。ζ的數(shù)值更優(yōu)選地介于0. 01至0. 2之間。
制備鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物如式I的鋰/錳尖晶石氧化物、式II的鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物及式III的鋰/錳尖晶石氧化物(其中一部分錳被某些金屬所取代)，是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知悉的，因此在此并未加以描述。
下文將具體描述含有本發(fā)明所述陰極活性材料的陰極的制造。
首先，將本發(fā)明的陰極活性材料、粘合劑、及相對(duì)于活性材料為1至20重量％的導(dǎo)電材料加入到分散溶劑中，并且將所產(chǎn)生的分散體攪拌以制備電極漿料。將該漿料施用于集流器用的金屬板，然后壓縮及干燥以制備層壓電極。
陰極集流器通常被制成厚度為3至500 μ m。對(duì)于陰極集流器并沒有特別限制，只要在制成的電池中具有高導(dǎo)電性且不會(huì)造成化學(xué)變化即可。對(duì)于陰極集流器的材料的實(shí)例，可提到的有不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳，以及以碳、鎳、鈦或銀作表面處理的鋁或不銹鋼。 該集流器可被制成在其表面上具有微細(xì)的不平整性，從而增強(qiáng)對(duì)陰極活性材料的粘附性。 此外，該集流器可具有各種形式包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫及無(wú)紡布。
作為在本發(fā)明中可使用的粘合劑的范例，可提到的有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、纖維素、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、 聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、含氟橡膠及各種共聚物。
對(duì)于導(dǎo)電材料并沒有特別的限制，只要在制成的電池中具有合適的導(dǎo)電性且不會(huì)造成化學(xué)變化即可。對(duì)于導(dǎo)電材料的實(shí)例，可提到的導(dǎo)電材料包括石墨，例如天然或人工石墨；碳黑類，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑及熱裂碳黑；導(dǎo)電纖維，例如碳纖維及金屬纖維；金屬粉末，例如碳氟化物粉末、鋁粉及鎳粉；導(dǎo)電晶須，例如氧化鋅及鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，例如氧化鈦；及聚苯撐衍生物。市售導(dǎo)電材料的具體范例可包含各禾中乙塊漂產(chǎn)品(可獲自 Chevron Chemical Company，Denka Singapore Private Limite 及 Gulf Oil Compmy)，科琴黑 EC 系列(可獲自 Armak Company), Vulcan XC_72(可得自 Cabot Company)及 Super P (Timcal Co·)。
在合適的時(shí)候，可任選地將填料作為成分加入以抑制陰極的膨脹。對(duì)于填料并沒有特別限制，只要其不會(huì)造成所制造的電池中的化學(xué)變化，且為纖維材料即可。對(duì)于填料的實(shí)例，可使用烯烴聚合物，例如聚乙烯及聚丙烯；及纖維材料，例如玻璃纖維及碳纖維。
可用于本發(fā)明的分散溶劑的代表性例子可包含異丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及丙酮。
考慮所用材料的特性，可通過本領(lǐng)域內(nèi)所知的常規(guī)方法或合適的新型方法，將電極材料的漿料均勻施用于金屬材料。例如，優(yōu)選將電極漿料分配于集流器之上，然后使用刮刀使其均勻分散。當(dāng)合適時(shí)，分配和分散該電極漿料也可在單一步驟中完成。另外，該電極漿料的施用可以通過選自模鑄、comma涂布、絲網(wǎng)印刷等的方法來進(jìn)行?；蛘?，可以將漿料在單獨(dú)的基底上成型，然后將其通過壓按或?qū)訅憾Y(jié)合至集流器，從而實(shí)施電極漿料的施用。
施用在金屬板上的漿料的干燥優(yōu)選于真空爐內(nèi)50至200°C歷經(jīng)1至3天而完成。
另外，本發(fā)明提供包含由上述所制造的陰極的鋰二次電池。
本發(fā)明中的鋰二次電池包含電極組件和含鋰鹽的非水性電解質(zhì)，所述電極組件由彼此相對(duì)布置的上述陰極、陽(yáng)極和設(shè)置在其之間的隔板所組成。
例如，該陽(yáng)極是由施加陽(yáng)極活性材料到陽(yáng)極集流器，并經(jīng)過干燥所制成。如果期望的話，所述陽(yáng)極可進(jìn)一步任選包括其它組分，例如如上所述的導(dǎo)電材料、粘合劑及填料。
該陽(yáng)極集流器通常制造成厚度為3至500 μ m。對(duì)于陽(yáng)極集流器的材料并沒有特殊限制，只要它們具有合適的導(dǎo)電性，且不會(huì)造成所制造電池中的化學(xué)變化即可。作為陽(yáng)極集流器的范例，可提到的有銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳，以碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行表面處理的銅或不銹鋼，以及鋁-鎘合金。類似于陰極集流器，該陽(yáng)極集流器也可被制造成在其表面上形成微細(xì)的不規(guī)則狀，從而增進(jìn)其對(duì)陽(yáng)極活性材料的粘附性。此外，該陽(yáng)極集流器可具有多種型式包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫及無(wú)紡布。
作為可用于本發(fā)明的陽(yáng)極材料的實(shí)例，可提到的有碳，例如非石墨化碳及石墨基碳；金屬?gòu)?fù)合氧化物，例如LixFe2O3 (0彡χ彡1)、LixWO2 (0彡χ彡1)及SnxMe1^xMe' y0z(Me Mn、Fe、Pb、Ge ；Me’ Α1，B, P，Si，元素周期表的第I族、第II族及第III族元素，鹵素；0 < χ彡1 ;1彡y彡3 ；及1彡ζ彡幻；鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物， 例如 SnO> Sn02、PbO、PbO2> Pb2O3> Pb304、Sb2O3> Sb2O4^ Sb2O5^ GeO、Ge02、Bi203、Bi2O4、及 Bi2O5 ； 導(dǎo)電聚合物，例如聚乙炔 ’及Li-Co-Ni基材料。
該隔板置于陰極與陽(yáng)極之間。使用具有高離子滲透性與機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜作為該隔板。該隔板通常具有孔徑為0.01至10 μ m，且厚度為5至300 μ m。對(duì)于該隔板，使用由烯烴聚合物(如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯)所制成的片或無(wú)紡布或牛皮紙，其具有耐化學(xué)性及疏水性。隔板的市售產(chǎn)品的典型范例可包括Celgard系列諸如CelgardTM2400 及 2300(可獲自 Hoechst celanese Crop.)，聚丙烯隔板(可獲自 Ube Industries Ltd.或 Pall RAI Co.)及聚乙烯系列(可獲自Tonen或Entek)。
在合適的情況下，可將凝膠聚合物電解質(zhì)涂覆于隔板上，以增加電池的穩(wěn)定性。代表性的凝膠聚合物的范例可包括聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈。
當(dāng)將固體電解質(zhì)如聚合物用作電解質(zhì)時(shí)，該固體電解質(zhì)可同時(shí)起隔板和電解質(zhì)的作用。
含有鋰鹽的非水性電解質(zhì)是由非水性電解質(zhì)與鋰構(gòu)成。對(duì)于該非水性電解質(zhì)，可以使用非水性電解質(zhì)溶液、有機(jī)固體電解質(zhì)及無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。
作為可用于本發(fā)明的非水性電解質(zhì)溶液，可提到的是非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2_二甲氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷、四羥基FranC、2-甲基四氫呋喃、 二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二環(huán)氧乙烯、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、 環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、 丙酸甲酯及丙酸乙酯。
作為用于本發(fā)明的有機(jī)固體電解質(zhì)的范例，可提到的有聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitation lysine、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯及含有離子解離基團(tuán)的聚合物。
作為可用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的范例，可提到的有鋰的氮化物、鹵化物及硫酸鹽，像是 Li3N,Liiai5NI2,Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4,LiSiO4-LiI-LiOH,Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 及 Li3P04-Li2S_Si&。
鋰鹽為一種易溶解于上述非水性電解質(zhì)中的材料，其可包括例如LiCl、LiBr, LiI、LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li、 CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族羧酸鋰、四苯基鋰硼酸鹽及酰亞胺鋰。
此外，為了改善充電/放電特性及阻燃性，可加入以下材料到該非水性電解質(zhì)中， 例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、η-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的U惡唑烷酮、N，N-取代的咪唑啉、乙二醇二烷醚、銨鹽、吡咯、 2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要的話，為了賦予不燃性，該非水性電解質(zhì)可另包括含鹵素的溶劑，如四氯化碳及三氟乙烯。另外，為了改善高溫儲(chǔ)存特性，該非水性電解質(zhì)另可包括二氧化碳?xì)怏w。實(shí)施例
下文將參考如下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。所提供的這些實(shí)施例僅為例示的目的，不應(yīng)解釋為是對(duì)本發(fā)明范圍和精神的限制。
實(shí)施例1
將平均粒度為19 μ m的鋰/錳尖晶石氧化物L(fēng)i1+xMn204，與平均粒度為17 μ m的鋰8/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物L(fēng)i1+zNi1/3COl/3Mni/302，以重量比1 1混合以制備陰極活性材料。 將該陰極活性材料與5重量％的碳黑及5重量％作為粘合劑的PVdF混合，并以NMP作為溶劑進(jìn)行攪拌。將所產(chǎn)生的混合物涂覆于作為金屬集流器的鋁箔上，然后于真空爐中以120°C 干燥超過2小時(shí)，以此方法制成陰極。
使用上述制造的陰極、于銅箔上涂覆中間相碳微球(MCMBs)作為人工石墨所制成的陽(yáng)極、及由聚丙烯所制成的多孔性隔板，來制造電極組件。將該電極組件置于袋狀殼內(nèi)， 然后連接電極導(dǎo)線。其后，將碳酸亞乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC) (1 1，ν/ν)溶液(其中溶解了 IM的LiPF6&)作為電解質(zhì)注入其中，然后將所述殼密封，從而組裝成鋰二次電池。
將依此制成的鋰二次電池以3. 0至4. 2V的電壓范圍進(jìn)行充電/放電循環(huán)，并測(cè)量所述電池的壽命特性。所得到的結(jié)果如下表1所示。
[實(shí)施例2]
以與實(shí)施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，使用平均粒度為 19 μ m的鋰/錳尖晶石氧化物L(fēng)i1+xMn204和平均粒度為9 μ m的鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物 LihNi1Z3Ccv3Mrv3O^將依此制成的鋰二次電池在3. 0至4. 2V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充電/放電循環(huán)并測(cè)量其壽命特性。所得到的結(jié)果如下表1所示。
[實(shí)施例3]
以與實(shí)施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，使用平均粒度為15 μ m 的鋰/錳尖晶石氧化物L(fēng)i1+xMn204與平均粒度為17 μ m的鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物 LiltzNil73Col73Mnl73O2制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3. 0至4. 2V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充電/放電循環(huán)并測(cè)量其壽命特性。所得到的結(jié)果如下表1所示。
[實(shí)施例4]
以與實(shí)施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，使用平均粒度15μπι 的鋰/錳尖晶石氧化物L(fēng)i1+xMn204與平均粒度為9μπι的鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物 LiltzNil73Col73Mnl73O2來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3. O至4. 2V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充電/放電循環(huán)并測(cè)量其壽命特性。所得到的結(jié)果如下表1所示。
[實(shí)施例5]
以與實(shí)施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，使用平均粒度ΙΟμπι 的鋰/錳尖晶石氧化物L(fēng)i1+xMn204與平均粒度為17 μ m的鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物 LiltzNil73Col73Mnl73O2來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3. O至4. 2V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充電/放電循環(huán)并測(cè)量其壽命特性。所得到的結(jié)果如下表1所示。
[比較例1]
以與實(shí)施例1相同的方法組裝鋰二次電池，不同之處在于，使用平均粒度ΙΟμπι 的鋰/錳尖晶石氧化物L(fēng)i1+xMn204與平均粒度為9μ m的鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物 LiltzNil73Col73Mnl73O2來制備陰極活性材料。將依此制成的鋰二次電池在3. O至4. 2V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充電/放電循環(huán)并測(cè)量其壽命特性。所得到的結(jié)果如下表1所示。
[表 1]
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池的陰極活性材料，其包含式I表示的鋰/錳尖晶石氧化物與式 II表示的鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物的混合物，其中該兩種氧化物中至少一種的平均粒徑大于15 μ m且不大于30μ Li1+xMn204(I)LiltyNi173Co173Mn173O2 (II) 其中O彡χ彡0. 2 ； O彡y彡0. 1 ；且其中鋰/錳尖晶石氧化物鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物的混合比在10 90至 90 10 (w/w)的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的陰極活性材料，其中式I的鋰/錳尖晶石氧化物的平均粒徑大于15 μ m且不大于30 μ m。
3.如權(quán)利要求1所述的陰極活性材料，其中式I的鋰/錳尖晶石氧化物與式II的鋰/ 鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物分別具有大于15 μ m且不大于30 μ m的平均粒徑。
4.如權(quán)利要求1所述的陰極活性材料，其中所述氧化物是大量氧化物單元的聚集體。
5.如權(quán)利要求4所述的陰極活性材料，其中式I的鋰/錳尖晶石氧化物的氧化物單元具有0. 2至10 μ m的粒徑。
6.如權(quán)利要求4所述的陰極活性材料，其中所述氧化物單元具有的表面積為0.1至1. 0m2/go
7.如權(quán)利要求1所述的陰極活性材料，其中該混合比在10 90至70 30的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1所述的陰極活性材料，其中該鋰/錳尖晶石氧化物為式III的鋰/錳尖晶石氧化物，其中一部分錳(Mn)被其他金屬元素所取代Li1+xMn2_zMz04 (III) 其中M是氧化值為2或3的金屬； 0彡χ彡0. 2 ；且 0 < ζ 彡 0. 2。
9.如權(quán)利要求8所述的陰極活性材料，其中式III中的M是鋁(Al)、鎂(Mg)、或此二者ο
10.如權(quán)利要求8所述的陰極活性材料，其中ζ的值在0.01至0. 2的范圍內(nèi)。
11.一種用于鋰二次電池的陰極活性材料，其包含式I表示的鋰/錳尖晶石氧化物與式 II表示的鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物的混合物，其中該兩種氧化物中至少一種的平均粒徑大于15 μ m且不大于30μ Li1+xMn2_zMz04(I)Li1+yNi0.4Mn0.4Co0.202 (II) 其中M是氧化值為2或3的金屬； 0彡χ彡0. 2 ； 0彡y彡0. 1 ；且其中鋰/錳尖晶石氧化物鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物的混合比在10 90至 90 10 (w/w)的范圍內(nèi)。
12. —種鋰二次電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的陰極活性材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種陰極活性材料及包含該活性材料的鋰二次電池，在室溫或高溫下，即使反復(fù)以高電流充電及放電，該電池都具有長(zhǎng)的使用壽命和優(yōu)越的安全性。該電池包括由鋰/錳尖晶石氧化物和鋰/鎳/鈷/錳復(fù)合氧化物的混合物所構(gòu)成的陰極活性材料，其中在該兩種氧化物中至少一種的平均粒徑大于15μm。
文檔編號(hào)H01M10/36GK102522539SQ20121000441
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2006年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月16日
發(fā)明者李在弼, 李恩周, 柳志憲, 玄晶銀, 申榮埈, 金旻修 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)