基于三維石墨烯的復(fù)合正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于三維石墨烯的復(fù)合正極材料及其制備方法，所述復(fù)合正極材料包含三維石墨烯和納米金屬鎳，其中納米金屬鎳顆粒均勻分散在三維石墨烯的孔道中，所述三維石墨烯是由多個(gè)石墨烯分子通過(guò)多個(gè)有機(jī)小分子相互連接形成，所述納米金屬鎳顆粒是通過(guò)原位還原反應(yīng)引入所述三維石墨烯的孔道中。本發(fā)明的復(fù)合正極材料電子電導(dǎo)性好，有利于電極與集流體之間的電子有效傳輸，活性材料利用率高，有利于提高電池比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，且制備工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好、成本低、材料形貌可控。
【專利說(shuō)明】基于三維石墨烯的復(fù)合正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于三維石墨烯的復(fù)合正極材料及其制備方法，具體涉及一種納米金屬鎳和三維石墨烯復(fù)合的正極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]上個(gè)世紀(jì)七十年代以來(lái)，以β ”-AlA陶瓷為固體電解質(zhì)、金屬鈉為負(fù)極的beta電池，典型的如鈉硫電池、鈉-氯化物電池(ZEBRA電池)，以其能量密度高，循環(huán)效率高，成本低廉，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等諸多領(lǐng)域引起了世界各國(guó)廣泛的興趣。與鈉硫電池正極不同的是，ZEBRA電池的正極由分散在NaAlCl4熔鹽電解質(zhì)中的固態(tài)Ni和NiCl2構(gòu)成。其性能除具有鈉硫電池相同的高能量密度，高轉(zhuǎn)換效率，無(wú)自放電等特點(diǎn)夕卜，還具有比鈉硫電池更高的開(kāi)路電壓(2.58V)，較寬的工作溫度范圍(270°C?350°C)，并在制造過(guò)程中免除了液態(tài)鈉的操作麻煩(電池裝配時(shí)是放電態(tài)NaCl )，提高了安全可靠性。盡管如此，Zebra電池的發(fā)展相對(duì)鈉硫電池還是緩慢了一些，其中一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題在于鎳是整個(gè)正極材料的電子提供者，為了保證正極有足夠的電子導(dǎo)電性，通常都是將鎳過(guò)量，但在循環(huán)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，并非所有的鎳顆粒都有活性，那些沒(méi)有活性的鎳顆粒在正極材料中反而容易團(tuán)聚，增加電池內(nèi)阻，同時(shí)也降低了鎳的利用率，導(dǎo)致電池容量損失嚴(yán)重。為解決上述問(wèn)題，通常采用混合離子電子電解質(zhì)，如在NaAlC14加入NbC15、Bi等(K.Huber andE.Jost, Helvetica Chimica Acta, New York, NY, ffiley-VCH, 41(7), (1958), p.2411-2424;C.Rosenkildeand T.stvold, Acta Chemica Scandinavica,48, (1994), p.732-737;J.DartnelI, Κ.E.Johnson, and L.L.Shreir, Journal of Less Common Metals, 6 (2), Feb.(1964)，p.85-93)以增加鎳顆粒的活性，都取得了一定的效果。但上述方法改善非常有限，因此，如何提高正極活性材料的電子導(dǎo)電性和利用率仍是研究的重點(diǎn)。
[0003]石墨烯是一種具有高比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度的電子和熱導(dǎo)體，將三維石墨烯與鎳復(fù)合是克服上述缺點(diǎn)的有效手段。通過(guò)將高活性納米鎳顆粒分散在三維石墨烯的孔道中，三維石墨烯的高比表面積可以起到負(fù)載大量鎳顆粒的作用，高電子導(dǎo)電性則可以克服電子傳輸?shù)膯?wèn)題。文獻(xiàn)報(bào)道中，通常是采用化學(xué)氣相沉積法將石墨烯生長(zhǎng)于鎳基體表面，例如中國(guó)專利CN102745679A公開(kāi)的一種三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料的制備方法中，通過(guò)CVD法在泡沫鎳的表面生長(zhǎng)石墨烯得到三維結(jié)構(gòu)的鎳-石墨烯泡沫，但其制備條件苛刻、成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)(Maria Losurdo, MariaMichela Giangregor1,P1Capezzuto and G1vanni Bruno, Phys.Chem.Chem.Phys.,13 (2011)20836 - 20843;Ahmad Umairand Hassan Raza, Nanoscale ResearchLetters, 7 (2012)P437-442)。又例如中國(guó)專利CN101992303B公開(kāi)一種水熱法制備石墨烯負(fù)載納米鎳復(fù)合粉體材料的方法，其利用Hummers法制得氧化石墨烯，并將氧化石墨烯和氯化亞鎳的混合溶液經(jīng)水合肼還原制得石墨烯負(fù)載納米鎳復(fù)合物，但該方法制得的復(fù)合物中的鎳粒子尺寸較大且不易控制，團(tuán)聚較為嚴(yán)重，另外，水合肼作為還原劑對(duì)環(huán)境危害較大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的鎳和石墨烯復(fù)合材料的合成方法存在的工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，提供一種三維石墨烯/納米金屬鎳復(fù)合材料及其制備方法，以利用石墨烯的三維孔道結(jié)構(gòu)負(fù)載大量納米金屬鎳，從而有利于鎳與石墨烯及集流體之間的電子有效傳輸，同時(shí)提高鎳在正極材料中的利用率，并提高電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性；同時(shí)使其制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好、材料形貌可控。
[0005]在此，一方面，本發(fā)明提供一種基于三維石墨烯的復(fù)合正極材料，所述復(fù)合材料包含三維石墨烯和納米金屬鎳，其中納米金屬鎳顆粒均勻分散在三維石墨烯的孔道中，所述三維石墨烯是由多個(gè)石墨烯分子通過(guò)多個(gè)有機(jī)小分子相互連接形成，所述納米金屬鎳顆粒是通過(guò)原位還原反應(yīng)引入所述三維石墨烯的孔道中。
[0006]本發(fā)明的基于三維石墨烯的復(fù)合正極材料利用石墨烯的三維孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積可以負(fù)載大量納米金屬鎳，又，所述三維石墨烯具有高導(dǎo)熱性，有利于復(fù)合材料的散熱，而且納米鎳金屬在三維石墨烯中分散均勻，有利于鎳與石墨烯及集流體之間的電子有效傳輸，有利于降低電池內(nèi)阻，同時(shí)所制得的納米金屬鎳顆粒活性高，有利于提高活性材料的利用率，增加材料能量密度，減少容量衰減。
[0007]在所述復(fù)合材料中，所述三維石墨烯的孔道尺寸優(yōu)選為10?500nm。通過(guò)形成為這樣的孔道尺寸，有利于提高納米金屬鎳的負(fù)載量。
[0008]又，在所述復(fù)合材料中，按重量計(jì)，所述三維石墨烯與納米金屬鎳的復(fù)合比為(10 ?100):1。
[0009]另一方面，本發(fā)明還提供一種所述基于三維石墨烯的復(fù)合正極材料的制備方法，所述制備方法包括:
(1)將石墨均勻分散于水中的石墨分散液進(jìn)行微波反應(yīng)制得氧化石墨烯溶液；
(2)在所述氧化石墨烯溶液中加入含有至少兩個(gè)能與所述氧化石墨烯上的含氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的橋連有機(jī)物，所述氧化石墨烯通過(guò)與橋連有機(jī)物發(fā)生?；?或酯化反應(yīng)而相互橋連形成三維結(jié)構(gòu)；
(3)將步驟(2)的產(chǎn)物與金屬鎳鹽的有機(jī)溶液混合攪拌并干燥后在氫氣氣氛下加熱處理得到所述復(fù)合正極材料。
[0010]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述步驟(I)中所述石墨分散液可以通過(guò)將石墨與水混合、超聲處理I?3h、并攪拌I?2h制得，其中石墨與水的質(zhì)量比可以為1:(I?200)。
[0011]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述步驟(I)中所述微波反應(yīng)可以是在功率為400?800W的微波反應(yīng)器中于100?200°C反應(yīng)5?20min。
[0012]在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述步驟(2)中所述橋連有機(jī)物可以包括乙二胺、三乙二胺、乙二醇、丙三醇和/或馬來(lái)酸酐。氧化石墨烯分子中的含氧基團(tuán)能夠通過(guò)與這些橋連有機(jī)物中的兩個(gè)以上的氨基、醇羥基、或羧基發(fā)生酰化和/或酯化反應(yīng)而相互橋連形成三維結(jié)構(gòu)。該三維結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，可以在其孔道中負(fù)載大量的納米鎳顆粒。又，可以通過(guò)選擇不同種類和不同長(zhǎng)度的橋連有機(jī)物來(lái)調(diào)節(jié)三維結(jié)構(gòu)的孔道尺寸和形貌。
[0013]在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述步驟(2)中，還可以在所述氧化石墨烯溶液中加入作為催化劑的酸或堿，并調(diào)節(jié)溶液為弱酸性以進(jìn)行?；?或酯化反應(yīng)。其中所述催化劑可以是濃硫酸、鹽酸或氨水等。又，可以使用稀鹽酸或醋酸等調(diào)節(jié)溶液的pH為5?7。
[0014]在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述步驟(2)中，所述氧化石墨烯與所述橋連有機(jī)物的摩爾比可以為1:(0.1?0.01)。
[0015]在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述步驟(3)中，所述金屬鎳鹽可以包括氯化鎳、醋酸鎳和/或草酸鎳。
[0016]在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述步驟(3)中，所述金屬鎳鹽的有機(jī)溶液中的有機(jī)溶劑可以為乙二醇、丙三醇和/或丙二醇，金屬鎳鹽的摩爾濃度可以為0.01?lmol/L。又，金屬鎳鹽與所述步驟(I)中的石墨原料的摩爾比可以為1:(40?200)。
[0017]在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述步驟(3)中，所述加熱處理可以是在350?450°C下處理I?4小時(shí)。通過(guò)該熱處理，所述金屬鎳鹽被原位還原為金屬鎳，所述步驟(2)的產(chǎn)物被還原為三維石墨烯，且所述金屬鎳均勻地分散在所述三維石墨烯的孔道中，形成了基于三維石墨烯的復(fù)合正極材料。
[0018]本發(fā)明的制備方法通過(guò)微波加熱剝離法制備氧化石墨烯，且直接通過(guò)氧化石墨烯分子與廉價(jià)易得的有機(jī)小分子發(fā)生酯化和/或?；磻?yīng)而相互橋聯(lián)來(lái)構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)，操作簡(jiǎn)便、工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為三維石墨烯和納米金屬鎳復(fù)合過(guò)程示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0021]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的鎳和石墨烯復(fù)合材料的合成方法存在的工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，提供一種三維石墨烯和納米金屬鎳復(fù)合材料及制備方法。該材料利用石墨烯的三維孔道結(jié)構(gòu)可以負(fù)載大量納米金屬鎳，有利于鎳與石墨烯及集流體之間的電子有效傳輸，同時(shí)也提高了鎳在正極材料中的利用率，有利于提高電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好、材料形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。
[0022]本發(fā)明涉及一種基于三維石墨烯復(fù)合正極材料，所述的復(fù)合正極材料是將大量納米金屬鎳顆粒分散在三維石墨烯孔道中形成。
[0023]本發(fā)明中所涉及的三維石墨烯的孔道尺寸和形貌可控，優(yōu)選的尺寸在10?500nmo
[0024]本發(fā)明中所涉及的納米金屬鎳顆粒是通過(guò)原位還原反應(yīng)得到。
[0025]本發(fā)明還涉及一種根據(jù)上述的基于三維石墨烯的復(fù)合正極材料的制備方法。圖1示出本發(fā)明的三維石墨烯和納米金屬鎳復(fù)合過(guò)程示意圖，參照?qǐng)D1，本發(fā)明的制備方法包括:將石墨烯氧化為氧化石墨烯；使氧化石墨烯與具有至少兩個(gè)能與所述氧化石墨烯上的含氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的橋連有機(jī)物發(fā)生?；?或酯化反應(yīng)而相互橋連形成三維結(jié)構(gòu)；在所述三維結(jié)構(gòu)中吸附金屬鎳鹽；以及對(duì)其進(jìn)行還原以制得基于三維石墨烯的復(fù)合正極材料。
[0026]更具體地，本發(fā)明可以包括如下步驟: (1)將天然石墨加入到水中，超聲分散后，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后，得到混合溶液；
(2)將上述混合溶液在微波反應(yīng)容器中加熱處理后，得到氧化石墨烯溶液；
(3)在能發(fā)生?；磻?yīng)的有機(jī)物或者能發(fā)生酯化反應(yīng)的有機(jī)物加入到氧化石墨烯溶液中，在加入少量的無(wú)機(jī)催化劑，調(diào)節(jié)溶液PH為弱酸性，邊加熱邊攪拌反應(yīng)至結(jié)束，冷卻至室溫；
(4)在上述溶液中再加入金屬鎳鹽的有機(jī)溶液，繼續(xù)攪拌24小時(shí)以上，冷凍干燥；
(5)將干燥后產(chǎn)物在氫氣氣氛下高溫處理，即得三維石墨烯和鈉米金屬鎳顆粒復(fù)合物。
[0027]優(yōu)選的，步驟(I)中，所述的超聲處理時(shí)間I?3小時(shí)。
[0028]優(yōu)選的，步驟(I)中，所述的攪拌處理時(shí)間為I?2小時(shí)。
[0029]優(yōu)選的，步驟(2)中，所述的微波反應(yīng)器的功率在400?800W，加熱溫度在100?200。。。
[0030]優(yōu)選的，步驟(2)中，所述的在微波反應(yīng)器中加熱處理時(shí)間為5?20分鐘。
[0031]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述的能發(fā)生?；磻?yīng)的有機(jī)物包括但不限于乙二胺、三乙二胺等。
[0032]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述的能發(fā)生酯化反應(yīng)的有機(jī)物包括但不限于乙二醇、丙三醇、馬來(lái)酸酐等。
[0033]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述的氧化石墨烯與所述的能發(fā)生?；磻?yīng)的有機(jī)物或者能發(fā)生酯化反應(yīng)的有機(jī)物的摩爾比為1:(0.1?0.01)。
[0034]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述的無(wú)機(jī)催化劑包括但不限于濃硫酸、鹽酸、氨水等。
[0035]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述的調(diào)節(jié)溶液pH為弱酸性是用稀鹽酸或醋酸調(diào)節(jié)，具體pH值為5?7。但應(yīng)理解，也可以采用其他無(wú)機(jī)酸來(lái)調(diào)節(jié)pH。
[0036]優(yōu)選的，步驟(4)中，所述的金屬鎳鹽包括但不限于氯化鎳、醋酸鎳、草酸鎳等。例如也可以是硝酸鎳、硫酸鎳、氟化鎳等鎳鹽。
[0037]優(yōu)選的，步驟(5)中，所述金屬鎳鹽的有機(jī)溶液中的有機(jī)溶劑包括但不限于乙二醇、丙二醇和/或丙三醇，金屬鎳鹽的摩爾濃度為0.01?lmol/L。
[0038]優(yōu)選的，步驟(5)中，金屬鎳鹽與所述步驟(I)中的石墨原料的摩爾比為1:(40?200)。
[0039]優(yōu)選的，步驟(5)中，所述的高溫處理溫度在350?450°C。
[0040]優(yōu)選的，步驟(5)中，所述的處理時(shí)間為I?4小時(shí)。
[0041]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明中所制得三維石墨烯的比表面積高，有利于提高納米金屬鎳的負(fù)載量；
(2)本發(fā)明中所制得三維石墨烯高導(dǎo)熱性，有利于復(fù)合材料的散熱；
(3)本發(fā)明中所制得納米鎳金屬在三維石墨烯中分散均勻，有利于電子快速有效傳輸，有利于降低電池內(nèi)阻；
(4)本發(fā)明中所制得納米金屬顆?；钚愿撸欣谔岣呋钚圆牧系睦寐?，增加材料能量密度，減少容量衰減；
(5)制備操作簡(jiǎn)便、工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好。
[0042]下面進(jìn)一步舉例實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的反應(yīng)溫度、時(shí)間、投料量等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0043]實(shí)施例1:
將6g天然石墨粉放入100mL水中，超聲2h后，再磁力攪拌2h后，將所得混合溶液置于微波反應(yīng)容器100°C加熱1min,再加入過(guò)量乙二醇和適量濃硫酸，調(diào)節(jié)pH在5?7之間，70°C油浴邊加熱邊攪拌至液體變黏稠狀，冷卻至室溫。逐滴加入50mL0.05M草酸鎳的乙二醇溶液，繼續(xù)攪拌24h，再冷凍干燥。在氫氣氣氛下350°C處理2h后得到三維石墨烯和納米鎳金屬?gòu)?fù)合材料。
[0044]實(shí)施例2:
將6g天然石墨粉放入100mL水中，超聲2h后，再磁力攪拌2h后，將所得混合溶液置于微波反應(yīng)容器100°C加熱1min,再加入過(guò)量乙二醇和適量濃硫酸，調(diào)節(jié)pH在5?7之間，70°C油浴邊加熱邊攪拌至液體變黏稠狀，冷卻至室溫。逐滴加入10mL0.05M草酸鎳的乙二醇溶液，繼續(xù)攪拌24h，再冷凍干燥。在氫氣氣氛下350°C處理2h后得到三維石墨烯和納米鎳金屬?gòu)?fù)合材料。
[0045]實(shí)施例3:
將6g天然石墨粉放入100mL水中，超聲2h后，再磁力攪拌2h后，將所得混合溶液置于微波反應(yīng)容器100°C加熱1min,再加入過(guò)量乙二醇和適量濃硫酸，調(diào)節(jié)pH在5?7之間，70°C油浴邊加熱邊攪拌至液體變黏稠狀，冷卻至室溫。逐滴加入150mL0.05M草酸鎳的乙二醇溶液，繼續(xù)攪拌24h，再冷凍干燥。在氫氣氣氛下350°C處理2h后得到三維石墨烯和納米鎳金屬?gòu)?fù)合材料。
[0046]實(shí)施例4:
將6g天然石墨粉放入100mL水中，超聲2h后，再磁力攪拌2h后，將所得混合溶液置于微波反應(yīng)容器100°C加熱1min,再加入過(guò)量乙二醇和適量濃硫酸，調(diào)節(jié)pH在5?7之間，70°C油浴邊加熱邊攪拌至液體變黏稠狀，冷卻至室溫。逐滴加入200mL0.05M草酸鎳的乙二醇溶液，繼續(xù)攪拌24h，再冷凍干燥。在氫氣氣氛下350°C處理2h后得到三維石墨烯和納米鎳金屬?gòu)?fù)合材料。
[0047]實(shí)施例5:
將6g天然石墨粉放入100mL水中，超聲2h后，再磁力攪拌2h后，將所得混合溶液置于微波反應(yīng)容器100°C加熱1min,再加入過(guò)量乙二醇和適量濃硫酸，調(diào)節(jié)pH在5?7之間，70°C油浴邊加熱邊攪拌至液體變黏稠狀，冷卻至室溫。逐滴加入250mL0.05M草酸鎳的乙二醇溶液，繼續(xù)攪拌24h，再冷凍干燥。在氫氣氣氛下350°C處理2h后得到三維石墨烯和納米鎳金屬?gòu)?fù)合材料。
[0048]產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明的復(fù)合正極材料電子電導(dǎo)性好，有利于電極與集流體之間的電子有效傳輸，活性材料利用率高，有利于提高電池比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，且制備工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好、成本低、材料形貌可控等，可應(yīng)用于ZEBRA電池的正極材料等。
【權(quán)利要求】
1.一種基于三維石墨烯的復(fù)合正極材料，其特征在于，所述復(fù)合材料包含三維石墨烯和納米金屬鎳，其中納米金屬鎳顆粒均勻分散在三維石墨烯的孔道中，所述三維石墨烯是由多個(gè)石墨烯分子通過(guò)多個(gè)有機(jī)小分子相互連接形成，所述納米金屬鎳顆粒是通過(guò)原位還原反應(yīng)引入所述三維石墨烯的孔道中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于三維石墨烯的復(fù)合正極材料，其特征在于，所述三維石墨烯的孔道尺寸為10?500nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于三維石墨烯的復(fù)合正極材料，其特征在于，按重量計(jì)，所述三維石墨烯與納米金屬鎳的復(fù)合比為(10?100):1。
4.一種權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的基于三維石墨烯的復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括: (1)將石墨均勻分散于水中的石墨分散液進(jìn)行微波反應(yīng)制得氧化石墨烯溶液； (2)在所述氧化石墨烯溶液中加入含有至少兩個(gè)能與所述氧化石墨烯上的含氧基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的橋連有機(jī)物，所述氧化石墨烯通過(guò)與橋連有機(jī)物發(fā)生?；?或酯化反應(yīng)而相互橋連形成三維結(jié)構(gòu)； (3)將步驟(2)的產(chǎn)物與金屬鎳鹽的有機(jī)溶液混合攪拌并干燥后在氫氣氣氛下加熱處理得到所述復(fù)合正極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述橋連有機(jī)物包括乙二胺、三乙二胺、乙二醇、丙三醇和/或馬來(lái)酸酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，還在所述氧化石墨烯溶液中加入作為催化劑的酸或堿，并調(diào)節(jié)溶液pH為5?7以進(jìn)行酰化和/或酯化反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4?6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，氧化石墨烯與橋連有機(jī)物的摩爾比為1: (0.1?0.01)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4?7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，所述金屬鎳鹽包括氯化鎳、醋酸鎳和/或草酸鎳。
9.根據(jù)權(quán)利要求4?8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，所述加熱處理是在350?450°C下處理I?4小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求4?9中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，所述金屬鎳鹽的有機(jī)溶液中的有機(jī)溶劑為乙二醇、丙三醇和/或丙二醇，金屬鎳鹽的摩爾濃度為 0.01 ?I mol/Lo
【文檔編號(hào)】H01M4/583GK104241650SQ201310237621
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月14日
【發(fā)明者】溫兆銀, 吳梅芬, 吳相偉, 張敬超, 胡英瑛, 靳俊 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所