一種導(dǎo)電添加劑及制備方法與制備得到的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種導(dǎo)電添加劑及其制備方法，所述導(dǎo)電添加劑由氧化石墨、具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和強極性基團的分散劑、及還原劑制備得到；其中，所述強極性基團與苯環(huán)直接相連，強極性基團選自羧基、乙羧基、酚羥基、硝基、氯、氯甲基、氟、氨基、乙氨基、或酰胺基中的一種或幾種。該導(dǎo)電添加劑可用于鋰離子電池的電極漿料，在電極漿料中易分散并大幅提高電極的導(dǎo)電性，適用于大倍率充放電。當(dāng)作為鋰離子電池正極導(dǎo)電添加劑時，電池的倍率性能超過Denka公司的導(dǎo)電炭黑。
【專利說明】-種導(dǎo)電添加劑及制備方法與制備得到的鋰離子電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種導(dǎo)電添加劑及其制備方法，特別是一 種可用于高倍率充放電的鋰離子電池導(dǎo)電助劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池作為高性能儲能裝置，相比傳統(tǒng)儲能裝置具有比容量高，電壓高、 自放電小以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)越性能，近幾年在電子產(chǎn)品、日常交通工具、航空航天等領(lǐng)域 得到廣泛使用，有望在能源的產(chǎn)生和存儲技術(shù)方面對社會可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生重大影響。
[0003] 鋰離子二次電池的電極活性材料具有較高的比容量，但是制成電池后往往難以充 分發(fā)揮其充放電的能力。重要原因之一是由于電極的內(nèi)阻偏高導(dǎo)致電子傳導(dǎo)能力較差，因 此在電極制備中有必要添加導(dǎo)電助劑?，F(xiàn)代社會越來越講究可持續(xù)發(fā)展強調(diào)清潔能源的使 用，相應(yīng)地鋰離子二次電池的應(yīng)用領(lǐng)域除了傳統(tǒng)的如電子便攜設(shè)備、小型交通工具，逐漸擴 大至清潔能源汽車，航空航天等產(chǎn)業(yè)，對鋰離子二次電池的要求也轉(zhuǎn)向了大倍率充放電的 能力上來。因此需要開發(fā)一種導(dǎo)電添加劑同時具備添加量低并且導(dǎo)電性能好的優(yōu)異性能， 從而充分發(fā)揮活性物質(zhì)的倍率性能，有效提高鋰離子二次電池的能量密度，同時降低電池 成本。傳統(tǒng)導(dǎo)電助劑多為碳黑。碳黑粒徑多為納米級，在電極漿料中容易發(fā)生團聚，需要通 過增大添加量改善其導(dǎo)電效果。碳納米管雖然也可作為導(dǎo)電助劑，但由于價格偏高使其應(yīng) 用受到了限制。
[0004] 石墨烯材料由于具有高導(dǎo)電性，其中的電子運動速率可達光速的1/300,同時具備 高比表面積，有望作為導(dǎo)電助劑添加在電池電極中。但是由于石墨烯片的表面為大Π 共軛 結(jié)構(gòu)，缺少能與電極漿料相親和的基團，容易發(fā)生團聚難以發(fā)揮應(yīng)有的導(dǎo)電效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明要通過在氧化石墨還原過程中添加分散劑的 方法制備得到一種石墨片材料，提高石墨片在電極漿料中的分散問題，從而在較低的導(dǎo)電 助劑添加量條件下提高電池的倍率性能。本發(fā)明提供一種在電極漿料中具有高分散性同時 具有高導(dǎo)電性的導(dǎo)電添加劑。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到：
[0007] -種導(dǎo)電添加劑，是由氧化石墨、具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和強極性基團的分散劑、及還原劑 制備得到；其中，所述強極性基團與苯環(huán)直接相連，強極性基團選自羧基、乙羧基、酚羥基、 硝基、氯、氯甲基、氟、氨基、乙氨基、或酰胺基中的一種或幾種。
[0008] 由于石墨表面具有大Π 共軛結(jié)構(gòu)，分散劑的苯環(huán)結(jié)構(gòu)容易與石墨形成共軛相互 作用，從而對石墨進行表面改性。由于這種表面改性方法不會破壞石墨表面原有的共軛結(jié) 構(gòu)，使石墨的導(dǎo)電性得以保留。同時分散劑具有的強極性基團可以改善石墨在溶劑中的分 散性，使改性后的石墨更容易且更穩(wěn)定的分散于電極漿料中。
[0009] 考慮到分散劑要具有更低的價格，并且為了避免在電池漿料中引入金屬離子，所 述具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和強極性基團的分散劑優(yōu)選為苯酚、對硝基苯酚、水楊酸、苯甲酸、扁桃酸、 對甲苯甲酸、對氟苯甲酸、對氯苯甲酸、對氟氯芐、對氟苯乙胺、對氟苯酚、對氟苯乙酸、苯甲 酰胺、對硝基苯甲酸、或?qū)Ρ蕉姿嶂械囊环N或幾種。根據(jù)各分散劑對提高充放電性能的效 果，進一步優(yōu)選為苯酚、對硝基苯酚、水楊酸、苯甲酸、或?qū)Ψ郊姿嶂械囊环N或幾種。
[0010] 考慮到還原反應(yīng)的反應(yīng)速率及反應(yīng)條件的溫和性，所述還原劑優(yōu)選為連二亞硫酸 鈉、連二亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化 鉀、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、鐵粉、鋁粉、或水合肼中的一種或幾種。根據(jù)反應(yīng)速率的要求， 進一步優(yōu)選為連二亞硫酸鈉、或連二亞硫酸鉀中的一種或兩種。
[0011] 本發(fā)明的另一目的是提供上述一種在電極漿料中具有高分散性同時具有高導(dǎo)電 性的導(dǎo)電添加劑的制備方法。
[0012] 所述制備方法為：在0°C至90°C條件下將氧化石墨、具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和強極性基團 的分散劑、及還原劑在極性溶劑或水中均勻混合后保持1分鐘到60分鐘得到石墨片，經(jīng)后 處理后得到；其中，所述強極性基團與苯環(huán)直接相連，強極性基團選自羧基、乙羧基、酚羥 基、硝基、氯、氯甲基、氟、乙氨基、或酰胺基中的一種或幾種。
[0013] 其中后處理方法包括清洗步驟和干燥步驟。清洗步驟的目的是洗去多余的還原劑 和分散劑，為了提高清洗效果并縮短清洗時間，可以使用水或乙醇或丙酮清洗。干燥步驟可 以使用烘干、噴干或冷凍干燥的方法。由于冷凍干燥有利于保持石墨片的分散狀態(tài)，避免再 團聚，因此優(yōu)選冷凍干燥法。
[0014] 上述制備方法中，考慮到分散劑要具有更低的價格，并且為了避免在電池漿料中 引入金屬離子，所述具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和強極性基團的分散劑優(yōu)選為苯酚、對硝基苯酚、水楊 酸、苯甲酸、扁桃酸、對甲苯甲酸、對氟苯甲酸、對氯苯甲酸、對氟氯芐、對氟苯乙胺、對氟苯 酚、對氟苯乙酸、苯甲酰胺、對硝基苯甲酸、或?qū)Ρ蕉姿嶂械囊环N或幾種。根據(jù)各分散劑的 對提高充放電性能的效果，進一步優(yōu)選為苯酚、對硝基苯酚、水楊酸、苯甲酸、或?qū)Ψ郊姿?中的一種或幾種?？紤]到有必要降低成本，同時為了縮短產(chǎn)品的后處理時間，因此要盡量 降低分散劑的用量，所述具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和強極性基團的分散劑與氧化石墨的質(zhì)量比優(yōu)選為 0·25:100-50:100。
[0015] 考慮到還原反應(yīng)的反應(yīng)速率及反應(yīng)條件的溫和性，所述還原劑優(yōu)選為連二亞硫酸 鈉、連二亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化 鉀、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、鐵粉、鋁粉、或水合肼中的一種或幾種。根據(jù)反應(yīng)速率的要求， 進一步優(yōu)選為連二亞硫酸鈉、或連二亞硫酸鉀中的一種或兩種?？紤]到還原反應(yīng)的徹底進 行同時盡量降低還原劑的用量，所述的還原劑與氧化石墨的質(zhì)量比優(yōu)選為〇. 1:1-10:1。
[0016] 本發(fā)明的第三個目的是提供一種使用了上述導(dǎo)電添加劑的鋰離子電池。
[0017] 所述鋰離子電池，其電極包含上述的導(dǎo)電添加劑、電極活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯和炭 黑。所述電極活性物質(zhì)為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)或鋰離子電池的負極活性材料。 正極活性物質(zhì)選自磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、氟磷酸釩鋰、釩酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳 酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料、鎳鈷酸鋰、或?qū)訝罡讳嚫咤i材料中的一種或幾種，負極活性材 料選自硬碳、軟碳、鈦酸鋰、二氧化錫、鋰合金、鎂合金、硅碳材料、錫碳材料、石墨或石墨烯 中的一種或幾種。
[0018] 由于使用率上述的技術(shù)方案，其有益效果具體體現(xiàn)在：所制備的導(dǎo)電添加劑的導(dǎo) 電性好，同時在電極漿料中具有高分散性，因此只需較低的導(dǎo)電助劑添加量就可以在電極 中形成高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而顯著提高電池的容量密度，充分發(fā)揮出活性材料的倍率性能， 特別適用于大倍率充放電的場合。制備中所使用的分散劑不會破壞石墨片表面原有的大η 鍵共軛結(jié)構(gòu)，保證了其導(dǎo)電性能。制備方法簡單易操作，氧化石墨的還原和提高分散性同步 完成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，所用分散劑價格更便宜，且容易購買或合成。
[0019] 本發(fā)明提供的在電極漿料中具有高分散性同時具有高導(dǎo)電性的導(dǎo)電添加劑，除了 可以應(yīng)用于鋰離子二次電池的電極，還可廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電材料、抗靜電材料、電子產(chǎn)品的電 磁屏蔽材料、微波吸收材料等領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為使用了所制備的導(dǎo)電添加劑的鋰離子電池在0. lc，0. 5c，lc，3c，5c，10c倍 率下放電性能曲線，活性物質(zhì)為錳酸鋰，導(dǎo)電助劑添加量為活性物質(zhì)的質(zhì)量的2. 25%。
[0021] 圖2為使用了所制備的導(dǎo)電添加劑的鋰離子電池在0. lc，0. 5c，lc，3c，5c，10c倍 率下放電性能曲線，活性物質(zhì)為錳酸鋰，導(dǎo)電助劑添加量為活性物質(zhì)的質(zhì)量的3%。
[0022] 圖3為使用了所制備的導(dǎo)電添加劑的鋰離子電池在0. lc，0. 5c，lc，3c，5c，10c倍 率下放電性能曲線，活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰，導(dǎo)電助劑添加量為活性物質(zhì)的質(zhì)量的1. 5%。

【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明中所涉及的具體化學(xué)藥品：
[0024] 天然石墨粉末：1500目，上海一帆石墨有限公司。
[0025] 苯酚、對硝基苯酚、水楊酸、苯甲酸、扁桃酸、對甲苯甲酸、對氟苯甲酸、對氯苯甲 酸、對氟氯芐、對氟苯乙胺、對氟苯酚、對氟苯乙酸、苯甲酰胺、對硝基苯甲酸、或?qū)Ρ蕉?酸。連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、氫氧 化鈉、氫氧化鉀、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、鐵粉、鋁粉、或水合肼。高錳酸鉀、硝酸鈉、濃硫 酸、鹽酸。NMP、丙酮、乙醇。國藥。
[0026] 磷酸鐵鋰：Tatung。猛酸鋰：Hohsen。導(dǎo)電炭黑：Denka，powder grade。聚偏氟乙 烯：Kynar，HSV-900。
[0027] 測試方法：
[0028] 電池性能測試：
[0029] 使用所制備的導(dǎo)電添加劑GS制備了電極漿料，所組裝的鋰離子電池在不同倍率 下測試了充放電性能。
[0030] 電極漿料各組分的質(zhì)量比為：
[0031] 活性物質(zhì)：聚偏氟乙烯：導(dǎo)電助劑=100 :5 :x，其中x=l. 5,2. 25或3。
[0032] 活性物質(zhì)為錳酸鋰或磷酸鐵鋰。
[0033] 所使用的活性物質(zhì)種類及導(dǎo)電助劑添加量詳見表1。其中，導(dǎo)電添加劑GS為下述 實施例1-15制備得到的。
[0034] 表1充放電性能測試中導(dǎo)電助劑含量及組成
[0035]

【權(quán)利要求】
1. 一種導(dǎo)電添加劑，其特征在于：所述導(dǎo)電添加劑由氧化石墨、具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和強極 性基團的分散劑、及還原劑制備得到；其中，所述強極性基團與苯環(huán)直接相連，強極性基團 選自羧基、乙羧基、酚羥基、硝基、氯、氯甲基、氟、氨基、乙氨基、或酰胺基中的一種或幾種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電添加劑，其特征在于：所述具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和強極性基團 的分散劑選自苯酚、對硝基苯酚、水楊酸、苯甲酸、扁桃酸、對甲苯甲酸、對氟苯甲酸、對氯苯 甲酸、對氟氯芐、對氟苯乙胺、對氟苯酚、對氟苯乙酸、苯甲酰胺、對硝基苯甲酸、或?qū)Ρ蕉?酸中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電添加劑，其特征在于：所述還原劑選自連二亞硫酸鈉、連 二亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、抗壞 血酸鈉、抗壞血酸鉀、鐵粉、鋁粉、或水合肼中的一種或幾種。
4. 一種制備權(quán)利要求1-3中任一項所述的導(dǎo)電添加劑的方法，其特征在于：在0°C至 90°C條件下將氧化石墨、具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和強極性基團的分散劑、及還原劑在極性溶劑或水 中均勻混合后保持1分鐘到60分鐘得到石墨片，經(jīng)后處理后得到；其中，所述強極性基團與 苯環(huán)直接相連，強極性基團選自羧基、乙羧基、酚羥基、硝基、氯、氯甲基、氟、乙氨基、或酰胺 基中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和強極性基團的 分散劑選自苯酚、對硝基苯酚、水楊酸、苯甲酸、扁桃酸、對甲苯甲酸、對氟苯甲酸、對氯苯甲 酸、對氟氯芐、對氟苯乙胺、對氟苯酚、對氟苯乙酸、苯甲酰胺、對硝基苯甲酸、或?qū)Ρ蕉姿?中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述還原劑選自連二亞硫酸鈉、連二 亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、抗壞血 酸鈉、抗壞血酸鉀、鐵粉、鋁粉、或水合肼中的一種或幾種。
7. -種鋰離子電池，其特征在于：所述鋰離子電池的電極包含權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電 添加劑、電極活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯和炭黑。
【文檔編號】H01M4/04GK104241653SQ201310237561
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】杜寧, 周元元, 王健, 孫培育 申請人:東麗先端材料研究開發(fā)（中國）有限公司