蓄電裝置的電極用粘合劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及蓄電裝置的電極用粘合劑組合物，其特征在于，含有：(A)選自由聚酰胺酸及酰亞胺化率為50%以下的其酰亞胺化聚合物組成的組中的至少一種聚合物、和(B)水，并且將上述(A)聚合物的含量設為Ma質量份、上述(B)水的含量設為Mb質量份時，兩者之比Ma/Mb為500～5000。本發(fā)明的電極用粘合劑組合物提供充放電容量大、由于充放電循環(huán)的重復所導致的容量劣化的程度小的蓄電裝置。
【專利說明】蓄電裝置的電極用粘合劑組合物
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及蓄電裝置的電極用粘合劑組合物。更具體而言，涉及提供充放電容量大、由于充放電循環(huán)的重復所導致的容量劣化的程度小的蓄電裝置的電極用粘合劑組合物。
【背景技術】
[0002]作為電子儀器的驅動電源，要求電壓高、能量密度高的蓄電裝置。該用途中，鋰離子電池、鋰離子電容器受到期待。
[0003]蓄電裝置中使用的電極通常如下制造:將含有活性物質和發(fā)揮作為電極粘合劑的功能的聚合物的組合物(電極用漿料)涂布到集電體表面，并進行干燥，由此制造上述電極。作為用作電極用粘合劑的聚合物所要求的特性，可列舉出:
(1)活性物質之間的結合能力及活性物質與集電體的密合能力、
(2)卷繞電極工序中的耐擦性、
(3)活性物質的微粉等不會由于之后的裁斷等而從經涂布、干燥的組合物涂膜(以下也簡稱為“活性物質層”)脫落的“耐落粉性”等。通過聚合物滿足這些各種要求特性，蓄電裝置的結構設計(例如電極的折疊方法、纏繞半徑的設定等)的自由度提高，因此可以實現裝置的小型化。
[0004]對于上述活性物質之間的結合能力和活性物質與集電體的密合能力、以及耐落粉性，經驗上可知性能的好壞大致具有比例關系。因此，本說明書中，以下有時將它們匯總而使用術語“密合性”來表示。
[0005]近年來，為了實現這種蓄電裝置的高輸出功率化和高能量密度化的要求，將鋰吸留能力大的材料適用作電極活性物質的研究不斷發(fā)展。例如硅，通過與鋰形成金屬間化合物，能夠可逆地吸留/釋放鋰。該硅的理論容量最大約為4200mAh/g，遠遠大于約為370mAh/g的以往使用的碳材料的理論容量。因此，通過使用硅材料作為負極活性物質，蓄電裝置的容量必然大幅提高。但是，硅材料伴隨于充放電的體積變化大，因而若對使用了硅材料的負極活性物質直接適用一直以來使用的電極粘合劑材料，則不能維持初始密合性，伴隨充放電而產生顯著的容量降低的不良問題。
[0006]作為用于將這種硅材料保持在活性物質層的電極粘合劑，提出了適用聚酰亞胺的方法(日本特開2007-95670號公報、日本特開2011-192563號公報、日本特開2011-204592號公報)。這些技術的技術思想在于，通過利用聚酰亞胺的剛性分子結構束縛硅材料，來抑制硅材料的體積變化。上述專利文獻中記載了，將含有聚酰胺酸的電極用漿料涂布到集電體表面形成涂膜后，將該涂膜在高溫下加熱，將聚酰胺酸熱酰亞胺化，由此生成聚酰亞胺。但是，使用了這些聚酰亞胺的粘合劑由于密合性不充分，電極會因重復充放電而發(fā)生劣化，因此未表現出充分的耐久性。

【發(fā)明內容】
[0007]本發(fā)明是為了解決上述現狀而提出的發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供電極用粘合劑組合物，該電極用粘合劑組合物提供充放電容量大、由于充放電循環(huán)的重復所導致的容量劣化的程度小的蓄電裝置。
[0008]根據本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點通過下述蓄電裝置的電極用粘合劑組合物實現，該組合物的特征在于，含有:
(A)選自由聚酰胺酸和酰亞胺化率為50%以下的其酰亞胺化聚合物組成的組中的至少一種聚合物、和
(B)水，并且
將上述(A)聚合物的含量設為Ma質量份、上述(B)水的含量設為Mb質量份時，兩者之比 Ma/Mb 為 500 ?5000。
[0009]本發(fā)明的電極用粘合劑組合物，除了上述(A)聚合物和(B)水之外，還可以進一步含有(C)選自由具有2個以上羧基的化合物和其酸酐組成的組中的至少一種化合物。
[0010]本發(fā)明的電極用粘合劑組合物以上述那樣的(A)聚合物和(B)水作為必需成分，任選含有(C)化合物，但是優(yōu)選為將它們溶解在液態(tài)介質中來含有的溶液狀的組合物。
【具體實施方式】
[0011]以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細說明。但應理解的是，本發(fā)明并非僅限于下述記載的實施方式，還包括在不改變本發(fā)明主旨的范圍內實施的各種變型例。
[0012]1.電極用粘合劑組合物
本發(fā)明的電極用粘合劑組合物至少含有(A)聚合物和(B)水。
[0013]1.1 (A)聚合物
本發(fā)明的電極用粘合劑組合物中含有的(A)聚合物是選自由聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物組成的組中的至少一種聚合物。該聚合物在構成蓄電裝置的電極的活性物質層中作為粘合劑。
[0014]本發(fā)明的電極用粘合劑組合物中含有的(A)聚合物含有聚酰胺酸的酰亞胺化聚合物時，該酰亞胺化聚合物的酰亞胺化率為50%以下，優(yōu)選為20%以下。通過使電極用粘合劑組合物中含有的酰亞胺化聚合物的酰亞胺化率在上述范圍，從而不會損害使用該粘合劑組合物制備的電極用漿料的穩(wěn)定性，可以制造密合性和充放電特性優(yōu)異的電極，所以優(yōu)選。該酰亞胺化率，以百分率表示酰亞胺環(huán)結構的個數在聚酰胺酸的酰胺酸結構的個數與酰亞胺環(huán)結構的個數的總計中所占的比例。聚酰胺酸的酰亞胺化率可以使用1H-NMR求得。
[0015]可以并用聚酰胺酸與其酰亞胺化聚合物。若酰亞胺化聚合物的酰亞胺化率在上述優(yōu)選的范圍內，則聚酰胺酸與其酰亞胺化聚合物的使用比例可以為任意比例。
[0016]聚酰胺酸可以通過使四羧酸二酐與二胺反應來得到。聚酰胺酸的酰亞胺化聚合物可以通過將上述聚酰胺酸的酰胺酸結構的一部分脫水閉環(huán)進行酰亞胺化來得到。
[0017]作為用于合成本發(fā)明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐，可列舉出例如脂肪族四羧酸二酐、脂環(huán)式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為它們的具體例，脂肪族四羧酸二酐可列舉出例如丁烷四甲酸二酐等；
脂環(huán)式四羧酸二酐可列舉出例如1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫_2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2_c]呋喃-1，3- 二酮、1，3，3a, 4，5，9b-六氫-8-甲基_5_(四氫-2，5- 二氧代-3-呋喃基)_萘并[l，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷_2，4-二酮-6-螺-3’ -(四氫呋喃-2’，5’ -二酮)、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基_3_環(huán)己烯-1，2-二甲酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3，5:6- 二酐、2，4，6，8-四羧基雙環(huán)[3.3.0]辛烷-2:4,6:8- 二酐、4，9- 二氧雜三環(huán)[5.3.1.02，6] 十一烷-3，5，8，10-四酮等；
芳香族四羧酸二酐可列舉出例如均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’ 4，4’ - 二苯基砜四甲酸二酐等。作為四羧酸二酐，除上述之外，還可以使用日本特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。
[0018]作為前述用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐，其中優(yōu)選含有芳香族四羧酸二酐。從本發(fā)明的電極用粘合劑組合物的穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選本發(fā)明中的四羧酸二酐僅包含芳香族四羧酸二酐、或僅包含芳香族四羧酸二酐和脂環(huán)式四羧酸二酐的混合物。四羧酸二酐僅包含芳香族四羧酸二酐和脂環(huán)式四羧酸二酐的混合物時，脂環(huán)式四羧酸二酐的使用比例相對于全部四羧酸二酐優(yōu)選為30摩爾％以下，更優(yōu)選為20摩爾％以下。
[0019]作為用于合成本發(fā)明中的聚酰胺酸的二胺，可列舉出例如脂肪族二胺、脂環(huán)式二胺、芳香族二胺、二氨基有機硅氧烷等。作為它們的具體例，脂肪族二胺可列舉出例如1，1-間苯二甲胺、1，3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；
脂環(huán)式二胺可列舉出例如1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基胺)、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷等；
芳香族二胺可列舉出例如對苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基甲燒、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、1，5- 二氨基萘、2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基聯苯、4，4’ - 二氨基-2，2’ -雙(二氟甲基)聯苯、2，7- 二氨基芴、4，4’ - 二氨基二苯基醚、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-雙(4-氨基苯基)芴、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’ _(對亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、4，4’ -(間亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯苯、2，6- 二氨基吡啶、3，4- 二氨基吡啶、2，4- 二氨基嘧啶、3，6- 二氨基吖啶、3，6- 二氨基咔唑、N-甲基-3，6- 二氨基咔唑、N-乙基-3，6- 二氨基咔唑、N-苯基-3，6- 二氨基咔唑、N，N’ -雙(4-氨基苯基)-聯苯胺、N，N’ -雙(4-氨基苯基)-N，N’ - 二甲基聯苯胺、1，4-雙-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸等；
二氨基有機硅氧烷可列舉出例如1，3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等。作為二胺，除上述之外，還可以使用日本特開2010-97188號公報中記載的二胺。[0020]合成本發(fā)明中的聚酰胺酸時使用的二胺，優(yōu)選相對于全部二胺，含有30摩爾％以上的芳香族二胺，更優(yōu)選含有50摩爾％以上的芳香族二胺，特別優(yōu)選含有80摩爾％以上的芳香族二胺。
[0021]合成前述聚酰胺酸時，可以在使用如上所述的四羧酸二酐和二胺的同時，使用適當的分子量調節(jié)劑來合成末端修飾型的聚合物。
[0022]作為前述分子量調節(jié)劑，可列舉出例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為它們的具體例，酸單酐可列舉出例如馬來酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；
單胺化合物可列舉出例如苯胺、環(huán)己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等； 單異氰酸酯化合物可列舉出例如異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
[0023]分子量調節(jié)劑的使用比例，相對于所使用的四羧酸二酐和二胺的總計100質量份，優(yōu)選為20質量份以下，更優(yōu)選為10質量份以下。
[0024]對于供于聚酰胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，優(yōu)選為相對于二胺的氨基I當量，四羧酸二酐的酸酐基達到0.9?1.2當量的比例，進一步優(yōu)選為達到
1.0?1.1當量的比例。
[0025]聚酰胺酸的合成反應優(yōu)選在有機溶劑中，在優(yōu)選一 20°C?150°C、更優(yōu)選O?100°C下，進行優(yōu)選0.1?24小時、更優(yōu)選0.5?12小時。
[0026]其中，作為有機溶劑，例如可以使用非質子性極性溶劑、酚系及其衍生物、醇、酮、醚、酯、烴等通常可以在聚酰胺酸的合成反應中使用的有機溶劑。作為這些有機溶劑的具體例，上述非質子性極性溶劑可列舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、Y-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等；
上述酚系衍生物可列舉出例如間甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚等；
上述醇可列舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲基醚等；
上述酮可列舉出例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等；
上述醚可列舉出例如乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-正丙基醚、乙二醇-異丙基醚、乙二醇-單正丁基醚、乙二醇-二正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃等；
上述酯可列舉出例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；
上述烴可列舉出例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
[0027]聚酰胺酸的脫水閉環(huán)反應，優(yōu)選通過加熱聚酰胺酸的方法、或向聚酰胺酸溶解在有機溶劑中而成的溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并根據需要進行加熱的方法來進行。
[0028]上述加熱聚酰胺酸的方法中的反應溫度優(yōu)選為180?250°C，更優(yōu)選為180?220°C。反應溫度低于50°C時，脫水閉環(huán)反應不會充分進行，若反應溫度超過250°C則所得到的酰亞胺化聚合物的分子量有可能降低。加熱聚酰胺酸的方法中的反應時間優(yōu)選為
0.5?20小時，更優(yōu)選為2?10小時。
[0029]向上述聚酰胺酸的溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法中，作為脫水劑，例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用比例，相對于聚酰胺酸的酰胺酸結構I摩爾，優(yōu)選為0.01?1.0摩爾。作為脫水閉環(huán)催化劑，例如可以使用吡啶、三甲基吡唆、二甲基吡唆、三乙胺等叔胺。脫水閉環(huán)催化劑的使用比例，相對于所使用的脫水劑I摩爾，優(yōu)選為0.01?1.0摩爾。作為脫水閉環(huán)反應中使用的有機溶劑,可列舉出作為聚酰胺酸的合成中使用的有機溶劑所例示的有機溶劑。脫水閉環(huán)反應的反應溫度優(yōu)選為O?180°c，更優(yōu)選為10?150°C。反應時間優(yōu)選為I?10小時，更優(yōu)選為2?5小時。
[0030]如此得到的聚酰胺酸或其酰亞胺化聚合物，在其形成濃度10重量％的溶液時，優(yōu)選具有2000?IOOOOOmPa.s的溶液粘度，更優(yōu)選具有5000?30000mPa.s的溶液粘度。該聚合物的溶液粘度(mPa.s)是使用E型旋轉粘度計在25°C下對使用這些聚合物的良溶劑(例如Y -丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)制備的濃度10重量％的聚合物溶液進行測定得到的值。
[0031]對于如此得到的聚酰胺酸或其酰亞胺化聚合物，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定得到的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)優(yōu)選為1000?500000，更優(yōu)選為2000?300000。進而，上述Mw與通過凝膠滲透色譜(GPC)測定得到的聚苯乙烯換算數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)優(yōu)選為15以下，更優(yōu)選為10以下。
[0032]如此得到的聚酰胺酸或其酰亞胺化物，可以直接或根據需要通過公知的方法純化后，供于后述的電極用漿料的制造。
[0033]作為本發(fā)明中的聚酰胺酸，可以使用市售的聚酰胺酸溶液。作為市售的聚酰胺酸溶液，可列舉出例如U- n A(宇部興產(株)制)等。
[0034]1.2 (B)水
本發(fā)明的電極用粘合劑組合物含有(B)水。
[0035]本發(fā)明的電極用粘合劑組合物中的水的使用比例是將組合物中的(A)聚合物的含量設為Ma質量份、(B)水的含量設為Mb質量份時，使兩者之比Ma/Mb為500?5000的比例。該比Ma/Mb的值優(yōu)選為1000?5000，更優(yōu)選為1300?3500。通過以上述范圍使用水，密合性提高，所得到的電極層的電特性變得良好。
[0036]蓄電裝置的領域中，一直以來認為水會浸蝕電極活性物質。因此，在制造電極用粘合劑時也盡可能避免混入作為雜質的水是所屬【技術領域】的常識。另外，高分子的領域中，相信若聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物與水接觸，則酰胺酸結構或酰亞胺環(huán)會被水解，分子量降低。
[0037]但是，本發(fā)明的電極用粘合劑組合物通過相對于㈧聚合物含有特定比例的(B)水，卻使得使用該組合物制造的蓄電裝置表現出極其優(yōu)異的充放電特性。特別是使用含有硅原子的活性物質作為電極活性物質時，該效果顯著。雖然表現出該效果的機理還不明確，但是本發(fā)明人推測是由于以下的機理。
[0038]在形成活性物質層時，聚酰胺酸或其酰亞胺化聚合物接近于活性物質表面的金屬原子(例如Co)或半金屬原子(例如Si)。認為此時通過水分子在中間存在，金屬原子或半金屬原子與(A)聚合物的羧基如下所示鍵合，由此表現出牢固的粘合劑作用。該(A)聚合物的羧基可以位于(A)聚合物的末端、或者為構成聚合物鏈中的酰胺酸結構的羧基。
【權利要求】
1.蓄電裝置的電極用粘合劑組合物，其特征在于，含有: (A)選自由聚酰胺酸和酰亞胺化率為50%以下的其酰亞胺化聚合物組成的組中的至少一種聚合物、和 (B)水，并且 將所述(A)聚合物的含量設為Ma質量份、所述(B)水的含量設為Mb質量份時，兩者之比 Ma/Mb 為 500 ?5000。
2.如權利要求1所述的電極用粘合劑組合物，其中，進一步含有(C)選自由具有2個以上羧基的化合物和其酸酐組成的組中的至少一種化合物。
3.如權利要求2所述的電極用粘合劑組合物，其中，將所述(A)聚合物的含量設為Ma質量份、所述(C)化合物的含量設為Mc質量份時，兩者之比Ma/Mc為50?400。
4.蓄電裝置的電極用漿料，其特征在于，含有權利要求1?3中任一項所述的電極用粘合劑組合物和電極活性物質。
5.如權利要求4所述的電極用漿料，其中，所述電極活性物質含有選自由硅單體、硅氧化物和硅合金組成的組中的至少一種。
6.蓄電裝置，具有電極，所述電極具備集電體和形成在所述集電體上的活性物質層，該蓄電裝置的特征在于，所述活性物質層由權利要求4所述的電極用漿料形成。
7.蓄電裝置，具有電極，所述電極具備集電體和形成在所述集電體上的活性物質層，該蓄電裝置的特征在于，所述活性物質層由權利要求5所述的電極用漿料形成。
【文檔編號】H01M4/62GK103456964SQ201310211605
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年5月31日 優(yōu)先權日:2012年5月31日
【發(fā)明者】小瀨修, 松木安生, 筱田智隆 申請人:Jsr 株式會社