有機(jī)電致發(fā)光器件及其制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件,其包括依次層疊設(shè)置的抗反射復(fù)合層、基底、陽極層、短路減少層、第一有機(jī)發(fā)光功能層、電荷產(chǎn)生層、第二有機(jī)發(fā)光功能層及陰極層。其中,抗反射復(fù)合層包括白玻璃板以及位于白玻璃板兩側(cè)的抗反射膜,基底設(shè)在其中一抗反射膜上且與該抗反射膜之間設(shè)有出光空隙。該有機(jī)電致發(fā)光器件,通過在出光面下設(shè)置抗反射膜,并且在陽極層上設(shè)置短路減少層,整個器件的出光效率大大提高。且上述制作方法簡便,對設(shè)備要求低,可以廣泛推廣應(yīng)用。此外,本發(fā)明還是涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法。
【專利說明】有機(jī)電致發(fā)光器件及其制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電致發(fā)光【技術(shù)領(lǐng)域】,尤其是涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制作方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)具有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):(I)OLED屬于擴(kuò)散型面光源,不需要像發(fā)光二極管(LED) —樣通過額外的導(dǎo)光系統(tǒng)來獲得大面積的白光光源;(2)由于有機(jī)發(fā)光材料的多樣性,OLED照明可根據(jù)需要設(shè)計所需顏色的光,目前無論是小分子0LED,還是聚合物有機(jī)發(fā)光二極管(PLED)都已獲得了包含白光光譜在內(nèi)的所有顏色的光;(3)OLED可在多種襯底如玻璃、陶瓷、金屬或塑料等材料上制作,從而使得設(shè)計照明光源時更加自由;(4)采用制作OLED顯示的方式制作OLED照明面板,可在照明的同時顯示信息;(5)OLED在照明系統(tǒng)中還可被用作可控色,允許使用者根據(jù)個人需要調(diào)節(jié)燈光氛圍。然而傳統(tǒng)的OLED普遍存在出光效率不高的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]基于此,有必要提供一種出光效率較高的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制作方法。
[0004]一種有機(jī)電致發(fā)光器件,包括依次層疊設(shè)置的抗反射復(fù)合層、基底、陽極層、短路減少層、第一有機(jī)發(fā)光功能層、電荷產(chǎn)生層、第二有機(jī)發(fā)光功能層及陰極層;其中,所述抗反射復(fù)合層包括白玻璃板以及位于所述白玻璃板兩側(cè)的抗反射膜,所述基底設(shè)在其中一抗反射膜上且與該抗反射膜之間設(shè)有出光空隙;所述短路減少層包括層疊的兩層,其中一層的材料為In2O3 (三氧化二銦)、ZnS (硫化鋅)、Sn02 (二氧化錫)或S12 (二氧化硅),另一層的材料為SiGe (鍺化硅);所述第一有機(jī)發(fā)光功能層包括在所述短路減少層上依次層疊設(shè)置的第一空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一紅光發(fā)光層、第一綠光發(fā)光層、藍(lán)光發(fā)光層及第一電子傳輸層;所述第二有機(jī)發(fā)光功能層包括在所述電荷產(chǎn)生層上依次層疊設(shè)置的第二空穴注入層、第二空穴傳輸層、第二紅光發(fā)光層、第二綠光發(fā)光層、第二電子傳輸層及電子注入層,所述陰極層設(shè)在所述電子注入層上。
[0005]在其中一個實(shí)施例中,所述抗反射膜的材料為SiGe (鍺化硅),厚度為10?20nm。
[0006]在其中一個實(shí)施例中,所述基底的材料為聚氨酯,所述基底靠近所述抗反射復(fù)合層的一側(cè)設(shè)有多個均勻分布且與所述基底一體成型的凸起。
[0007]在其中一個實(shí)施例中,所述凸起為方型,厚度為5?20 μ m,相鄰?fù)蛊鹬g間距5?20 μ m0
[0008]在其中一個實(shí)施例中,所述陽極層為厚度10nm的ITO (氧化銦錫)層。
[0009]在其中一個實(shí)施例中,所述第一空穴注入層的材料為MoO3 (三氧化鑰)、WO3 (三氧化鎢)、V205 (五氧化二釩)或ReO3 (三氧化錸)按照25?35%的摻雜質(zhì)量比摻雜在N,N’-二苯基-N, N,- 二 (1-萘基)-1, I,-聯(lián)苯-4,4’ - 二胺(NPB)、4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4,- 二(9-咔唑)聯(lián)苯(CBP)、N, N,- 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二胺(TPD)或1,1-二 [4-[N,N' - 二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)中形成的混合材料;
[0010]所述第一空穴傳輸層的材料為N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)_1,Γ-聯(lián)苯-4,4’ - 二胺、4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N,N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二胺或1,1- 二 [4-[N,N' - 二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷;
[0011]所述第一紅光發(fā)光層的材料為二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合銥(Ir (MDQ)2 (acac))、二 [2-苯基喹啉基)-N,C2](乙酰丙酮)合銥(III) (PQIr)、二 [N-異丙基-2-(4-氟苯基)苯并咪唑](乙酰丙酮)合銥(III) ((fbi)2Ir(acac))、二 [2- (2-氟苯基)-1,3-苯并噻唑-N,C2](乙酰丙酮)合銥(III) ( (F-BT)2IHacac) )、二(2-苯并噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)合銥(III) (Ir (btp)2 (acac))或三(1-苯基-異喹啉)合銥)(Ir (piq) 3)按照0.5?2%的摻雜質(zhì)量比摻雜在4,4’,4’ ’ -三(咔唑_9_基)三苯胺(TCTA)、9,9’-(I, 3-苯基)二 -9H-咔唑(mCP)、4, 4,- 二(9-咔唑)聯(lián)苯(CBP)、N, N,- 二(3-甲基苯基)州州’-二苯基-4,4’-聯(lián)苯二胺(了?0)、1,1-二 [4-[N,N' - 二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)或9,10-雙(1-萘基)蒽)(ADN)中形成的混合材料;
[0012]所述第一綠光發(fā)光層的材料為三(2-苯基吡啶)合銥(Ir (ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基批唳)銥(Ir (ppy)2 (acac))或三[2_(對甲苯基)卩比唳]合銥(III) (Ir (mppy)3)按照2?10%的摻雜質(zhì)量比摻雜在4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、9,9’ -(1,3-苯基)二 -9H-咔唑、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N, N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二胺、I,1- 二 [4_[N, N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己燒或9,10-雙(1-萘基)蒽中形成的混合材料;
[0013]所述藍(lán)光發(fā)光層的材料包括藍(lán)光主體材料、藍(lán)光客體材料及電荷產(chǎn)生材料,所述藍(lán)光主體材料為4,4’-二(9-咔唑)聯(lián)苯、9,9’-(1,3-苯基)二-9!1-咔唑、9-(4-叔丁苯基)-3,6-雙(三苯基硅)-9H-咔唑(CzSi)、2,6-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶(26DCzPPY)、3, 5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)批啶(35DCzPPY)或 1,4—雙(三苯基硅)苯(UGH2),所述藍(lán)光客體材料為雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合銥(FIrpic)、雙(4,6-二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸合銥(FIr6)、三(2- (4’,6’-二氟-5’ -氰基)苯基吡啶-N,C2,)合銥(FCNIr)、雙(4,6-二氟苯基吡啶)-(3_(三氟甲基)-5-(吡啶-2-基)-1,2,4-三唑)合銥(FIrtaz)或雙(4,6- 二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2-基)-四唑)合銥)(FIrN4),所述電荷產(chǎn)生材料為Mo03、V2O5, WO3或ReO3,所述藍(lán)光主體材料、所述藍(lán)光客體材料及所述電荷產(chǎn)生材料的質(zhì)量比為1:5?20:5?10 ;
[0014]所述第一電子傳輸層的材料為4,7- 二苯基-1,10-菲羅啉(Bphen)、4,7 —二苯基一 1,10 —鄰菲羅啉(BCP)、4_聯(lián)苯酚基一二(2-甲基-8-羥基喹啉)合鋁(BAlq)、8_羥基喹啉鋁(Alq3)、3-(聯(lián)苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)_4_苯基-4H-1,2,4_三唑(TAZ)或
I,3, 5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)。
[0015]在其中一個實(shí)施例中,所述電荷產(chǎn)生層的材料為Mo03、V205、W03*Re03,厚度為5?30nmo
[0016]在其中一個實(shí)施例中,所述第二空穴注入層的材料為Mo03、WO3> V2O5或ReO3按照25?35%的摻雜質(zhì)量比摻雜在N,N’ - 二苯基-N,N’ - 二(1-萘基)-1, I’ -聯(lián)苯-4,4’ - 二胺、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’-二(9-咔唑)聯(lián)苯、N,N’- 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二胺或1,1- 二 [4-[N,N' - 二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷中形成的混合材料;
[0017]所述第二空穴傳輸層的材料為N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)_1,Γ-聯(lián)苯-4,4’ - 二胺、4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N,N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二胺或1,1- 二 [4-[N,N' - 二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷;
[0018]所述第二紅光發(fā)光層的材料為二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合銥、二 [2-苯基喹啉基)-N,C2](乙酰丙酮)合銥(III)、二 [N-異丙基-2-(4-氟苯基)苯并咪唑](乙酰丙酮)合銥(III)、二 [2- (2-氟苯基)-1,3-苯并噻唑-N,C2](乙酰丙酮)合銥(III)、二(2-苯并噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)合銥(III)或三(1-苯基-異喹啉)合銥)按照0.5?2%的摻雜質(zhì)量比摻雜在4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、9,9’ -(1,3-苯基)二 -9H-咔唑、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N, N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二胺、I,1- 二 [4-[N, N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己燒或9,10-雙(1-萘基)蒽)中形成的混合材料;
[0019]所述第二綠光發(fā)光層的材料為三(2-苯基吡啶)合銥、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡唆)銥或三[2-(對甲苯基)吡啶]合銥(III)按照2?10%的摻雜質(zhì)量比摻雜在4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、9,9’ -(1,3-苯基)二 -9H-咔唑、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N, N’-二(3-甲基苯基)-N, N’-二苯基-4,4’-聯(lián)苯二胺、I,1-二 [4-[N,N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己燒或9,10-雙(1-萘基)蒽中形成的混合材料;
[0020]所述第二電子傳輸層的材料為4,7-二苯基-1,10-菲羅啉、4,7 —二苯基一 1,10 一鄰菲羅啉、4-聯(lián)苯酚基一二(2-甲基-8-羥基喹啉)合鋁、8-羥基喹啉鋁、3-(聯(lián)苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1, 2,4-三唑或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯;
[0021]所述電子注入層的材料為Cs2CO3 (碳酸銫)、CsF (氟化銫)、CsN3 (三氮化銫)、Li2CO3(碳酸鋰)、LiF (氟化鋰)或Li2O (氧化鋰)按照25?35%的摻雜質(zhì)量比摻雜在4,7- 二苯基-1,10-菲羅啉、4,7 —二苯基一 1,10 —鄰菲羅啉、4-聯(lián)苯酚基一二(2-甲基-8-羥基喹啉)合鋁、8-羥基喹啉鋁、3-(聯(lián)苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中形成的混合材料。
[0022]在其中一個實(shí)施例中,所述陰極層的材料為Ag、Al或Au,厚度為50?200nm。
[0023]一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法,包括如下步驟:
[0024]在白玻璃板的兩側(cè)分別磁控濺射制備抗反射膜,得到含有兩層抗反射膜的抗反射復(fù)合層,同時在基底的一側(cè)沉積導(dǎo)電材料制作陽極層,然后將所述基底的另一側(cè)疊設(shè)在所述抗反射復(fù)合層中一側(cè)的抗反射膜上且與該抗反射膜之間設(shè)有出光空隙;
[0025]采用磁控濺射的方式,在所述陽極層上制備具有兩層結(jié)構(gòu)的短路減少層,其中一層的材料為ln203、ZnS、SnO2或S12,另一層的材料為SiGe ;
[0026]在所述短路減少層上依次制備第一空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一紅光發(fā)光層、第一綠光發(fā)光層、藍(lán)光發(fā)光層及第一電子傳輸層;
[0027]在所述第一電子傳輸層上蒸鍍制備電荷產(chǎn)生層,所述電荷產(chǎn)生層的材料為Mo03、V205、WO3 或 ReO3 ;
[0028]在所述電荷產(chǎn)生層上依次制備第二空穴注入層、第二空穴傳輸層、第二紅光發(fā)光層、第二綠光發(fā)光層、第二電子傳輸層及電子注入層;
[0029]在所述電子注入層上蒸鍍制備陰極層,得到所述有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0030]上述有機(jī)電致發(fā)光器件,通過在出光面下設(shè)置抗反射膜,并且在陽極層上設(shè)置短路減少層,整個器件的出光效率大大提高。且上述制作方法簡便,對設(shè)備要求低,可以廣泛推廣應(yīng)用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]圖1為一實(shí)施方式的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面主要結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對有機(jī)電致發(fā)光器件及其制作方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0033]如圖1所示,一實(shí)施方式的有機(jī)電致發(fā)光器件100包括依次層疊設(shè)置的抗反射復(fù)合層110、基底120、陽極層130、短路減少層140、第一有機(jī)發(fā)光功能層150、電荷產(chǎn)生層160、第二有機(jī)發(fā)光功能層170及陰極層180。
[0034]抗反射復(fù)合層110包括白玻璃板112以及位于白玻璃板112兩側(cè)的抗反射膜114。抗反射膜114的材料為SiGe,厚度為10?20nm。
[0035]基底120設(shè)在其中一抗反射膜114上且與該抗反射膜114之間設(shè)有出光空隙?;?20的材料為聚氨酯?;?20靠近抗反射復(fù)合層114的一側(cè)設(shè)有多個均勻分布且與基底120 —體成型的凸起122。在本實(shí)施方式中,凸起122為方型,厚度為5?20 μ m,相鄰?fù)蛊?22之間間距5?20 μ m。可以理解,在其他實(shí)施方式中,凸起122的形狀不限于此,如還可以為圓錐形或半球形等?;?20設(shè)有凸起122的一側(cè)疊設(shè)在抗反射復(fù)合層110上,從而二者之間形成間隙,光可以從該間隙射出,同時,由于抗反射膜114的存在,出光效率顯著提高。
[0036]陽極層130為覆蓋在基底120上的厚度10nm的ITO層。
[0037]短路減少層140具有兩層結(jié)構(gòu),,其中一層的材料為ln203、ZnS、SnO2或S12,另一層的材料為SiGe,兩層厚度相同,整個短路減少層140的厚度為4?10nm。SiGe材料層可以直接設(shè)置在陽極層130上,也可以將111203、21^、51102或5102材料層直接設(shè)置在陽極層130上。
[0038]第一有機(jī)發(fā)光功能層150包括在短路減少層140上依次層疊設(shè)置的第一空穴注入層151、第一空穴傳輸層152、第一紅光發(fā)光層153、第一綠光發(fā)光層154、藍(lán)光發(fā)光層155及第一電子傳輸層156。
[0039]第一空穴注入層151的材料為用于摻雜的Mo03、W03、V205或ReO3按照25?35%的摻雜質(zhì)量比摻雜在N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二 (1-萘基)-1, I,-聯(lián)苯-4,4’ - 二胺、4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’-二(9-咔唑)聯(lián)苯、N, N’-二(3-甲基苯基)-N, N’- 二苯基-4,4’-聯(lián)苯二胺或1,1-二[4-[1^ -二 (P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷等主體材料中形成的混合材料。其中,摻雜質(zhì)量比數(shù)據(jù)表示用于摻雜的材料與主體材料的質(zhì)量比,以下同理。第一空穴注入層151的厚度為10?15nm。
[0040]第一空穴傳輸層152的材料為N,N’-二苯基-N,N’-二(1_萘基)_1,Γ-聯(lián)苯-4,4’ - 二胺、4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N,N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二胺或1,1- 二 [4-[N,N' - 二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己燒。第一空穴傳輸層152的厚度為30?50nm。
[0041]第一紅光發(fā)光層153的材料為二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合銥、二 [2-苯基喹啉基)-N,C2](乙酰丙酮)合銥(III)、二 [N-異丙基-2-(4-氟苯基)苯并咪唑](乙酰丙酮)合銥(III)、二 [2- (2-氟苯基)-1,3-苯并噻唑-N,C2](乙酰丙酮)合銥(III)、二(2-苯并噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)合銥(III)或三(1-苯基-異喹啉)合銥)按照0.5?2%的摻雜質(zhì)量比摻雜在4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、9,9’ -(1,3-苯基)二 -9H-咔唑、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N, N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二胺、I,1- 二 [4-[N, N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己燒或9,10-雙(1-萘基)蒽)中形成的混合材料。第一紅光發(fā)光層153的厚度為10?30nm。
[0042]第一綠光發(fā)光層154的材料為三(2-苯基吡啶)合銥、乙酰丙酮酸二( 2-苯基吡啶)銥或三[2-(對甲苯基)吡啶]合銥(III)按照2?10%的摻雜質(zhì)量比摻雜在4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺、9,9’ -(1,3-苯基)二 -9H-咔唑、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N, N’ - 二(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-4,4’-聯(lián)苯二胺、I,1-二 [4-[N,N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷或9,10-雙(1-萘基)蒽中形成的混合材料。第一綠光發(fā)光層154的厚度為10 ?30nm。
[0043]藍(lán)光發(fā)光層155的材料包括藍(lán)光主體材料、藍(lán)光客體材料及電荷產(chǎn)生材料,藍(lán)光主體材料為4,4’-二(9-咔唑)聯(lián)苯、9,9’-(1,3-苯基)二-9!1-咔唑、9-(4-叔丁苯基)-3,6-雙(三苯基硅)-9!1-咔唑、2,6-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、3,5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶或1,4—雙(三苯基硅)苯,藍(lán)光客體材料為雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合銥、雙(4,6- 二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸合銥、三(2-(4',6’ - 二氟-5’-氰基)苯基吡啶-N, C2’)合銥、雙(4,6- 二氟苯基吡啶)-(3-(三氟甲基)-5-(吡啶-2-基)-1, 2,4-三唑)合銥或雙(4,6- 二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2-基)-四唑)合銥),電荷產(chǎn)生材料為Mo03、V2O5, WO3或ReO3,藍(lán)光主體材料、藍(lán)光客體材料及電荷產(chǎn)生材料的質(zhì)量比為1:5?20:5?10。藍(lán)光發(fā)光層155的厚度為5?15nm。
[0044]第一電子傳輸層156的材料為4,7-二苯基-1,10-菲羅啉、4,7 —二苯基一 1,10 一鄰菲羅啉、4-聯(lián)苯酚基一二(2-甲基-8-羥基喹啉)合鋁、8-羥基喹啉鋁、3-(聯(lián)苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1, 2,4-三唑或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。第一電子傳輸層156的厚度為10?60nm。
[0045]電荷產(chǎn)生層160的材料為Mo03、V2O5, WO3或ReO3,厚度為5?30nm。
[0046]第二有機(jī)發(fā)光功能層170包括在電荷產(chǎn)生層160上依次層疊設(shè)置的第二空穴注入層171、第二空穴傳輸層172、第二紅光發(fā)光層173、第二綠光發(fā)光層174、第二電子傳輸層175及電子注入層176。
[0047]第二空穴注入層171的材料為Mo03、WO3> V2O5或ReO3按照25?35%的摻雜質(zhì)量比摻雜在 N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二 (1-萘基)_1,I,-聯(lián)苯-4,4’ - 二胺、4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N, N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二胺或1,1-二 [4-[N,N, -二(P-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷中形成的混合材料。第二空穴傳輸層171的厚度為10?15nm。
[0048]第二空穴傳輸層172的材料為N,N’-二苯基-N,N’-二(1_萘基)_1,Γ-聯(lián)苯-4,4’ - 二胺、4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N,N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二胺或1,1- 二 [4-[N,N' - 二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷。第二空穴傳輸層172的厚度為30?50nm。
[0049]第二紅光發(fā)光層173的材料為二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合銥、二 [2-苯基喹啉基)-N,C2](乙酰丙酮)合銥(III)、二 [N-異丙基-2-(4-氟苯基)苯并咪唑](乙酰丙酮)合銥(III)、二 [2- (2-氟苯基)-1,3-苯并噻唑-N,C2](乙酰丙酮)合銥(III)、二(2-苯并噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)合銥(III)或三(1-苯基-異喹啉)合銥)按照0.5?2%的摻雜質(zhì)量比摻雜在4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、9,9’ -(1,3-苯基)二 -9H-咔唑、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N, N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二胺、I,1- 二 [4-[N, N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己燒或9,10-雙(1-萘基)蒽)中形成的混合材料。第二紅光發(fā)光層173的厚度為10?30nm。
[0050]第二綠光發(fā)光層174的材料為三(2-苯基吡啶)合銥、乙酰丙酮酸二( 2-苯基吡啶)銥或三[2-(對甲苯基)吡啶]合銥(III)按照2?10%的摻雜質(zhì)量比摻雜在4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺、9,9’ -(1,3-苯基)二 -9H-咔唑、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N, N’ - 二(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-4,4’-聯(lián)苯二胺、I,1-二 [4-[N,N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷或9,10-雙(1-萘基)蒽中形成的混合材料。第二綠光發(fā)光層的厚度為10?30nmo
[0051]第二電子傳輸層175的材料為4,7-二苯基-1,10-菲羅啉、4,7 —二苯基一 1,10 一鄰菲羅啉、4-聯(lián)苯酚基一二(2-甲基-8-羥基喹啉)合鋁、8-羥基喹啉鋁、3-(聯(lián)苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1, 2,4-三唑或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。第二電子傳輸層175的厚度為10?60nm。
[0052]電子注入層176 的材料為 Cs2C03、CsF、CsN3> Li2C03、LiF 或 Li2O 按照 25 ?35% 的摻雜質(zhì)量比摻雜在4,7-二苯基-1,10-菲羅啉、4,7 —二苯基一 1,10 —鄰菲羅啉、4-聯(lián)苯酚基一二(2-甲基-8-羥基喹啉)合鋁、8-羥基喹啉鋁、3-(聯(lián)苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑_2_基)苯中形成的混合材料。電子注入層176的厚度為20?40nm。
[0053]陰極層180設(shè)在電子注入層176上。陰極層180的材料為Ag、Al或Au,厚度為50 ?200nm。
[0054]該有機(jī)電致發(fā)光器件100通過在出光面下設(shè)置抗反射膜114,并且在陽極層130上設(shè)置短路減少層140,整個器件100的出光效率大大提高。
[0055]此外,本實(shí)施方式還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法,包括如下步驟:
[0056]步驟一:在白玻璃板的兩側(cè)分別磁控濺射制備抗反射膜,得到含有兩層抗反射膜的抗反射復(fù)合層,同時在基底的一側(cè)沉積導(dǎo)電材料制作陽極層,然后將基底的另一側(cè)疊設(shè)在抗反射復(fù)合層中一側(cè)的抗反射膜上且與該抗反射膜之間設(shè)有出光空隙。
[0057]在本實(shí)施方式中,還包括在基底的另一側(cè)進(jìn)行微圖案紋理化制作,并對基底在真空狀態(tài)進(jìn)行干燥處理以盡量除去水和空氣的步驟。其中,微圖案紋理化制作具體是采用方形治具,在基底的另一側(cè)制作出具有多個均勻分布的方形凸起。方形凸起的厚度為5?20 μ m,相鄰?fù)蛊鹬g間距5?20 μ m。
[0058]步驟二:采用磁控濺射的方式,在所述陽極層上制備具有兩層結(jié)構(gòu)的短路減少層,其中一層的材料為ln203、ZnS、SnO2或S12,另一層的材料為SiGe。
[0059]步驟三:在短路減少層上依次制備第一空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一紅光發(fā)光層、第一綠光發(fā)光層、藍(lán)光發(fā)光層及第一電子傳輸層。
[0060]第一空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一紅光發(fā)光層、第一綠光發(fā)光層、藍(lán)光發(fā)光層及第一電子傳輸層的制作主要采用真空蒸鍍的方式。
[0061]步驟四:在第一電子傳輸層上真空蒸鍍制備電荷產(chǎn)生層,電荷產(chǎn)生層的材料為MoO3、V2O5、WO3 或 ReO3。
[0062]步驟五:在電荷產(chǎn)生層上依次制備第二空穴注入層、第二空穴傳輸層、第二紅光發(fā)光層、第二綠光發(fā)光層、第二電子傳輸層及電子注入層。
[0063]第二空穴注入層、第二空穴傳輸層、第二紅光發(fā)光層、第二綠光發(fā)光層、第二電子傳輸層及電子注入層的制作主要采用真空蒸鍍的方式。
[0064]步驟六:在電子注入層上真空蒸鍍制備陰極層,得到有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0065]上述制作方法簡便,對設(shè)備要求低,可以廣泛推廣應(yīng)用。
[0066]以下為具體實(shí)施例部分:
[0067]實(shí)施例1:
[0068]a)選取具有高折射率透明的聚氨酯塑料膜作為高折光指數(shù)層。先將厚度10nm的透明ITO陽極沉積在聚氨酯塑料膜的表面,采用方形治具在塑料膜的另一個表面進(jìn)行微圖案紋理制作,在塑料膜的另一個表面制作厚度為5 μ m,間距為5 μ m的多個均勻分布的方形凸起。
[0069]選取一塊白玻璃板,采用真空濺射的方式在白玻璃板兩面分別濺射一層抗反射膜,抗反射膜的材質(zhì)為SiGe,本底真空度為I X 10 — 5Pa,厚度20nm。
[0070]將塑料膜具有方形凸起的一側(cè)置于白玻璃板一側(cè)的抗反射膜上,微圖案化紋理結(jié)構(gòu)連接到了抗反射膜上,二者之間產(chǎn)生了空隙。將得到的結(jié)構(gòu)在80°C下真空干燥15min,減少剩余的水和氣體。
[0071]短路減少層的制作:采用磁控濺射的方式在ITO陽極層上制作具有兩層層疊且厚度相同的短路減少層,依次為SiGe材料層和In2O3材料層,本底真空度為I X 10 — 5Pa,整個短路減少層的厚度為10nm。
[0072]采用真空蒸鍍的方式制備如下各層:
[0073]b)第一空穴注入層的制備:將MoO3摻雜入NPB中作為第一空穴注入層,摻雜濃度30wt% (“wt “表示質(zhì)量濃度,以下同理),厚度12.5nm,真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S。
[0074]c)第一空穴傳輸層的制備:材料采用NPB,真空度5父10_中&,蒸發(fā)速度1人/8,蒸發(fā)厚度40nm。
[0075]d)第一紅光發(fā)光層的制備:主體材料采用TCTA,紅色客體材料采用Ir (MDQ) 2 (acac);真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度20nm,紅色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為1:100。
[0076]e)第一綠光發(fā)光層的制備:主體材料采用TCTA,綠色客體材料采用Ir (ppy) 3 ;真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度20nm,綠色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為6:100。
[0077]f)藍(lán)光發(fā)光層的制備:主體材料采用CBP、藍(lán)色客體材料采用FIrpic、電荷產(chǎn)生材料采用MoO3 ;真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度10nm,主體材料、藍(lán)色客體材料及電荷產(chǎn)生材料的質(zhì)量比為100:12.5:7.5。
[0078]g)第一電子傳輸層的制備:電子傳輸材料為Bphen,真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度I Λ s.蒸發(fā)厚度35nm。
[0079]h)電荷產(chǎn)生層的制備:采用雙極性電荷產(chǎn)生層MoO3,真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度 17.5nm。
[0080]i)第二空穴注入層的制備:將MoO3摻雜入NPB中作為第二空穴注入層,摻雜濃度30wt%,厚度 12.5nm,真空度 5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度 0.5A/S。
[0081]j)第二空穴傳輸層的制備:材料采用NPB ;真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度lA/s,蒸發(fā)厚度40nm。
[0082]k)第二紅光發(fā)光層的制備:主體材料采用TCTA、紅色客體材料采用Ir (MDQ)2 (acac);真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度20nm,紅色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為1:100。
[0083]I)第二綠光發(fā)光層的制備:主體材料采用TCTA、綠色客體材料采用Ir(ppy)3 ;真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度20nm,綠色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為6:100。
[0084]m)第二電子傳輸層的制備:材料為Bphen,真空度5X l(T5Pa,蒸發(fā)速度I八s _發(fā)厚度35nm。
[0085]η)電子注入層的制備:采用η型材料摻雜入電子傳輸材料中形成電子注入層,η型材料為Cs2CO3,電子傳輸材料采用Bphen,η型材料在電子傳輸材料中的摻雜濃度30wt%,真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度IA/S,蒸發(fā)厚度30nm。
[0086]ο)陰極層的制備:金屬陰極采用銀(Ag),厚度為125nm,真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度 3 A/s。
[0087]實(shí)施例2:
[0088]a)選取具有高折射率透明的聚氨酯塑料膜作為高折光指數(shù)層。先將厚度10nm的透明ITO陽極沉積在聚氨酯塑料膜的表面,采用方形治具在塑料膜的另一個表面進(jìn)行微圖案紋理制作,在塑料膜的另一個表面制作厚度為10 μ m,間距為10 μ m的多個均勻分布的方形凸起。
[0089]選取一塊白玻璃板,采用真空濺射的方式在白玻璃板兩面分別濺射一層抗反射膜,抗反射膜的材質(zhì)為SiGe,本底真空度為I X 10 — 5Pa,厚度20nm。
[0090]將塑料膜具有方形凸起的一側(cè)置于白玻璃板一側(cè)的抗反射膜上,微圖案化紋理結(jié)構(gòu)連接到了抗反射膜上,二者之間產(chǎn)生了空隙。將得到的結(jié)構(gòu)在80°C下真空干燥15min,減少剩余的水和氣體。
[0091]短路減少層的制作:采用磁控濺射的方式在ITO陽極層上制作具有兩層層疊且厚度相同的短路減少層,依次為SiGe材料層和ZnS材料層,本底真空度為1X10 —5Pa,整個短路減少層的厚度為10nm。
[0092]采用真空蒸鍍的方式制備如下各層:
[0093]b)第一空穴注入層的制備:將WO3摻雜入TCTA中作為第一空穴注入層,摻雜濃度25wt%,厚度1nm,真空度5 X l(T5Pa,蒸發(fā)速度().〗人/s。
[0094]c)第一空穴傳輸層的制備:材料采用1'(^,真空度5\10_^,蒸發(fā)速度0.1人/3,蒸發(fā)厚度30nm。
[0095]d)第一紅光發(fā)光層的制備:主體材料采用mCP,紅色客體材料采用PQIr ;真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度0.lA/s,蒸發(fā)厚度10nm,紅色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為0.5:100。
[0096]e)第一綠光發(fā)光層的制備:主體材料采用mCP,綠色客體材料采用Ir (ppy) 2 (acac);真空度5X l(T5Pa,蒸發(fā)速度0.lA/s,蒸發(fā)厚度1nm,綠色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為2:100。
[0097]f)藍(lán)光發(fā)光層的制備:主體材料采用mCP、藍(lán)色客體材料采用Fir6、電荷產(chǎn)生材料采用V2O5 ;真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.1 A/s,蒸發(fā)厚度5nm,主體材料、藍(lán)色客體材料及電荷產(chǎn)生材料的質(zhì)量比為100:5:5。
[0098]g)第一電子傳輸層的制備:電子傳輸材料為BCP,真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度0.lA/s,蒸發(fā)厚度10nm。
[0099]h)電荷產(chǎn)生層的制備:采用雙極性電荷產(chǎn)生層V2O5,真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度0.1 A/s,蒸發(fā)厚度5nm。
[0100]i)第二空穴注入層的制備:將WO3摻雜入TCTA中作為第二空穴注入層,摻雜濃度25wt%,厚度10nm,真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.1 A/s。
[0101]j)第二空穴傳輸層的制備:材料采用TCTA ;真空度5父10-^,蒸發(fā)速度0.丨人/_5,蒸發(fā)厚度30nm。
[0102]k)第二紅光發(fā)光層的制備:主體材料采用mCP、紅色客體材料采用PQIr ;真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度0.1 A/s,蒸發(fā)厚度10nm,紅色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為0.5:100。
[0103]I)第二綠光發(fā)光層的制備:主體材料采用mCP、綠色客體材料采用Ir (ppy)3 (acac);真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.lA/s,蒸發(fā)厚度1nm,綠色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為2:100。
[0104]m)第二電子傳輸層的制備:材料為BCP,真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度0.1A/S,蒸發(fā)厚度10nm。
[0105]η)電子注入層的制備:采用η型材料摻雜入電子傳輸材料中形成電子注入層,η型材料為CsF,電子傳輸材料采用BCP,η型材料在電子傳輸材料中的摻雜濃度25wt%,真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.1A/S,蒸發(fā)厚度20nm。
[0106]ο)陰極層的制備:金屬陰極采用銀(Al),厚度為50nm,真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.1 \ S
[0107]實(shí)施例3:
[0108]a)選取具有高折射率透明的聚氨酯塑料膜作為高折光指數(shù)層。先將厚度10nm的透明ITO陽極沉積在聚氨酯塑料膜的表面,采用方形治具在塑料膜的另一個表面進(jìn)行微圖案紋理制作,在塑料膜的另一個表面制作厚度為15 μ m,間距為15 μ m的多個均勻分布的方形凸起。
[0109]選取一塊白玻璃板,采用真空濺射的方式在白玻璃板兩面分別濺射一層抗反射膜,抗反射膜的材質(zhì)為SiGe,本底真空度為I X 10 — 5Pa,厚度20nm。
[0110]將塑料膜具有方形凸起的一側(cè)置于白玻璃板一側(cè)的抗反射膜上,微圖案化紋理結(jié)構(gòu)連接到了抗反射膜上,二者之間產(chǎn)生了空隙。將得到的結(jié)構(gòu)在80°c下真空干燥15min,減少剩余的水和氣體。
[0111]短路減少層的制作:采用磁控濺射的方式在ITO陽極層上制作具有兩層層疊且厚度相同的短路減少層,依次為SiGe材料層和SnO2材料層,本底真空度為I X 10 — 5Pa,整個短路減少層的厚度為10nm。
[0112]采用真空蒸鍍的方式制備如下各層:
[0113]b)第一空穴注入層的制備:將V2O5摻雜入CBP中作為第一空穴注入層,摻雜濃度35wt%,厚度15nm,真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度I A/s。
[0114]c)第一空穴傳輸層的制備:材料采用CBP,真空度5父10_中&,蒸發(fā)速度2人/8,蒸發(fā)厚度50nm。
[0115]d)第一紅光發(fā)光層的制備:主體材料采用CBP,紅色客體材料采用(fbi)2Ir (acac);真空度5 X l(T5Pa,蒸發(fā)速度I A/s,蒸發(fā)厚度30nm,紅色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為2:100。
[0116]e)第一綠光發(fā)光層的制備:主體材料采用CBP,綠色客體材料采用Ir(mppy)3 ;真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度lA/s,蒸發(fā)厚度30nm,綠色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為10:100。
[0117]f)藍(lán)光發(fā)光層的制備:主體材料采用CzS1、藍(lán)色客體材料采用FCNIr、電荷產(chǎn)生材料采用WO3 ;真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度1A/S蒸發(fā)厚度15nm,主體材料、藍(lán)色客體材料及電荷產(chǎn)生材料的質(zhì)量比為100:20:10。
[0118]g)第一電子傳輸層的制備:電子傳輸材料為BAlq,真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度2A/S,蒸發(fā)厚度60nm。
[0119]h)電荷產(chǎn)生層的制備:采用雙極性電荷產(chǎn)生層WO3,真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度lA/s,蒸發(fā)厚度30nm。
[0120]i)第二空穴注入層的制備:將V2O5摻雜入CBP中作為第二空穴注入層,摻雜濃度35wt%,厚度15nm,真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度I A/s。
[0121]j)第二空穴傳輸層的制備:材料采用CBP ;真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度2A/S蒸發(fā)厚度50nm。
[0122]k)第二紅光發(fā)光層的制備:主體材料采用CBP,紅色客體材料采用(fbi) 2Ir (acac);真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度\kh,蒸發(fā)厚度30nm,紅色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為2:100。
[0123]I)第二綠光發(fā)光層的制備:主體材料采用CBP,綠色客體材料采用Ir(mppy)3 ;真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度1A/S,蒸發(fā)厚度30nm,綠色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為10:100。
[0124]m)第二電子傳輸層的制備:材料為BAlq,真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度2A/S,蒸發(fā)厚度 60nm。
[0125]η)電子注入層的制備:采用η型材料摻雜入電子傳輸材料中形成電子注入層,η型材料為CsN3,電子傳輸材料采用BAlq,η型材料在電子傳輸材料中的摻雜濃度35wt%,真空度5 X 10?,蒸發(fā)速度2A/S,蒸發(fā)厚度40nm。
[0126]ο)陰極層的制備:金屬陰極采用銀(Au),厚度為200nm,真空度5X l(T5Pa,蒸發(fā)速度 5 A/S。
[0127]實(shí)施例4:
[0128]a)選取具有高折射率透明的聚氨酯塑料膜作為高折光指數(shù)層。先將厚度10nm的透明ITO陽極沉積在聚氨酯塑料膜的表面,采用方形治具在塑料膜的另一個表面進(jìn)行微圖案紋理制作,在塑料膜的另一個表面制作厚度為20 μ m,間距為20 μ m的多個均勻分布的方形凸起。
[0129]選取一塊白玻璃板,采用真空濺射的方式在白玻璃板兩面分別濺射一層抗反射膜,抗反射膜的材質(zhì)為SiGe,本底真空度為1X10 —4Pa,厚度15nm。
[0130]將塑料膜具有方形凸起的一側(cè)置于白玻璃板一側(cè)的抗反射膜上,微圖案化紋理結(jié)構(gòu)連接到了抗反射膜上,二者之間產(chǎn)生了空隙。將得到的結(jié)構(gòu)在80°C下真空干燥15min,減少剩余的水和氣體。
[0131]短路減少層的制作:采用磁控濺射的方式在ITO陽極層上制作具有兩層層疊且厚度相同的短路減少層,依次為SiGe材料層和S12材料層,本底真空度為I X 10 — 4Pa,整個短路減少層的厚度為6nm。
[0132]采用真空蒸鍍的方式制備如下各層:
[0133]b)第一空穴注入層的制備:將ReO3摻雜入TPD中作為第一空穴注入層,摻雜濃度30wt%,厚度13_,真空度5父10-^,蒸發(fā)速度0.5人/8。
[0134]c)第一空穴傳輸層的制備:材料采用TPD,真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度lA/s,蒸發(fā)厚度40nm。
[0135]d)第一紅光發(fā)光層的制備:主體材料采用TPD,紅色客體材料采用(F-BT)2Ir (acac);真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度20nm,紅色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為1:100。
[0136]e)第一綠光發(fā)光層的制備:主體材料采用TPD,綠色客體材料采用Ir(ppy)3 ;真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度20nm,綠色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為5:100。
[0137]f )藍(lán)光發(fā)光層的制備:主體材料采用26DCzPPY、藍(lán)色客體材料采用FIrtaz、電荷產(chǎn)生材料采用ReO3 ;真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度10nm,主體材料、藍(lán)色客體材料及電荷產(chǎn)生材料的質(zhì)量比為100:12:7。
[0138]g)第一電子傳輸層的制備:電子傳輸材料為Alq3,真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度I \、蒸發(fā)厚度40nm。
[0139]h)電荷產(chǎn)生層的制備:采用雙極性電荷產(chǎn)生層ReO3,真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/s,蒸發(fā)厚度20nm。
[0140]i)第二空穴注入層的制備:將ReO3摻雜入TPD中作為第二空穴注入層,摻雜濃度30wt%,厚度12nm,真空度5父10-^,蒸發(fā)速度0.5人/8。
[0141]j)第二空穴傳輸層的制備:材料采用TPD,真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度1A/S,蒸發(fā)厚度40nm。
[0142]k)第二紅光發(fā)光層的制備:主體材料采用TPD,紅色客體材料采用(F-BT)2Ir (acac);真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度20nm,紅色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為1:100。
[0143]I)第二綠光發(fā)光層的制備:主體材料采用TPD,綠色客體材料采用Ir(ppy)3 ;真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度20nm,綠色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為5:100。
[0144]m)第二電子傳輸層的制備:電子傳輸材料為Alq3,真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度I A/s,蒸發(fā)厚度30nm。
[0145]η)電子注入層的制備:采用η型材料摻雜入電子傳輸材料中形成電子注入層,η型材料為Li2CO3,電子傳輸材料采用Alq3, η型材料在電子傳輸材料中的摻雜濃度30wt%,真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度lA/s,蒸發(fā)厚度30nm。
[0146]ο)陰極層的制備:金屬陰極采用銀(Ag),厚度為10nm,真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度 2A/S。
[0147]實(shí)施例5:
[0148]a)選取具有高折射率透明的聚氨酯塑料膜作為高折光指數(shù)層。先將厚度10nm的透明ITO陽極沉積在聚氨酯塑料膜的表面,采用方形治具在塑料膜的另一個表面進(jìn)行微圖案紋理制作,在塑料膜的另一個表面制作厚度為11 μ m,間距為11 μ m的多個均勻分布的方形凸起。
[0149]選取一塊白玻璃板,采用真空濺射的方式在白玻璃板兩面分別濺射一層抗反射膜,抗反射膜的材質(zhì)為SiGe,本底真空度為1X10 —5Pa,厚度15nm。
[0150]將塑料膜具有方形凸起的一側(cè)置于白玻璃板一側(cè)的抗反射膜上,微圖案化紋理結(jié)構(gòu)連接到了抗反射膜上,二者之間產(chǎn)生了空隙。將得到的結(jié)構(gòu)在80°C下真空干燥15min,減少剩余的水和氣體。
[0151]短路減少層的制作:采用磁控濺射的方式在ITO陽極層上制作具有兩層層疊且厚度相同的短路減少層,依次為SiGe材料層和In2O3材料層,本底真空度為1X10 —4Pa,整個短路減少層的厚度為6nm。
[0152]采用真空蒸鍍的方式制備如下各層:
[0153]b)第一空穴注入層的制備:將MoO3摻雜入TAPC中作為第一空穴注入層,摻雜濃度25wt%,厚度10nm,真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.2A/S。
[0154]c)第一空穴傳輸層的制備:材料采用1八?(:,真空度5\10_中&,蒸發(fā)速度1人/5,蒸發(fā)厚度40nm。
[0155]d)第一紅光發(fā)光層的制備:主體材料采用TAPC,紅色客體材料采用Ir (btp)2(acac);真空度5X l(T5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度20nm,紅色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為1:100。
[0156]e)第一綠光發(fā)光層的制備:主體材料采用TAPC,綠色客體材料采用Ir (ppy) 2 (acac);真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度20nm,綠色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為7:100。
[0157]f)藍(lán)光發(fā)光層的制備:主體材料采用3?CzPPY、藍(lán)色客體材料采用FIrN4、電荷產(chǎn)生材料采用MoO3 ;真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5人/S,蒸發(fā)厚度10nm,主體材料、藍(lán)色客體材料及電荷產(chǎn)生材料的質(zhì)量比為100:12:7。
[0158]g)第一電子傳輸層的制備:電子傳輸材料為TAZ,真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度IA/S,蒸發(fā)厚度40nm。
[0159]h)電荷產(chǎn)生層的制備:采用雙極性電荷產(chǎn)生層MoO3,真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度
0.4A/S,蒸發(fā)厚度20nm。
[0160]i)第二空穴注入層的制備:將MoO3摻雜入TAPC中作為第二空穴注入層,摻雜濃度28wt%,厚度13nm,真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S。
[0161]j)第二空穴傳輸層的制備:材料采用1八?(:,真空度5\10_%1,蒸發(fā)速度0.5人/5,蒸發(fā)厚度40nm。
[0162]k)第二紅光發(fā)光層的制備:主體材料采用TAPC,紅色客體材料采用Ir (btp)2(acac);真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度20nm,紅色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為1:100。
[0163]I)第二綠光發(fā)光層的制備:主體材料采用TAPC,綠色客體材料采用Ir(ppy)2(acac);真空度5\10_午3,蒸發(fā)速度0.5^8,蒸發(fā)厚度20nm,綠色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為7:100。
[0164]m)第二電子傳輸層的制備:電子傳輸材料為TAZ,真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度I A/s,蒸發(fā)厚度50nm。
[0165]η)電子注入層的制備:采用η型材料摻雜入電子傳輸材料中形成電子注入層,η型材料為LiF,電子傳輸材料采用ΤΑΖ,η型材料在電子傳輸材料中的摻雜濃度30wt%,真空度5 X 1^5Pa,蒸發(fā)速度I A/s,蒸發(fā)厚度30nm。
[0166]ο)陰極層的制備:金屬陰極采用銀(Al),厚度為10nm,真空度5X l(T5Pa,蒸發(fā)速度 2 A/ s。
[0167]實(shí)施例6:
[0168]a)選取具有高折射率透明的聚氨酯塑料膜作為高折光指數(shù)層。先將厚度10nm的透明ITO陽極沉積在聚氨酯塑料膜的表面,采用方形治具在塑料膜的另一個表面進(jìn)行微圖案紋理制作,在塑料膜的另一個表面制作厚度為18 μ m,間距為18 μ m的多個均勻分布的方形凸起。
[0169]選取一塊白玻璃板,采用真空濺射的方式在白玻璃板兩面分別濺射一層抗反射膜,抗反射膜的材質(zhì)為SiGe,本底真空度為1X10 —3Pa,厚度10nm。
[0170]將塑料膜具有方形凸起的一側(cè)置于白玻璃板一側(cè)的抗反射膜上,微圖案化紋理結(jié)構(gòu)連接到了抗反射膜上,二者之間產(chǎn)生了空隙。將得到的結(jié)構(gòu)在80°C下真空干燥15min,減少剩余的水和氣體。
[0171]短路減少層的制作:采用磁控濺射的方式在ITO陽極層上制作具有兩層層疊且厚度相同的短路減少層,依次為SiGe材料層和ZnS材料層,本底真空度為1X10 —3Pa,整個短路減少層的厚度為4nm。
[0172]采用真空蒸鍍的方式制備如下各層:
[0173]b)第一空穴注入層的制備:將WO3摻雜入NPB中作為第一空穴注入層,摻雜濃度30wt%,厚度12nm,真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度OjA/s。
[0174]c)第一空穴傳輸層的制備:材料采用NPB,真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度I \ s驗厚度40nm。
[0175]d)第一紅光發(fā)光層的制備:主體材料采用ADN,紅色客體材料采用Ir(piq)3 ;真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度20nm,紅色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為1:100。
[0176]e)第一綠光發(fā)光層的制備:主體材料采用ADN,綠色客體材料采用Ir(mppy)3 ;真空度5\10_午&,蒸發(fā)速度0.5人/3,蒸發(fā)厚度2011111,綠色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為6:100。
[0177]f)藍(lán)光發(fā)光層的制備:主體材料采用UGH2、藍(lán)色客體材料采用FIrpic、電荷產(chǎn)生材料采用V2O5 ;真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度10nm,主體材料、藍(lán)色客體材料及電荷產(chǎn)生材料的質(zhì)量比為100:12:7。
[0178]g)第一電子傳輸層的制備:電子傳輸材料為TPBI,真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度I A/s,蒸發(fā)厚度40nm。
[0179]h)電荷產(chǎn)生層的制備:采用雙極性電荷產(chǎn)生層V2O5,真空度5X10_5Pa,蒸發(fā)速度
0.5 A/s,蒸發(fā)厚度20nm。
[0180]i)第二空穴注入層的制備:將WO3摻雜入NPB中作為第二空穴注入層,摻雜濃度30wt%,厚度12nm,真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S。
[0181]」)第二空穴傳輸層的制備:材料采用冊8,真空度5\10_中&,蒸發(fā)速度]人5>驗厚度40nm。
[0182]k)第二紅光發(fā)光層的制備:主體材料采用ADN,紅色客體材料采用Ir(piq)3 ;真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S,蒸發(fā)厚度20nm,紅色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為1:100。
[0183]I)第二綠光發(fā)光層的制備:主體材料采用ADN,綠色客體材料采用Ir(mppy)3 ;真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.5A/S ,蒸發(fā)厚度20nm,綠色客體材料與主體材料的質(zhì)量比為6:100。
[0184]m)第二電子傳輸層的制備:電子傳輸材料為TPBI,真空度5X 10_5Pa,蒸發(fā)速度I K S,蒸發(fā)厚度30nm。
[0185]η)電子注入層的制備:采用η型材料摻雜入電子傳輸材料中形成電子注入層,η型材料為Li2O,電子傳輸材料采用TPBI,η型材料在電子傳輸材料中的摻雜濃度30wt%,真空度5 X 10_5Pa,蒸發(fā)速度IA/S,蒸發(fā)厚度30nm。
[0186]ο)陰極層的制備:金屬陰極采用銀(Al),厚度為10nm,真空度5X l(T5Pa,蒸發(fā)速度 2A/S。
[0187]表2為實(shí)施例1-6制作的有機(jī)電致發(fā)光器件的流明效率測試結(jié)果,具體如下:
[0188]表2
[0189]
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件,其特征在于,包括依次層疊設(shè)置的抗反射復(fù)合層、基底、陽極層、短路減少層、第一有機(jī)發(fā)光功能層、電荷產(chǎn)生層、第二有機(jī)發(fā)光功能層及陰極層;其中,所述抗反射復(fù)合層包括白玻璃板以及位于所述白玻璃板兩側(cè)的抗反射膜,所述基底設(shè)在其中一抗反射膜上且與該抗反射膜之間設(shè)有出光空隙;所述短路減少層包括層疊的兩層,其中一層的材料為In2O3、ZnS、SnO2或S12,另一層的材料為SiGe ;所述第一有機(jī)發(fā)光功能層包括在所述短路減少層上依次層疊設(shè)置的第一空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一紅光發(fā)光層、第一綠光發(fā)光層、藍(lán)光發(fā)光層及第一電子傳輸層;所述第二有機(jī)發(fā)光功能層包括在所述電荷產(chǎn)生層上依次層疊設(shè)置的第二空穴注入層、第二空穴傳輸層、第二紅光發(fā)光層、第二綠光發(fā)光層、第二電子傳輸層及電子注入層,所述陰極層設(shè)在所述電子注入層上。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件,其特征在于,所述抗反射膜的材料為SiGe,厚度為10?20nm。
3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件,其特征在于,所述基底的材料為聚氨酯,所述基底靠近所述抗反射復(fù)合層的一側(cè)設(shè)有多個均勻分布且與所述基底一體成型的凸起。
4.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)電致發(fā)光器件,其特征在于,所述凸起為方型,厚度為5?20 μ m,相鄰?fù)蛊鹬g間距5?20 μ m。
5.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件,其特征在于,所述陽極層為厚度10nm的ITO 層。
6.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件,其特征在于,所述第一空穴注入層的材料為Mo03、W03、V205或ReO3按照25?35%的摻雜質(zhì)量比摻雜在N,N’ - 二苯基-N,N’ - 二(1-萘基)-1, I’ -聯(lián)苯_4,4’ - 二胺、4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N, N’-二(3-甲基苯基)-N, N’-二苯基-4,4’-聯(lián)苯二胺或 1,1_ 二 [4_[N,N' - 二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己燒中形成的混合材料; 所述第一空穴傳輸層的材料為N,N’ - 二苯基-N,N’ - 二(1-萘基)-1,I’ -聯(lián)苯-4,4’ - 二胺、4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N,N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二胺或1,1- 二 [4-[N,N' - 二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己燒; 所述第一紅光發(fā)光層的材料為二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合銥、二 [2-苯基喹啉基)-N,C2](乙酰丙酮)合銥(III)、二 [N-異丙基-2-(4-氟苯基)苯并咪唑](乙酰丙酮)合銥(III)、二 [2- (2-氟苯基)-1,3-苯并噻唑-N,C2](乙酰丙酮)合銥(III)、二(2-苯并噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)合銥(III)或三(1-苯基-異喹啉)合銥)按照0.5?2%的摻雜質(zhì)量比摻雜在4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、9,9’ -(1,3-苯基)二 -9H-咔唑、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N, N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二胺、I,1- 二 [4-[N,N' - 二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己燒或9,10-雙(1-萘基)蒽)中形成的混合材料; 所述第一綠光發(fā)光層的材料為三(2-苯基吡啶)合銥、乙酰丙酮酸二( 2-苯基吡啶)銥或三[2-(對甲苯基)吡啶]合銥(III)按照2?10%的摻雜質(zhì)量比摻雜在4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、9,9’ -(1,3-苯基)二 -9H-咔唑、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N, N’ - 二(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-4,4’-聯(lián)苯二胺、I,1-二 [4-[N,N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷或9,10-雙(1-萘基)蒽中形成的混合材料; 所述藍(lán)光發(fā)光層的材料包括藍(lán)光主體材料、藍(lán)光客體材料及電荷產(chǎn)生材料,所述藍(lán)光主體材料為4,4’-二(9-咔唑)聯(lián)苯、9,9’-(1,3-苯基)二-9!1-咔唑、9-(4-叔丁苯基)-3,6-雙(三苯基硅)-9!1-咔唑、2,6-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、3,5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶或1,4一雙(三苯基硅)苯,所述藍(lán)光客體材料為雙(4,6- 二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合銥、雙(4,6- 二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸合銥、三(2- (4’,6’-二氟-5’ -氰基)苯基吡啶_N,C2’ )合銥、雙(4,6-二氟苯基吡啶)_ (3-(三氟甲基)-5-(吡啶-2-基)-1,2,4-三唑)合銥或雙(4,6- 二氟苯基吡啶)(5_(吡啶-2-基)-四唑)合銥),所述電荷產(chǎn)生材料為Mo03、V2O5, WO3或ReO3,所述藍(lán)光主體材料、所述藍(lán)光客體材料及所述電荷產(chǎn)生材料的質(zhì)量比為1:5?20:5?10 ; 所述第一電子傳輸層的材料為4,7-二苯基-1,10-菲羅啉、4,7 —二苯基一 1,10 一鄰菲羅啉、4-聯(lián)苯酚基一二(2-甲基-8-羥基喹啉)合鋁、8-羥基喹啉鋁、3-(聯(lián)苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1, 2,4-三唑或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。
7.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件,其特征在于,所述電荷產(chǎn)生層的材料為MoO3、V2O5、WO3 或 ReO3,厚度為 5 ?30nm。
8.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件,其特征在于,所述第二空穴注入層的材料為Mo03、W03、V205或ReO3按照25?35%的摻雜質(zhì)量比摻雜在N,N’ - 二苯基-N,N’ - 二(1-萘基)-1, I’ -聯(lián)苯_4,4’ - 二胺、4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N, N’-二(3-甲基苯基)-N, N’-二苯基-4,4’-聯(lián)苯二胺或 1,1_ 二 [4_[N,N' - 二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己燒中形成的混合材料; 所述第二空穴傳輸層的材料為N,N’ - 二苯基-N,N’ - 二(1-萘基)-1,I’ -聯(lián)苯-4,4’ - 二胺、4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N,N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二胺或1,1- 二 [4-[N,N' - 二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己燒; 所述第二紅光發(fā)光層的材料為二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合銥、二 [2-苯基喹啉基)-N,C2](乙酰丙酮)合銥(III)、二 [N-異丙基-2-(4-氟苯基)苯并咪唑](乙酰丙酮)合銥(III)、二 [2- (2-氟苯基)-1,3-苯并噻唑-N,C2](乙酰丙酮)合銥(III)、二(2-苯并噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮)合銥(III)或三(1-苯基-異喹啉)合銥)按照0.5?2%的摻雜質(zhì)量比摻雜在4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、9,9’ - (1,3-苯基)二 -9H-咔唑、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N, N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二胺、I,1- 二 [4-[N,N' - 二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己燒或9,10-雙(1-萘基)蒽)中形成的混合材料; 所述第二綠光發(fā)光層的材料為三(2-苯基吡啶)合銥、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)銥或三[2-(對甲苯基)吡啶]合銥(III)按照2?10%的摻雜質(zhì)量比摻雜在4,4’,4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺、9,9’ - (I, 3-苯基)二 -9H-咔唑、4,4’ - 二(9-咔唑)聯(lián)苯、N, N’ - 二(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-4,4’-聯(lián)苯二胺、I,1-二 [4-[N,N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷或9,10-雙(1-萘基)蒽中形成的混合材料; 所述第二電子傳輸層的材料為4,7-二苯基-1,10-菲羅啉、4,7 —二苯基一 1,10 一鄰菲羅啉、4-聯(lián)苯酚基一二(2-甲基-8-羥基喹啉)合鋁、8-羥基喹啉鋁、3-(聯(lián)苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1, 2,4-三唑或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯; 所述電子注入層的材料為Cs2C03、CsF、CsN3、Li2C03、LiF或Li2O按照25?35%的摻雜質(zhì)量比摻雜在4,7-二苯基-1,10-菲羅啉、4,7 —二苯基一 1,10 一鄰菲羅啉、4-聯(lián)苯酚基一二(2-甲基-8-羥基喹啉)合鋁、8-羥基喹啉鋁、3-(聯(lián)苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑_2_基)苯中形成的混合材料。
9.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件,其特征在于,所述陰極層的材料為Ag、Al或Au,厚度為50?200nm。
10.一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法,其特征在于,包括如下步驟: 在白玻璃板的兩側(cè)分別磁控濺射制備抗反射膜,得到含有兩層抗反射膜的抗反射復(fù)合層,同時在基底的一側(cè)沉積導(dǎo)電材料制作陽極層,然后將所述基底的另一側(cè)疊設(shè)在所述抗反射復(fù)合層中一側(cè)的抗反射膜上且與該抗反射膜之間設(shè)有出光空隙; 采用磁控濺射的方式,在所述陽極層上制備具有兩層結(jié)構(gòu)的短路減少層,其中一層的材料為ln203、ZnS、SnO2或S12,另一層的材料為SiGe ; 在所述短路減少層上依次制備第一空穴注入層、第一空穴傳輸層、第一紅光發(fā)光層、第一綠光發(fā)光層、藍(lán)光發(fā)光層及第一電子傳輸層; 在所述第一電子傳輸層上蒸鍍制備電荷產(chǎn)生層,所述電荷產(chǎn)生層的材料為Mo03、V205、WO3 或 ReO3 ; 在所述電荷產(chǎn)生層上依次制備第二空穴注入層、第二空穴傳輸層、第二紅光發(fā)光層、第二綠光發(fā)光層、第二電子傳輸層及電子注入層; 在所述電子注入層上蒸鍍制備陰極層,得到所述有機(jī)電致發(fā)光器件。
【文檔編號】H01L51/52GK104183768SQ201310193643
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月22日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘鐵濤, 王平, 陳吉星 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司