專利名稱：一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池正極材料是提高鋰離子電池性價比的關(guān)鍵材料之一，目前商業(yè)上廣泛使用的是LiCoO2材料。同LiCoO2相比，層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物正極材料LiNixMhO2，其中M為Co、Mn、Al中的一種或一種以上元素，0.4彡X < I。該類材料放電容量較高，達(dá)250mAh/g，明顯高于LiCoO2的放電容量140mAh/g，具有明顯的能量密度優(yōu)勢。因此，近年來層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物正極材料成為研究的熱點(diǎn)。層狀正極材料(LiNixMhO2)中Li原子位于3a位，過渡金屬原子位于3b位，O原子位于MO6 (M=Ni, Co，Mn或Al)八面體的6c位。由于Li+(0.76A)與Ni2+(0.69A)半徑非常接近，高溫?zé)Y(jié)過程中，微量的Li揮發(fā)，部分Ni占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中Li的3a位，形成微小的結(jié)構(gòu)塌陷區(qū)，這種現(xiàn)象被稱之為鋰/鎳混排。鋰/鎳混排使活性物質(zhì)表面存在較多的活性氧和游離鋰離子，進(jìn)一步與空氣中的CO2和H2O接觸，反應(yīng)生成游離鋰化合物(Li2CO3和LiOH)雜質(zhì)，附著在活性物質(zhì)表面，雜質(zhì)物質(zhì)易吸收水分，PH值升高，使材料在調(diào)漿時呈果凍狀，加工性能降低且電池的高溫性能和存儲性能變差。中國發(fā)明專利CN102683672A公開了一種用去離子水或者含HCO3-的溶液對正極材料進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥處理，降低正極材料的PH值，有利于改善正極材料的加工性能。中國發(fā)明專利CN102723459A公開了一種硼酸的乙醇溶液洗滌處理鎳基活性物質(zhì)，然后抽濾干燥，使活性物質(zhì)表面的Li雜質(zhì)含量大大減少，pH降低，有利于提高漿料的穩(wěn)定性，改善電池的高溫存儲性能和循環(huán)性能。

但是上述方法存在明顯的缺點(diǎn):(I)洗滌處理雖然有效去除了正極材料表面的游離鋰化合物，有效降低了正極材料PH值，但是材料在存儲過程中，由于材料表面的Li溶度較低，顆粒內(nèi)部的Li原子不斷向外部擴(kuò)散至顆粒的表面，在與空氣長時間接觸后，又重新形成了 Li2CO3和LiOH，使pH值升高，因此，洗滌處理的樣品在存儲一定時間后處理效果失效；(2) —般來說，洗滌處理會導(dǎo)致正極材料的放電容量降低。除洗滌后處理外，活性物質(zhì)的表面包覆也可以改善活性材料的加工性能和高溫存儲性能。如:(1)中國專利CN102637877A公開了一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，選擇金屬磷酸鹽來包覆氧化鎳鈷錳鋰正極材料，通過用流化床技術(shù)得到表面包覆磷酸鋅的氧化鎳鈷錳鋰，該方法包覆改性后的電池材料比容量高，高溫下循環(huán)穩(wěn)定性好。但是，鋰離子在磷酸鋅中的遷移能力較差，影響正極材料的倍率性能，且流化床技術(shù)實(shí)現(xiàn)困難，實(shí)用性差。(2)中國發(fā)明專利CN102496710A公開了一種磷酸鋰和金屬氧化物復(fù)合包覆處理鎳基多元正極材料及制備方法，該方法分別制備磷酸鋰懸浮液和金屬氫氧化物懸浮液，之后將兩種懸浮液混合形成混合懸浮液，然后在混合懸浮液中加入預(yù)先制備好的鎳基多元正極材料，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤?00-800°C下煅燒得到磷酸鋰和金屬氧化物混合包覆的鎳基多元正極材料，該方法利用磷酸鋰的良好鋰離子遷移能力，減少界面阻抗，利用金屬氧化物的阻隔作用，改善材料的熱穩(wěn)定性和安全性。但是，包覆物磷酸鋰和金屬氧化物是單獨(dú)配制，沒有達(dá)到減少活性物質(zhì)表面游離鋰化合物雜質(zhì)含量的效果，且該方法形成懸浮液的條件較難控制，實(shí)用性差。(3)中國發(fā)明專利CN102832389A公開了一種鋰離子導(dǎo)體LiA102、Li4Ti5O24和Li2ZrO3材料中的一種或多種包覆高鎳正極材料的方法，該鋰離子導(dǎo)體是含鋁、鈦和鋯化合物在高溫條件下與正極材料中的鋰反應(yīng)生成，其中正極材料中的鋰包括表面的鋰雜質(zhì)和活性材料中的鋰，因?yàn)楦邷貤l件下活性材料是富含鋰的材料，其中的鋰原子會朝著表面的貧鋰材料鋁的氧化物、鈦的氧化物或者是鋯的氧化物遷移，從而形成LiA102、Li4Ti5O24和Li2ZrO30 (4)中國發(fā)明專利CN102593463A公開了一種鋰離子電池正極材料包覆技術(shù)，包覆材料為A類劑和B類劑反應(yīng)制得，該專利解決了包覆的均勻性和操作性，并沒有考慮到活性物質(zhì)表面的游離鋰化合物雜質(zhì)對材料電化學(xué)性能的影響。因此，開發(fā)一種具有優(yōu)異的加工性能、高溫性能和存儲性能的鋰鎳系復(fù)合氧化物正極材料是所屬領(lǐng)域的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鋰離子電池正極材料。所述鋰離子電池正極材料包括活性物質(zhì)和表面包覆層，其中，所述活性物質(zhì)為鋰鎳系復(fù)合氧化物材料LiNiH0.2彡X < 1，所述M為Co,Mn或Al中的I種或至少2種的組合，所述表面包覆層為鋰鹽不溶物或鋰鹽微溶物，且所述活性物質(zhì)表面無游離鋰化合物。所述M可以為Co、Mn的組合，Mn或Al的組合，Co、Al的組合，Co、Mn和Al的組合等；所述鋰鎳系復(fù)合氧化物材料可以為 LiNi xMrvxO2' LiNixCo1^xO2, LiNixAl1^xO2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z = l)、LiNixAlyMnzO2 (x+y+z=l)> LiNixAlyCozO2 (x+y+z=l)或 LiNixCowAlyMnzO2(w+x+y+z=l)中的 I 種。優(yōu)選地，所述鋰離子電池正極材料由活性物質(zhì)和表面包覆層組成，其中，所述活性物質(zhì)為鋰鎳系復(fù)合氧化物材料LiNixMhO2A.2 ^ X < 1，所述M為Co、Mn或Al中的I種或至少2種的組合，所述表面包覆層為不溶性鋰鹽或微溶性鋰鹽，且所述活性物質(zhì)表面無游離鋰化合物。所述X 可以為例如 0.21,0.22,0.25,0.29,0.31,0.35,0.39,0.41,0.45,0.5、0.6,0.7,0.8,0.9,0.95,0.98或0.99等；優(yōu)選地，所述活性材料中0.3彡x < I，特別優(yōu)選
0.4 ^ X < I。優(yōu)選地，所述不溶性鋰鹽或微溶性鋰鹽為鋰的不溶性或微溶性含氧酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為磷酸鋰、鋰硼酸鹽、鋰硅酸鹽或鋰鈦酸鹽中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為Li3PO4' LiBO2' LiB3O5' Li2B4O7' Li2SiO3' Li4SiO4' Li8SiO6' Li2Si2O5' Li6Si2O7' Li2Si5O11' Li2TiO3或Li4Ti5O12中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例包括=Li3PO4和LiBO2 的組合，Li2B4O7 和 Li2SiO3 的組合，Li6Si2O7 和 Li2Si5O11 的組合，Li6Si2O7' Li2TiO3 和Li4Ti5O12 的組合，LiB305、Li8SiO6 和 Li2TiO3 的組合，Li2B407、Li2Si03、Li4SiO4 和 Li8SiO6 的組合，Li3P04、LiB02、Li6Si2O7 和 Li4Ti5O12 的組合，Li3PO4'LiB3O5'Li2B4O7'Li2TiO3 和 Li4Ti5O12的組合，Li2B4O7' Li2SiO3' Li4SiO4' Li8SiO6' Li2Si2O5 和 Li6Si2O7 的組合等。
本發(fā)明的目的之一還在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含所述鋰離子電池正極材料。本發(fā)明的目的之一還在于提供一種所述鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法既能夠有效消耗掉活性物質(zhì)表面的游離鋰化合物(Li2CO3和LiOH)，又能夠在常溫下形成一層均勻的鋰鹽包覆層。所述鋰離子電池正極材料的制備方法包括:提供活性物質(zhì)鋰鎳系復(fù)合氧化物材料LiNixMhO2，使含氧酸與所述活性物質(zhì)表面的游離鋰化合物反應(yīng)生成不溶性或微溶性鋰鹽
包覆層。優(yōu)選地，所述方法包括以下步驟:(I)檢測活性物質(zhì)鋰鎳系復(fù)合氧化物材料LiNixMhO2表面的游離鋰化合物含量；(2)將含 氧酸與活性物質(zhì)表面的游離鋰化合物反應(yīng)，生成不溶性或微溶性鋰鹽；(3)干燥，得到所述鋰離子電池正極材料。優(yōu)選地，所述含氧酸為硼酸、磷酸、硅酸或鈦酸中的I種或至少2種的組合；當(dāng)含氧酸為硼酸時，發(fā)生的反應(yīng)為:Li2C03+H3B03 —鋰硼酸鹽+C02+H20，L1OH+H3BO3 —鋰硼酸鹽+H2O ;當(dāng)含氧酸為磷酸時，發(fā)生的反應(yīng)為:Li2C03+H3P04 — Li3P04+C02+H20,Li0H+H3P04 — Li3P04+H20 ;當(dāng)含氧酸為硅酸時，發(fā)生的反應(yīng)為:Li2C03+H4Si04 —鋰硅酸鹽+C02+H20，Li0H+H4Si04—鋰硅酸鹽+H2O ;當(dāng)含氧酸為鈦酸時，發(fā)生的反應(yīng)為:Li2C03+H4Ti04 —鋰鈦酸鹽 +C02+H20，Li0H+H4Ti04 —鋰鈦酸鹽 +H20。優(yōu)選地，所述含氧酸為硼酸和/或磷酸時，含氧酸以水溶液的形式進(jìn)行反應(yīng)；優(yōu)選地，所述含氧酸的總濃度為 0.ΟΙ-lmol/L,例如:0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、
0.06mol/L、0.09mol/L、0.1lmol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、
0.8mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L 等，進(jìn)一步優(yōu)選為(λ 05-lmol/L，特別優(yōu)選為 0.1-lmol/L。優(yōu)選地，所述硅酸或鈦酸由硅酸酯或鈦酸酯水解得到；優(yōu)選地，所述水解在水和有機(jī)溶劑的混合液中進(jìn)行；優(yōu)選地，所述水和有機(jī)溶劑的體積比為1:13 13:1，例如1:12、1:11、1:9.5、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9.5:1、11:1或12:1等，進(jìn)一步優(yōu)選為1:10 10:1，特別優(yōu)選為1:9 9:1 ;優(yōu)選地，所述水解采用乙酸作為催化劑；優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為醇類，進(jìn)一步優(yōu)選為Cl C5醇類，特別優(yōu)選為甲醇和/或乙醇；優(yōu)選地，所述硅酸酯或鈦酸酯為化學(xué)計量比的70% 130%，進(jìn)一步優(yōu)選為75% 125%，特別優(yōu)選為80% 120%ο優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)在混合下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述混合方式為機(jī)械攪拌、磁力攪拌或超聲振蕩中的I種或至少2種的組合。優(yōu)選地，步驟(3)所述干燥在干燥箱中進(jìn)行。優(yōu)選地，步驟(3)所述干燥溫度為40 350°C，例如41°C、42°C、45°C、49°C、51°C、55 °C >65 °C >80 °C、100 V、150 °C >200 °C >290 °C >310 °C >315 °C >325 °C >330 °C >340 °C >45 V、348°C或349°C等，進(jìn)一步優(yōu)選為50 320°C，特別優(yōu)選為60 300°C。優(yōu)選地，步驟(3)所述干燥時間為至少3小時，例如3.1小時、3.4小時、3.6小時、
3.9小時、4.1小時、4.5小時、5小時、6小時、10小時、15小時、19小時、21小時、25小時、29小時、31小時、35小時或40小時等，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5 30小時，特別優(yōu)選為4 20小時。優(yōu)選地，所述鋰離子電池正極材料的制備方法包括以下步驟:
(I)對活性物質(zhì)鋰鎳系復(fù)合氧化物材料LiNixMhO2進(jìn)行檢測分析，得到游離鋰化合物含量；(2)將步驟(I)所述活性物質(zhì)加入至濃度為0.ΟΙ-lmol/L的含氧酸水溶液中，混合并反應(yīng)，使活性物質(zhì)表面的游離鋰化合物充分反應(yīng)生成鋰鹽；(3)將反應(yīng)后的混合液，在40 350°C干燥至少3小時，得到表面鋰鹽均勻包覆的鋰離子電池正極材料。優(yōu)選地，所述鋰離子電池正極材料的制備方法包括以下步驟:(I)對活性物質(zhì)鋰鎳系復(fù)合氧化物材料LiNixMhO2進(jìn)行檢測分析，得到游離鋰化合物含量；(2)將硅酸酯或鈦酸酯溶解于水和有機(jī)溶劑的混合液中，同時加入乙酸做催化劑，水解；然后將步驟(I)所述活性物質(zhì)加入到水解后的溶液中，混合并反應(yīng)，使活性物質(zhì)表面的游離鋰化合物充分反應(yīng)生成鋰鹽；其中，所述硅酸酯或鈦酸酯為化學(xué)計量比的70% 130% ；(3)將反應(yīng)后的混合液，在40 350°C干燥至少3小時，得到表面鋰鹽均勻包覆的鋰離子電池正極材料。通過本發(fā)明所述方法制備得到的正極材料，活性物質(zhì)表面的游離鋰化合物雜質(zhì)被有效去除，改善了加工性能、存儲性能和高溫性能。本發(fā)明所述不溶性鋰鹽或微溶性鋰鹽都是指鋰鹽在20°C時在水中的溶解性，所述微溶指20°C時在IOOml水中的溶解度為3g以下。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明所述方法結(jié)合了洗滌與包覆的優(yōu)點(diǎn)，即在有效降低了活性物質(zhì)表面游離鋰化合物含量的同時形成了均勻的包覆層，既降低了正極材料的PH值，改善正極材料的加工性能，又保證了正極材料的高溫存儲穩(wěn)定性；(2)鋰鹽包覆層的形成不需要經(jīng)過高溫處理，能耗低；(3)改性的材料用于電池，有效阻止了正極材料活性物質(zhì)被電解液中HF腐蝕，其中HF為電解液中LiPF6與水反應(yīng)生成，因此，可提高電池的循環(huán)性能和高溫存儲性能；(4)操作簡單，工序少，實(shí)用性強(qiáng)。


圖1為比較例I制備的LiNia5Coa2Mna3O2材料形貌圖；圖2為實(shí)施例3制備的Li2TiO3包覆LiNia5Coa2Mna3O2材料形貌圖；圖3為比較例I制備的LiNia5Coa2Mna3O2和實(shí)施例3改性的Li2TiO3包覆LiNia5Coa2Mna3O2MWXRD 圖；圖4為比較例I與實(shí)施例1 4、比較例2與實(shí)施例5、比較例3與實(shí)施圖6、比較例4與實(shí)施例7的pH值和電池性能200周容量保持率比較圖。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
以下通過具體實(shí)施例來對本發(fā)明的鋰離子電池正極材料加工性能、循環(huán)性能和高溫存儲性能改善進(jìn)行說明和試驗(yàn)證實(shí)。比較例1:制備鋰離子電池正極材料LiNia5Coa2Mna3O2以N1、Co、Mn的摩爾比為5:2:3的氫氧化物前驅(qū)體和Li2CO3為原料，其中氫氧化物前驅(qū)體中過渡金屬總質(zhì)量為前驅(qū)體質(zhì)量的61.54%，碳酸鋰純度大于等于99%。根據(jù)理論計算稱量氫氧化物前驅(qū)體lOOOg，碳酸鋰410.6g，在三維混合機(jī)中25Hz條件下混合4h，然后將混合料在箱式爐中氧氣氣氛下700°C熱處理6h，冷卻，再次置于氧氣氣氛下980°C燒結(jié)12h，將燒結(jié)后的成品過200目篩，即得到LiNia5Coa2Mna3O2正極材料。實(shí)施例1:先稱量4.1g硼酸，溶解于IOOml蒸餾水中，然后稱量200g比較例I合成的正極材料加入到配置好的硼酸水溶液中，常溫下充分?jǐn)嚢?h，再置于100°C水浴鍋中攪拌直至溶劑揮發(fā)完全，隨后放入真空干燥箱中200°C烘烤12h，得到Li2B4O7包覆的LiNia5Coa2Mna3O2正極材料。實(shí)施例2:先稱量1.3g磷酸，溶解于IOOml蒸餾水中，然后稱量200g比較例I合成的正極材料加入到配置好的磷酸水溶液中，常溫下充分?jǐn)嚢?h，再置于100°C水浴鍋中攪拌直至溶劑揮發(fā)完全；隨后放入真空干燥箱中200°C烘烤12h，得到Li3PO4包覆的LiNia5Coa2Mna3O2正極材料。實(shí)施例3:先量取5.9ml鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti),溶解于50ml無水乙醇中，加入50ml水和2ml乙酸做催化劑加速鈦酸四丁酯的水解`；然后，稱量200g比較例I合成的材料加入到上述混合液中，常溫充分?jǐn)嚢?h后，再90°C水浴鍋中加熱攪拌直至溶劑揮發(fā)完全；最后，將溶齊解發(fā)完全的材料放入真空干燥箱中120°C烘烤12h，得到Li2TiO3包覆的LiNia5Coa2Mna3O2正極材料。實(shí)施例4:首先，量取3.7ml正硅酸四乙酯((C2H5O) 4Si )，溶解于50ml無水乙醇中，加入50ml水和2ml乙酸做催化劑加速正硅酸四乙酯的水解；然后，稱量200g比較例I合成的材料加入到上述混合液中，常溫充分?jǐn)嚢?h后，再90°C水浴鍋中加熱攪拌直至溶劑揮發(fā)完全；最后，將溶劑揮發(fā)完全的材料放入真空干燥箱中120°C烘烤12h，得到Li2SiO3包覆的LiNia5Coa2Mna3O2 正極材料。比較例2:以N1、Co、Mn的摩爾比為4:3:3的氫氧化物前驅(qū)體和Li2CO3為原料，其中氫氧化物前驅(qū)體中過渡金屬總質(zhì)量占前驅(qū)體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為61.24，碳酸鋰的純度大于或等于99。根據(jù)理論計算稱量氫氧化物前驅(qū)體lOOOg，碳酸鋰408.4g，在三維混合機(jī)中25Hz條件下混合4h，然后將混合料在箱式爐中氧氣氣氛下700°C熱處理6h，隨爐冷卻后的料重新在氧氣氣氛下960°C燒結(jié)12h，將燒結(jié)后的成品過200目篩得到LiNia4Coa3Mna3O2正極材料。實(shí)施例5:首先，量取2.8ml正硅酸四乙酯((C2H5O) 4Si )，溶解于50ml無水乙醇中，加入50ml水和2ml乙酸做催化劑加速正硅酸四乙酯的水解；然后，稱量200g比較例2合成的材料加入到上述混合液中，常溫充分?jǐn)嚢?h后，再90°C水浴鍋中加熱攪拌直至溶劑揮發(fā)完全；最后，將溶劑揮發(fā)完全的材料放入真空干燥箱中120°C烘烤12h，得到Li2SiO3包覆的LiNia4Coa3Mna3O2 正極材料。比較例3:首先，采用氫氧化物共沉淀法嚴(yán)格控制反應(yīng)的溫度、pH值、物料濃度及加料的流速等條件合成 Ni。.Woaci5Mnaci5(OH)2，然后，以 Nia9Coatl5Mnatl5(OH)2 前驅(qū)體和 Li2CO3 為原料，稱量Nia9Coaci5Mncici5 (OH)2IOOOg,碳酸鋰390.5g，在三維混合機(jī)中25Hz條件下混合4h，然后將混合料在箱式爐中氧氣氣氛下700°C熱處理6h，隨爐冷卻后的料重新在氧氣氣氛下980°C燒結(jié)12h，將燒結(jié)后的成品過200目篩得到LiNia9Coatl5Mnatl5O2樣品。實(shí)施例6:首先，稱量2.5g磷酸，溶解于IOOml蒸餾水中；然后，稱量200g比較例3合成的材料加入到磷酸的水溶液中，常溫充分?jǐn)嚢?h后，再100°C水浴鍋中加熱攪拌直至溶劑揮發(fā)完全；最后，將溶劑揮發(fā)完全的材料放入真空干燥箱中200°C烘烤12h，得到Li3PO4包覆的LiNia9Coatl5Mnatl5O2 正極材料。比較例4:以乙酸鈷、乙酸鎳、硝酸鋁和氫氧化鋰為原料，噴霧干燥法合成Nia8Coai5Alatl5前驅(qū)體，然后，氧氣氣氛下500°C預(yù)熱處理6h，冷卻后將預(yù)處理的料混合均勻，氧氣氣氛下900°C高溫?zé)崽幚?12h，得到 LiNia8Coai5Ala05O2 樣品。實(shí)施例7:首先，稱量2.2g磷酸，溶解于IOOml蒸餾水中；然后，稱量200g比較例I合成的材料加入到磷酸的水溶液中，·常溫充分?jǐn)嚢?h后，再100°C水浴鍋中加熱攪拌直至溶劑揮發(fā)完全；最后，將溶劑揮發(fā)完全的材料放入真空干燥箱中200°C烘烤12h，得到Li3PO4包覆的LiNia8Coai5Alatl5O2M料。比較例5:以乙酸鈷、乙酸鎳和氫氧化鋰為原料，共沉淀法合成Nia2Coa8(OH)2前驅(qū)體，然后，空氣氣氛下500°C預(yù)熱處理6h，冷卻后將預(yù)處理的料混合均勻，空氣氣氛下900°C高溫?zé)崽幚?12h，得到 LiNia2Coa8O2 樣品。實(shí)施例8先稱量0.64g硼酸，溶解于IOOOml蒸餾水中，然后稱量60g比較例5合成的材料加入到配置好的硼酸水溶液中，常溫下充分?jǐn)嚢?h，再置于100°C水浴鍋中攪拌直至溶劑揮發(fā)完全，隨后放入真空干燥箱中350°C烘烤3h，得到Li2B4O7包覆的LiNia2Coa8O2正極材料。實(shí)施例9先稱量6.18g硼酸，溶解于IOOml蒸餾水中，然后稱量5800g比較例5合成的材料加入到配置好的硼酸水溶液中，常溫下充分?jǐn)嚢?h，再置于100°C水浴鍋中攪拌直至溶劑揮發(fā)完全，隨后放入真空干燥箱中40°C烘烤32h，得到Li2B4O7包覆的LiNia2Coa8O2正極材料。測試方法如下:正極片的制備:在5L攪拌機(jī)內(nèi)，將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電劑super P按97:1:2在油系且真空條件下進(jìn)行正極配料，獲得均勻的正極漿料，將制備好的正極漿料均勻涂布在正極集流體Al箔上，獲得正極片，其中，油系指的溶劑為NMP，壓實(shí)密度控制在
3.35-3.55g/cm3 范圍內(nèi)。負(fù)極片的制備:將石墨、增稠劑CMC、粘結(jié)劑SBR、導(dǎo)電炭粉按重量比95:1:2:2在水系下進(jìn)行負(fù)極配料，獲得均勻的負(fù)極漿料；將制備好的負(fù)極漿料均勻涂布在負(fù)極集流體Cu箔上并冷卻，獲得負(fù)極片，其中，壓實(shí)密度控制在1.5-1.55g/cm3范圍內(nèi)。鋰離子電池的制備:將根據(jù)上述工藝制得的正極片、負(fù)極片與隔膜卷繞制備鋰離子電芯，注入非水電解液，制備鋼殼18650柱狀電池，其中，非水電解液采用濃度為l.0mol/L的LiPF6作為電解質(zhì)，采用體積比為1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合物作為非水溶劑。(I) Li2CO3和LiOH雜質(zhì)含量測試:本發(fā)明涉及的鋰離子電池正極材料表面Li2COjPLiOH雜質(zhì)含量測試原理為:應(yīng)用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴正極材料中Li2CO3和LiOH雜質(zhì)含量，通過消耗鹽酸的體積來計算Li2CO3和 LiOH。(2) pH 值測試本發(fā)明涉及的鋰離子電池正極材料pH值測試方法為:稱量5g鋰離子電池正極材料溶于去二氧化碳的水45ml，充分?jǐn)嚢杌虺曁幚?，靜置后，取上層清液，用梅特勒pH計測試清液PH值。(3)電化學(xué)性能測試:對實(shí)施例1 9鋰離子電池和比較例I 5鋰離子電池進(jìn)行充放電測試，比較鋰離子電池的初始容量和200周循環(huán)保持率，其中，測試條件為:先對鋰離子電池進(jìn)行化成，在45°C下先以0.0lC恒流充電值3.4V，再以0.2C恒流充電至3.8V，然后再常溫下以0.2C恒流充電至4.2V，再恒壓至0.05C,靜置5min后，以0.2C放電至3V，記錄放電容量和200周循環(huán)后的放電容量。其中，200周容量保持率按以下公式計算:200周容量保持率=200周循環(huán)后的放電容量/初始放電容量X 100%。(4) 60°C、30天存儲性能測試對實(shí)施例1 9鋰離子電池和比較例I 5鋰離子電池進(jìn)行60°C、30天高溫存儲性能測試:常溫下，以IC恒流充電至4.2V，恒壓至0.05C后靜置lh，測量厚度；然后，將其放入60°C的恒溫箱中，靜置30天后，在高溫下測量厚度；冷卻至常溫，以0.2C恒流充電至
4.2V，再恒壓至0.05C,靜置5min后，以0.2C放電至3.0V,記錄30天存儲后放電容量。其中厚度膨脹率和容量保持率按以下公式計算: 厚度膨脹率=(存儲后厚度-存儲前厚度)/存儲前厚度X 100%容量保持率=存儲后放電容量/存儲前的放電容量X 100%。 本發(fā)明的實(shí)施例1 7和比較例I 4活性材料物化指標(biāo)和鋰離子電池性能結(jié)果見表1、圖2和圖3所不。表I
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，其包括活性物質(zhì)和表面包覆層，其中，所述活性物質(zhì)為鋰鎳系復(fù)合氧化物材料LiNiH0.2彡X < 1，所述M為Co,Mn或Al中的I種或至少2種的組合，所述表面包覆層為鋰鹽不溶物或鋰鹽微溶物，且所述活性物質(zhì)表面無游離鋰化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料由活性物質(zhì)和表面包覆層組成，其中，所述活性物質(zhì)為鋰鎳系復(fù)合氧化物材料LiNixMhO2,0.2 ^ X < 1，所述M為Co、Mn或Al中的I種或至少2種的組合，所述表面包覆層為不溶性鋰鹽或微溶性鋰鹽，且所述活性物質(zhì)表面無游離鋰化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述活性材料中0.3≤X < 1，特別優(yōu)選0.4≤X < 1 ; 優(yōu)選地，所述不溶性鋰鹽或微溶性鋰鹽為鋰的不溶性或微溶性含氧酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為磷酸鋰、鋰硼酸鹽、鋰硅酸鹽或鋰鈦酸鹽中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為Li3P04、LiBO2, LiB3O5, Li2B4O7, Li2Si03、Li4SiO4, Li8SiO6, Li2Si205、Li6Si207、Li2Si5O11, Li2TiO3 或Li4Ti5O12中的I種或至少2種的組合。
4.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述鋰離子電池正極材料。
5.一種如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述鋰離子電池正極材料的制備方法，包括:提供活性物質(zhì)鋰鎳系復(fù)合氧化物材料LiNixMhO2，使含氧酸與所述活性物質(zhì)表面的游離鋰化合物反應(yīng)生成不溶性鋰鹽或微溶性鋰鹽包覆層。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)檢測活性物質(zhì)鋰鎳系復(fù)合 氧化物材料LiNixMhO2表面的游離鋰化合物含量； (2)將含氧酸與活性物質(zhì)表面的游離鋰化合物反應(yīng)，生成不溶性鋰鹽或微溶性鋰鹽； (3)干燥，得到所述鋰離子電池正極材料。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述含氧酸為硼酸、磷酸、硅酸或鈦酸中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述含氧酸為硼酸和/或磷酸時，含氧酸以水溶液的形式進(jìn)行反應(yīng)；優(yōu)選地，所述含氧酸的總濃度為0.ΟΙ-lmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05-lmol/L，特別優(yōu)選為0.1-1mol/L ； 優(yōu)選地，所述硅酸或鈦酸由硅酸酯或鈦酸酯水解得到；優(yōu)選地，所述水解在水和有機(jī)溶劑的混合液中進(jìn)行；優(yōu)選地，所述水和有機(jī)溶劑的體積比為1:13 13:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1:10 10:1，特別優(yōu)選為1:9 9:1 ;優(yōu)選地，所述水解采用乙酸作為催化劑；優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為醇類，進(jìn)一步優(yōu)選為Cl C5醇類，特別優(yōu)選為甲醇和/或乙醇；優(yōu)選地，所述硅酸酯或鈦酸酯為化學(xué)計量比的70% 130%，進(jìn)一步優(yōu)選為75% 125%，特別優(yōu)選為80% 120% ο
8.如權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述反應(yīng)在混合下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述混合方式為機(jī)械攪拌、磁力攪拌或超聲振蕩中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，步驟(3)所述干燥在干燥箱中進(jìn)行； 優(yōu)選地，步驟(3)所述干燥溫度為40 350°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50 320°C，特別優(yōu)選為.60 300。。；優(yōu)選地，步驟(3)所述干燥時間為至少3小時，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5 30小時，特別優(yōu)選為4 20小時。
9.如權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)對活性物質(zhì)鋰鎳系復(fù)合氧化物材料LiNixMhO2進(jìn)行檢測分析，得到游離鋰化合物含量; (2)將步驟(I)所述活性物質(zhì)加入至濃度為0.ΟΙ-lmol/L的含氧酸水溶液中，混合并反應(yīng)，使活性物質(zhì)表面的游離鋰化合物充分反應(yīng)生成鋰鹽； (3)將反應(yīng)后的混合液，在40 350°C干燥至少3小時，得到表面鋰鹽均勻包覆的鋰離子電池正極材料。
10.、如權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)對活性物質(zhì)鋰鎳系復(fù)合氧化物材料LiNixMhO2進(jìn)行檢測分析，得到游離鋰化合物含量; (2)將硅酸酯或鈦酸酯溶解于水和有機(jī)溶劑的混合液中，同時加入乙酸做催化劑，水解；然后將步驟(I)所述活性物質(zhì)加入到水解后的溶液中，混合并反應(yīng)，使活性物質(zhì)表面的游離鋰化合物充分反應(yīng)生成鋰鹽；其中，所述硅酸酯或鈦酸酯為化學(xué)計量比的70% 130% ； (3)將反應(yīng)后的混合液，在40 350°C干燥至少3小時，得到表面鋰鹽均勻包覆的鋰離子電池正極材料 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物正極材料的表面修飾方法，該鋰鎳系復(fù)合氧化物正極材料化學(xué)式為LiNixM1-xO2，其中M為Co、Mn、Al中的一種或一種以上，0.2≤x＜1。本發(fā)明通過選擇能夠與正極材料表面游離鋰化合物反應(yīng)生成不溶于水或微溶于水的鋰鹽的硼酸或者磷酸，或者是可以水解得到硅酸或者鈦酸的硅酸酯或鈦酸酯，液相體系反應(yīng)后直接干燥，即得到表面包覆有鋰鹽的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物正極材料。該方法不但有效降低了鋰鎳系復(fù)合氧化物正極材料表面的游離鋰化合物含量，而且在其表面形成了一層均勻的鋰鹽包覆層，既提高了正極材料的加工性能和存儲穩(wěn)定性，又改善了鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性能和高溫存儲性能。
文檔編號H01M4/525GK103247797SQ20131018739
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月20日
發(fā)明者岳敏, 傅儒生, 楊順毅, 黃友元, 任建國 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司