專利名稱：一種鋰離子電池磷酸錳鋰基正極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料技術領域，具體地涉及一種鋰離子電池磷酸錳鋰基正極材料的制備方法。
背景技術：
鈷酸鋰(LiCoO2)是目前商品化鋰離子電池中應用最廣泛的正極材料，但鈷資源匱乏，造成LiCoO2材料價格高昂，增加了鋰離子電池的材料成本。橄欖石型磷酸錳鋰(LiMnPO4)具有4.1V的電壓平臺，與LiCoO2的4V平臺基本一致，而且生產(chǎn)原料來源廣泛，是一種物美價廉的正極材料，可望替代LiCoO2材料。然而，純的LiMnPO4材料電化學活性低，無法滿足實際應用的要求，但通過陽離子取代、減小顆粒尺寸和碳包覆等方法改性后，所得LiMnPO4基材料性能得到了極大提高，并表現(xiàn)出了很好的應用前景，近年來引起了人們極大的關注。目前，制備LiMnPO4基材料的方法有固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法等，不同制備方法所得LiMnPO4基材料性能差異較大，要獲得高性能LiMnPO4基材料，優(yōu)選制備方法非常關鍵。除了水熱法等少數(shù)液相法能直接制備LiMnPO4基材料外，大部分方法都是先制備前驅體，然后燒結得到LiMnPO4基材料。前驅體的物化性能如顆粒大小和形貌，以及前驅體中鋰源、錳源和磷源等各種原料的混勻程度直接影響燒結產(chǎn)物LiMnPO4基材料的顆粒大小、形貌和電化學性能，而前驅體的這些性質很大程度上取決于制備方法。因此，通過改進或開發(fā)制備方法，改善前驅體的物化性能，有利于實現(xiàn)高性能LiMnPO4基材料的可控制備?，F(xiàn)有報道利用液相法制備磷酸錳銨，然后再與鋰鹽混合燒結制備磷酸錳鋰，但液相法制備的磷酸錳銨顆粒為微米尺度，粒度偏大，不利于后續(xù)磷酸錳鋰的合成。雖然在液相條件下也可以制備小尺寸磷酸錳銨，但工藝控制變得復雜，合成成本顯著增加
發(fā)明內容
本發(fā)明提出了一種制備鋰離子電池LiMnPO4基正極材料的方法，該方法先利用室溫固相反應制備納米級磷酸錳銨和其他磷酸金屬銨，然后與鋰源和碳源均勻混合后燒結得到LiMnPO4基材料。本發(fā)明通過下列技術方案實現(xiàn):一種鋰離子電池磷酸錳鋰基正極材料的制備方法，經(jīng)過下列各步驟:
Cl)室溫下，將錳鹽和磷酸鹽固體粉末按金屬離子與磷酸根離子的摩爾比為1:1±X(-0.2 ^ 0.2)均勻混合后，通過攪拌或者球磨使金屬鹽和磷酸鹽發(fā)生室溫固相反應I 10小時，待反應完全后用水充分洗滌、過濾，然后在80 160°C下烘干得到混合物；
(2)室溫下，通過攪拌或球磨將步驟(I)所得混合物與鋰源和碳源混合均勻，其中，鋰離子與磷酸根離子的摩爾比為l±x:l (O ^ 0.1 )，且碳源的加入量不超過總混合物質量的15%，得到LiMnPO4基前驅體；
(3)將步驟(2)所得LiMnPO4基前驅體在氣氛保護下按I 20°C/min速率升溫到500 900°C后，恒溫加熱I 48小時，然后冷卻至室溫，即得到磷酸錳鋰基正極材料。所述步驟(I)的錳鹽是硝酸錳、硫酸錳、氯化錳、醋酸錳中的一種或幾種。所述步驟(I)的原料還包括其它金屬鹽。所述其它金屬鹽是硫酸亞鐵、氯化亞鐵、醋酸亞鐵、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、氯化鎂、醋酸鎂、硫酸鎂中的一種或幾種。所述步驟(I)的磷酸鹽固體粉末是磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種。所述步驟(2)的鋰源是硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。所述步驟(2)的碳源是石墨、炭黑、乙炔黑、碳納米管、蔗糖、浙青、葡萄糖中的一種或幾種。所述步驟(3)的氣氛保護是氬氣、氮氣、氫氮混合氣或氫氬混合氣。本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術具備下列優(yōu)點和效果:本發(fā)明提出的制備方法主要是基于室溫固相反應，利用金屬鹽與磷酸鹽在室溫下發(fā)生固相反應可以方便地制得納米級磷酸金屬銨，然后與鋰源和碳源均勻混合后燒結得到LiMnPO4基材料。室溫固相反應所得納米級磷酸金屬銨，反應活性高，同時磷酸金屬銨的結構與磷酸錳鋰的結構具有相似性，與鋰源充分混合接觸后通過燒結，鋰離子可以快速擴散與磷酸金屬銨中的銨離子快速交換并發(fā)生簡單的結構重排后即可生成小尺寸磷酸錳鋰基材料。本發(fā)明提出的制備方法具有原料來源廣泛，制備工藝簡單實用，高效、低成本，并且可以降低燒結溫度和縮短制備時間，從而提高生產(chǎn)效率和節(jié)省材料生產(chǎn)成本的優(yōu)點。


圖1為實施例1所制備NH4MnPO4.H2O的XRD譜；
圖2為實施例1所制備NH4MnPO4.H2O的SEM 圖3為實施例1所制備LiMnP04/C的XRD譜。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1
(1)室溫下，將氯化錳和磷酸一氫銨按金屬離子與磷酸根離子的摩爾比為1:1.2均勻混合后，通過機械攪拌使金屬鹽和磷酸鹽發(fā)生室溫固相反應8小時(MnCl2.4H20 +(NH4)2HPO4 — NH4MnPO4.H2O + NH4Cl + HCl + 4H20)，待反應完全后用水充分洗滌、過濾，然后在120°C下烘干得到混合物；
(2)室溫下，通過機械攪拌將步驟(I)所得混合物與碳酸鋰和蔗糖混合均勻，其中，鋰離子與磷酸根離子的摩爾比為0.9:1，且碳源的加入量不超過總混合物質量的15%，得到LiMnPO4基前驅體；
(3)將步驟(2)所得LiMnPO4基前驅體在氬氣保護下按5°C/min速率升溫到700°C后，恒溫加熱10小時，然后冷卻至室溫，即得到磷酸錳鋰基正極材料。圖1為所制備NH4MnPO4.H2O的XRD圖，圖示表明制備的材料為單一的NH4MnPO4.H2O,沒有雜相 生成，并且具有很好的結晶度。圖2是所制備NH4MnPO4.H2O的SEM圖；圖中可見所得粉末為納米顆粒，具有片狀結構。圖3是所制備LiMnP04/C的XRD譜；圖示表明制備的材料為單一的橄欖石結構LiMnPO4材料。實施例2
(I)室溫下，將醋酸錳和磷酸銨按金屬離子與磷酸根離子的摩爾比為1: 1.1均勻混合后，通過球磨使金屬鹽和磷酸鹽發(fā)生室溫固相反應10小時(Mn(CH3COO)2.4Η20 + (NH4)3PO4—NH4MnPO4.H2O + 2NH4CH3C00 + 4H20)，待反應完全后用水充分洗滌、過濾，然后在160°C下烘干得到混合物；
(2 )室溫下，通過球磨將步驟(I)所得混合物與氫氧化鋰和炭黑混合均勻，其中，鋰離子與磷酸根離子的摩爾比為1:1，且碳源的加入量為總混合物質量的12%，得到LiMnPO4基前驅體；
(3)將步驟(2)所得LiMnPO4基前驅體在氮氣保護下按1°C /min速率升溫到500°C后，恒溫加熱48小時，然后冷卻至室溫，即得到磷酸錳鋰基正極材料LiMnP04/C。實施例3
(1)室溫下，將0.08摩爾氯化錳、0.02摩爾氯化亞鐵和0.12摩爾磷酸二氫銨按金屬離子與磷酸根離子的摩爾比為1: 1.2均勻混合后，通過機械攪拌使金屬鹽和磷酸鹽發(fā)生室溫固相反應 1 小時(0.8MnCl2.4H20 + 0.2FeCl2.4H20 + NH4H2PO4 — NH4MnPO4.H2O + 2HC1+ 4H20)，待反應完全后用水充分洗滌、過濾，然后在80°C下烘干得到混合物；
(2)室溫下，通過球磨將步驟(I)所得混合物與硝酸鋰和葡萄糖混合均勻，其中，鋰離子與磷酸根離子的摩爾比為1.1:1，且碳源的加入量不超過總混合物質量的15%，得到LiMnPO4基iu驅體；
(3)將步驟(2)所得Li MnPO4基前驅體在氫氮混合氣氛保護下按5°C/min速率升溫到700°C后，恒溫加熱20小時，然后冷卻至室溫，即得到磷酸錳鋰基正極材料LiMna8Fea2PO4/C0實施例4
(1)室溫下，將0.09摩爾氯化錳、0.01摩爾氯化鈷和0.12摩爾磷酸一氫銨按金屬離子與磷酸根離子的摩爾比為1: 1.2均勻混合后，通過球磨使金屬鹽和磷酸鹽發(fā)生室溫固相反應 2 小時(0.9MnCl2.4Η20 + 0.1CoCl2.6Η20 + (NH4)2HPO4 — NH4Mnci 9Cotl lPO4^H2O + NH4Cl+ HCl + 4.2H20)，待反應完全后用水充分洗滌、過濾，然后在100°C下烘干得到混合物；
(2)室溫下，通過球磨將步驟(I)所得混合物與碳酸鋰和蔗糖混合均勻，其中，鋰離子與磷酸根離子的摩爾比為1:1，且碳源的加入量不超過總混合物質量的15%，得到LiMnPO4基前驅體；
(3)將步驟(2)所得LiMnPO4基前驅體在氫氬混合氣氛保護下按20°C/min速率升溫到900°C后，恒溫加熱I小時，然后冷卻至室溫，即得到磷酸錳鋰基正極材料LiMna9Coa fO/C。實施例5
(1)室溫下，將硝酸錳、硫酸錳、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸鈷、磷酸銨、磷酸一氫銨按金屬離子與磷酸根離子的摩爾比為0.8:1均勻混合后，通過球磨使金屬鹽和磷酸鹽發(fā)生室溫固相反應5小時，待反應完全后用水充分洗滌、過濾，然后在160°C下烘干得到混合物；
(2)室溫下，通過機械攪拌將步驟(I)所得混合物與氫氧化鋰、醋酸鋰、石墨、乙炔黑混合均勻，其中，鋰離子與磷酸根離子的摩爾比為0.9:1，且碳源的加入量不超過總混合物質量的15%，得到LiMnPO4基前驅體；
(3)將步驟(2)所得LiMnPO4基前驅體在氮氣氛保護下按15°C /min速率升溫到800°C后，恒溫加熱20小時，然后冷卻至室溫，即得到磷酸錳鋰基正極材料。 實施例6
(1)室溫下，將醋酸錳、醋酸鈷、氯化鎂、醋酸鎂、硫酸鎂和磷酸二氫銨按金屬離子與磷酸根離子的摩爾比為1:1均勻混合后，通過機械攪拌使金屬鹽和磷酸鹽發(fā)生室溫固相反應10小時，待反應完全后用水充分洗滌、過濾，然后在80°C下烘干得到混合物；
(2)室溫下，通過機械攪拌或球磨將步驟(I)所得混合物與硝酸鋰、碳酸鋰、碳納米管、浙青混合均勻，其中，鋰離子與磷酸根離子的摩爾比為1:1，且碳源的加入量不超過總混合物質量的15%，得到LiMnPO4基前驅體；
(3)將步驟(2)所得LiMnPO4基 前驅體在氫氮混合氣氛保護下按10°C/min速率升溫到700°C后，恒溫加熱4小時，然后冷卻至室溫，即得到磷酸錳鋰基正極材料。
權利要求
1.一種鋰離子電池磷酸錳鋰基正極材料的制備方法，其特征在于經(jīng)過下列各步驟: (1)室溫下，將錳鹽和磷酸鹽固體粉末按金屬離子與磷酸根離子的摩爾比為1:1±X(-0.2 ^ 0.2)均勻混合后，通過攪拌或者球磨使金屬鹽和磷酸鹽發(fā)生室溫固相反應1 10小時，待反應完全后用水充分洗滌、過濾，然后在80 160°C下烘干得到混合物； (2)室溫下，通過攪拌或球磨將步驟(I)所得混合物與鋰源和碳源混合均勻，其中，鋰離子與磷酸根離子的摩爾比為l±x:l (O^x^0.1 )，且碳源的加入量不超過總混合物質量的15%，得到LiMnPO4基前驅體； (3)將步驟(2)所得LiMnPO4基前驅體在氣氛保護下按I 20°C/min速率升溫到500 900°C后，恒溫加熱I 48小時，然后冷卻至室溫，即得到磷酸錳鋰基正極材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池磷酸錳鋰基正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)的錳鹽是硝酸錳、硫酸錳、氯化錳、醋酸錳中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池磷酸錳鋰基正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)的原料還包括其它金屬鹽。
4.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池磷酸錳鋰基正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)的磷酸鹽固體粉末是磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池磷酸錳鋰基正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)的鋰源是硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池磷酸錳鋰基正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)的碳源是石墨、炭黑、乙炔黑、碳納米管、蔗糖、浙青、葡萄糖中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池磷酸錳鋰基正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3 )的氣氛保護是氬氣、氮氣、氫氮混合氣或氫氬混合氣。
8.根據(jù)權利要求3所述的鋰離子電池磷酸錳鋰基正極材料的制備方法，其特征在于:所述其它金屬鹽是硫酸亞鐵、氯化亞鐵、醋酸亞鐵、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、氯化鎂、醋酸鎂、硫酸鎂中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子電池磷酸錳鋰基正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池電極材料技術領域。在室溫下，金屬鹽與磷酸鹽發(fā)生固相反應制得與磷酸錳鋰結構具有相似性的高活性納米級磷酸金屬銨，然后與鋰源和碳源均勻混合后在保護氣氛下燒結得到LiMnPO4基材料。室溫固相反應所得納米級磷酸金屬銨，反應活性高，同時磷酸金屬銨的結構與磷酸錳鋰的結構具有相似性，與鋰源充分混合接觸后通過燒結，鋰離子可以快速擴散與磷酸金屬銨中的銨離子快速交換并發(fā)生簡單的結構重排后即可生成小尺寸磷酸錳鋰基材料。本發(fā)明的制備方法具有原料來源廣泛，制備工藝簡單實用，高效、低成本，并且可以降低燒結溫度和縮短制備時間，從而提高生產(chǎn)效率和節(jié)省材料生產(chǎn)成本的優(yōu)點。
文檔編號H01M4/58GK103236522SQ20131014567
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月25日 優(yōu)先權日2013年4月25日
發(fā)明者方海升, 楊斌, 姚耀春, 楊桂玲, 李永梅, 馬文會, 徐寶強, 劉大春, 戴永年 申請人:昆明理工大學