專利名稱：一種有機(jī)硅化物修飾的鋰硫電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鋰硫電池正極材料的制作方法。
背景技術(shù)：
便攜式電子設(shè)備的巨大發(fā)展導(dǎo)致對(duì)二次電池的需求增加。特別需要具有高能量密度的二次電池，以適應(yīng)便攜式電子設(shè)備的更簡(jiǎn)潔更輕便更長(zhǎng)續(xù)航時(shí)間的發(fā)展趨勢(shì)。另外，要求二次電池更便宜，更安全和對(duì)環(huán)境友好。鋰硫電池就是就是這樣一種具有高能量密度(負(fù)極鋰的理論比容量為3860mAh/g，正極硫的理論比容量為1675mAh/g)、制作成本低、對(duì)環(huán)境友好的新型二次電池，是引人注目的候選電池。盡管鋰硫電池優(yōu)點(diǎn)突出，但也存在一些缺點(diǎn)；第一，單質(zhì)硫的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性都很差，一般需要與其他導(dǎo)電材料復(fù)合以提高材料的電子電導(dǎo)；第二，硫在充放電過(guò)程中，反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物容易溶解在電解中，遷移到負(fù)極，造成“穿梭效應(yīng)”，一方面使得正極活性物質(zhì)不斷損失，另一方面產(chǎn)物與負(fù)極反應(yīng)造成對(duì)負(fù)極的毒害以及結(jié)構(gòu)的破壞，從而致使電池的循環(huán)穩(wěn)定性不好，容量衰減得很快，庫(kù)倫效率不高；第三，單質(zhì)硫完全放電產(chǎn)物為L(zhǎng)i2S，此過(guò)程中的體積變化為80%，反復(fù)充放電過(guò)程中巨大的體積變化使得正極的結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。這就需要對(duì)正極材料進(jìn)行改性，從而達(dá)到提高正極導(dǎo)電性，限制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，緩沖充放電過(guò)程中巨大的體積變化，以期提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率。另夕卜，鋰硫電池是采用金屬鋰作為負(fù)極的，如何提高電池的安全性能，也是人們應(yīng)該解決的重要問(wèn)題之一。目前，針對(duì)鋰硫電池的缺點(diǎn)，硫正極的改性主要包括硫與導(dǎo)電材料的復(fù)合、納米金屬氧化物對(duì)硫單質(zhì)的包覆等，以達(dá)到提高硫正極導(dǎo)電率、抑制多硫化物溶解的目的。其中，最為顯著的是將單質(zhì)硫與導(dǎo)電碳材料復(fù)合在一起，得到碳硫復(fù)合材料。此外，不少研究都是以合成新結(jié)構(gòu)的碳材料為基礎(chǔ)，制備出相應(yīng)的硫碳復(fù)合材料。然而，將硫與吸附性較強(qiáng)的碳材料進(jìn)行復(fù)合，雖然能解決硫的導(dǎo)電性問(wèn)題，但是依然很難完全解決充放電過(guò)程中多硫化物溶出并遷移的問(wèn)題。因此，很多研究開(kāi)始著眼于用導(dǎo)電聚合物等材料對(duì)硫或者硫碳復(fù)合材料進(jìn)行包覆，以進(jìn)一步抑制多硫化物溶出。但是，聚合物由于是電化學(xué)非活性的，過(guò)多的包覆會(huì)影響電池最終的體積比能量。另外，聚合物的包覆通常方法復(fù)雜，成本也比較高。如何在不過(guò)多影響材料的體積能量密度的前提下，用簡(jiǎn)單和廉價(jià)的方法有效地對(duì)材料進(jìn)行包覆來(lái)阻礙多硫離子的溶出，對(duì)鋰硫電池的改性研究具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種有機(jī)硅化物修飾的鋰硫電池正極材料的制備方法,能有效地抑制多硫化物在充放電過(guò)程中的溶出，從而提高鋰硫電池的庫(kù)倫效率。這種鋰硫電池正極材料的制作方法，包括如下步驟:A、取碳粉與濃酸混合，在50 120°C下加熱5 120min ;然后固液分離，并對(duì)獲得的第一固體干燥，獲得帶羥基和/或羧基的功能化碳?jí)K；B、將所述功能化碳?jí)K與硫粉按I 4: I的質(zhì)量比,在球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合并粉碎2 12h ;然后在150 200°C溫度下加熱6 24h，獲得碳硫復(fù)合物；C、將所述碳硫復(fù)合物與有機(jī)硅化物分散液混合，所述有機(jī)硅化物與所述碳硫復(fù)合物質(zhì)量比為I 5: 100;攪拌均勻后固液分離，并對(duì)獲得的第二固體干燥，獲得鋰硫電池正極材料。優(yōu)選地，所述碳粉與所述濃酸的質(zhì)量體積比為:0.001 0.04g: lmL。優(yōu)選地，所述濃酸是指濃硫酸、濃硝酸或濃鹽酸中的一種或多種。優(yōu)選地，所述球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300 900rpm ;球料比為10 25。優(yōu)選地，所述固液分離的方法是采用離心分離、過(guò)濾、冷凍干燥或減壓蒸餾中的一種。優(yōu)選地，所述碳粉是活性炭、碳納米管、介孔碳、石墨烯、乙炔黑、膨脹石墨中的一種。優(yōu)選地，所述有機(jī)硅化物分散液中有機(jī)硅化物的質(zhì)量濃度為0.5 5%。優(yōu)選地，所述有機(jī)硅化物為三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、甲基三氯硅烷、十二烷基三甲基氯硅烷、十八烷基三甲基氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯或硅酸甲酯中的一種。優(yōu)選地，所述有機(jī)硅化物分散中，溶劑為乙醇、丙酮、甲苯、正己烷、異辛烷、環(huán)己烷中的一種。有益效果:本發(fā)明借助單分子層自組裝的概念，通過(guò)讓有機(jī)硅化物水解實(shí)現(xiàn)在硫碳復(fù)合材料表面的自組裝，制備了有機(jī)硅化物修飾的鋰硫電池正極材料。由于有機(jī)硅化物的引入，能有效截留從電池正極逃逸的中間產(chǎn)物多硫化物，有效減少或避免“穿梭效應(yīng)”，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率，提高電池的安全性能。且本發(fā)明的制作方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，具有良好的經(jīng)濟(jì)前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1有機(jī)硅化物修飾的鋰硫電池正極材料放電前(a)及放電后(b)結(jié)構(gòu)示意圖。圖2(a)為本發(fā)明實(shí)施例2鋰硫電池正極材料的局部透射電子顯微鏡(TEM)圖；(b)為高分辨透射電鏡(HRTEM)圖；(c)能量色散X射線光譜(EDX)圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2鋰硫電池正極材料的容量及循環(huán)性能測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明具體實(shí)施例做詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例提供一種鋰硫電池正極材料的制作方法，采用介孔碳(CMK-3)、升華硫、十二烷基三甲基氯硅烷為原料制作。具體操作步驟如下:A、取CMK-3顆粒0.lg，與100mL、69%的濃硝酸混合，在50°C下加熱60min ;獲得第一懸濁液。對(duì)該第一懸濁液采用離心分離的方法固液分離，并對(duì)由此獲得的第一固體洗滌除去多余的酸。然后第一固體在60°C加熱12h完成干燥，即獲得表面帶羥基和/或羧基的功能化碳?jí)K。B、將所述功能化碳?jí)K與升華硫粉按1:1的質(zhì)量比混合為塊料(為表述更清楚，球磨前的功能化碳?jí)K與升華硫的混合物簡(jiǎn)稱為“塊料”;球磨后的混合物成為“碎料”)，然后將所述塊料置入球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行粉碎并混勻6h。獲得球磨后的碎料。其中，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為600rpm，球料比為10: I (球料比為研磨球與塊料的質(zhì)量比)。然后在氬氣保護(hù)下，將所述碎料置入烘箱中保持150°C加熱12h，獲得碳硫復(fù)合物。C、取十二烷基三甲基氯硅烷、丙酮，配制成質(zhì)量濃度為0.5%的十二烷基三甲基氯娃燒分散液。將所 述碳硫復(fù)合物研磨半小時(shí)后與有機(jī)硅化物分散液混合，劇烈攪拌lOmin，目的是使得有機(jī)硅化物化物在碳硫復(fù)合物的混合和接觸更加均勻，從而使有機(jī)硅化物化物對(duì)碳硫復(fù)合材料的表面修飾得更加均勻，形成第二懸濁液。其中，碳硫復(fù)合物與十二烷基三甲基氯硅烷的質(zhì)量比為100:1。然后采用離心分離方法對(duì)所述第二懸濁液進(jìn)行固液分離，獲得第二固體。將所述第二固體在60°C下加熱12h使之完全干燥，即獲得鋰硫電池正極材料。以鋰硫電池的工作原理為例，電池反應(yīng)如式(I)所示:2Li~2e — 2Li+(1-1)S+2e — S2(1_2)2Li+S = Li2S(1-3)其中，負(fù)極的硫還原是一個(gè)復(fù)雜的分步反應(yīng)過(guò)程，式(1-2)可以分解為如下步驟:S8+4e = 2 S42(1_2_1)S 廣+4e- = 2S2>S22_(1-2-2)S 廣+2e- = 2S2-(1-2-3)放電時(shí)，負(fù)極反應(yīng)為L(zhǎng)i原子失去電子變?yōu)長(zhǎng)i+，如式(I)所示，Li+通過(guò)電極間的電解液從負(fù)極移動(dòng)至正極，與多種硫離子結(jié)合生成硫化物。其中Li2Sx(4 ^ 8)是溶解于電解液的，它們?nèi)芙庥陔娊庖褐袝?huì)由于庫(kù)倫作用和濃度梯度而擴(kuò)散到負(fù)極，造成正極活性物料的損失和負(fù)極的部分失活，這就是常說(shuō)的“穿梭效應(yīng)”。其中，正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢(shì)差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。對(duì)于充電過(guò)程，即在外加電壓作用下，電池正極和負(fù)極分別發(fā)生放電狀態(tài)下的逆向反應(yīng)過(guò)程。將上述正極材料制作為鋰硫電池的正極，如圖1(a) (b)所示，由于功能化后的碳表面帶有羥基或羧基，加入的十二烷基三甲基氯硅烷水解后形成硅醇，與碳上面的羥基或羧基發(fā)生脫水縮合，使得碳表面形成有長(zhǎng)碳鏈的有機(jī)分子，并分布于正極材料周?chē)．?dāng)電池正極正常充放電時(shí)，有機(jī)長(zhǎng)鏈部分能有效截留生成的硫化物，像“網(wǎng)” 一樣將硫化物保留在正極周?chē)?，減少Li2Sx (4 ^ 8)在充放電過(guò)程因容易溶解在電解中，而造成正極活性物質(zhì)損失，更進(jìn)一步避免造成“穿梭效應(yīng)”，防止對(duì)負(fù)極的毒害以及結(jié)構(gòu)的破壞。引入有機(jī)硅化物修飾正極材料表面,能有效地抑制多硫化物在充放電過(guò)程中的溶出，從而提高鋰硫電池的庫(kù)倫效率。實(shí)施例2
本實(shí)施例提供的鋰硫電池正極材料制作方法，采用活性碳、升華硫與三甲基氯硅烷為原料制作。具體操作步驟如下:A、取活性碳顆粒lg，與100mL、69%的濃硝酸混合，在80°C下加熱30min ;獲得第一
懸濁液。對(duì)該第一懸濁液采用過(guò)濾的方法固液分離，并對(duì)由此獲得的第一固體洗滌除去多余的酸。然后第一固體在60°C加熱12h完成干燥，即獲得表面帶羥基和/或羧基的功能化碳?jí)K。B、將所述功能化碳?jí)K與升華硫粉按4: I的質(zhì)量比混合為塊料(然后將所述塊料置入球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行粉碎并混勻6h,獲得球磨后的碎料。其中,球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為600rpm,球料比為20: I。然后在氬氣保護(hù)下，將所述碎料置入烘箱中保持155°C加熱12h，獲得碳硫復(fù)合物。C、取三甲基氯硅烷、無(wú)水乙醇，配制成質(zhì)量濃度為1%的三甲基氯硅烷分散液。將所述碳硫復(fù)合物研磨半小時(shí)后，使碳硫復(fù)合物粒徑更進(jìn)一步細(xì)化，與有機(jī)硅化物分散液混合，劇烈攪拌5min，形成第二懸濁液。其中，碳硫復(fù)合物與三甲基氯硅烷的質(zhì)量比為100: 5。然后采用過(guò)濾方法對(duì)所述第二懸濁液進(jìn)行固液分離，獲得第二固體。將所述第二固體在60°C下加熱12h使之完全干燥，即獲得三甲基氯硅烷修飾的鋰硫電池正極材料。本實(shí)施例還對(duì)獲得的鋰硫電池正極材料進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)觀察和性能測(cè)試。如圖2(a) (b)所示，展現(xiàn)了碳硫復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)，并通過(guò)圖2 (C)的X射線光譜測(cè)試證實(shí)了復(fù)合材料表面功能化了有機(jī)娃。而圖3可知,有機(jī)娃化物修飾能有效提聞材料的循環(huán),具有良好的穩(wěn)定性。實(shí)施例3本實(shí)施例提供的鋰硫電池正極材料制作方法，采用多壁碳納米管、升華硫與十二烷基三甲基氯硅烷為原料制作。具體操作步驟如下:A、取多壁碳納米管(MWCNTs) Ig,與75mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸、25ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%的濃硝酸混合，在120°C下加熱60min ;獲得第一懸濁液。對(duì)該第一懸濁液采用過(guò)濾的方法固液分離，并對(duì)由此獲得的第一固體洗滌除去多余的酸。然后第一固體在60°C加熱12h完成干燥，即獲得表面帶羥基和/或羧基的功能化碳?jí)K；B、將升華硫粉與所述功能化碳?jí)K按4: I的質(zhì)量比混合為塊料，然后將所述塊料置入球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行粉碎并混勻9h,獲得球磨后的碎料。其中，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為900rpm,球料比為15: I。然后在氬氣保護(hù)下，將所述碎料置入烘箱中保持200°C加熱12h，獲得碳硫復(fù)合物；C、取十二烷基三甲基氯硅烷、環(huán)己烷，配制成質(zhì)量濃度為5%的三甲基氯硅烷分散液。將所述碳硫復(fù)合物研磨半小時(shí)后與有機(jī)娃化物分散液混合,劇烈攪拌5min,形成第二懸濁液。其中，碳硫復(fù)合物與十二烷基三甲基氯硅烷的質(zhì)量比為100: 5。然后采用過(guò)濾方法對(duì)所述第二懸濁液進(jìn)行固液分離，獲得第二固體。將所述第二固體在60°C下加熱12h使之完全干燥，即獲得十二烷基三甲基氯硅烷修飾的鋰硫電池正極材料。另外，在其他實(shí)施例中，還可以對(duì)制備步驟有所調(diào)整。其中，若為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量和制備效率例如，步驟A的碳粉與濃酸的反應(yīng)可進(jìn)一步優(yōu)選為50 80°C加熱30 60min ;步驟C中碳硫復(fù)合物與所述有機(jī)硅化物質(zhì)量比范圍較佳的為I 5: 100。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該熟知，濃酸還可以采用濃鹽酸以及其與濃硫酸、濃硝酸的混合物；固液分離的方法還可以是冷凍干燥或減壓蒸餾中的一種；而碳粉還可以是石墨烯、乙炔黑、膨脹石墨中的一種或多種；有機(jī)硅化物還可以是三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、甲基三氯硅烷、十八烷基三甲基氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯或硅酸甲酯中的一種或多種，有機(jī)溶劑也是多樣的，例如甲苯、正己烷、異辛烷、環(huán)己烷中的一種。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅化物修飾的鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: A、取碳粉與濃酸混合，在50 120°C下加熱5 120min;然后固液分離，并對(duì)獲得的第一固體干燥，獲得帶羥基和/或羧基的功能化碳?jí)K； B、將硫粉與所述功能化碳?jí)K按I 4:1的質(zhì)量比，在球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合并粉碎2 12h ;然后在150 200°C溫度下加熱6 24h，獲得碳硫復(fù)合物； C、將所述碳硫復(fù)合物與有機(jī)硅化物分散液混合，所述有機(jī)硅化物與所述碳硫復(fù)合物質(zhì)量比為I 5: 100;攪拌均勻后固液分離，并對(duì)獲得的第二固體干燥，獲得鋰硫電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰硫電池正極材料的制作方法，其特征在于，所述碳粉與所述濃酸的質(zhì)量體積比為:0.001 0.04g: ImL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰硫電池正極材料的制作方法，其特征在于，所述濃酸是指濃硫酸、濃硝酸或濃鹽酸中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰硫電池正極材料的制作方法，其特征在于，所述球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300 900rpm ;球料比為10 25。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰硫電池正極材料的制作方法，其特征在于，所述固液分離的方法是采用離心分離、過(guò)濾、冷凍干燥或減壓蒸餾中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰硫電池正極材料的制作方法，其特征在于，所述碳粉是活性炭、碳納米管、介孔碳、石墨烯、 乙炔黑、膨脹石墨中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰硫電池正極材料的制作方法，其特征在于，所述有機(jī)硅化物分散液中有機(jī)硅化物的質(zhì)量濃度為0.5 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰硫電池正極材料的制作方法，其特征在于，所述有機(jī)硅化物為三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、甲基三氯娃燒、十_■燒基二甲基氣娃燒、十八燒基二甲基氣娃燒、十_■燒基二氣娃燒、十八燒基二氣硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯或硅酸甲酯中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰硫電池正極材料的制作方法，其特征在于，所述有機(jī)硅化物分散中，溶劑為乙醇、丙酮、甲苯、正己烷、異辛烷、環(huán)己烷中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其提供一種有機(jī)硅化物修飾的鋰硫電池正極材料的制備方法，包括如下步驟A、取碳粉與濃酸混合，在50～120℃下加熱5～120min；然后固液分離，并對(duì)獲得的第一固體干燥，獲得帶羥基和/或羧基的功能化碳?jí)K；B、將硫粉與所述功能化碳?jí)K按1～4∶1的質(zhì)量比，在球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合并粉碎2～12h；然后在150～200℃溫度下加熱6～24h，獲得碳硫復(fù)合物；C、將所述碳硫復(fù)合物與有機(jī)硅化物分散液混合，所述有機(jī)硅化物與所述碳硫復(fù)合物質(zhì)量比為1～5∶100；攪拌均勻后，固液分離，并對(duì)獲得的第二固體干燥，獲得鋰硫電池正極材料。本發(fā)明使鋰硫電池具有良好的庫(kù)倫效率和循環(huán)性，且制作方法簡(jiǎn)單快捷，具有良好前景。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103199250SQ20131014513
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月24日
發(fā)明者董偉玲, 陳宏偉, 王長(zhǎng)虹, 盧威, 陳立桅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所