專利名稱：一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域中電池正極材料的制備方法，具體涉及一種鋰離子電池正極材料LiNim CoxMnyO2及其制備方法。
背景技術(shù)：
LiNiO2是具有層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物，由于其資源豐富、價格低廉、且具有較高的比容量等優(yōu)點，故被認為是最有希望取代目前已經(jīng)商業(yè)化的LiCoO2的正極材料之一。但LiNiO2也存在一些缺點，如:(I)合成具有電化學活性計量比的LiNiO2非常困難；(2)LiNiO2因結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定導致容量衰減快；(3) Ni (III)和Ni (IV )的不穩(wěn)定性造成LiNiO2的熱穩(wěn)定性差。在LiNiO2結(jié)構(gòu)中摻入單個元素如Co，Al和Mn等可改善其性能，但單一元素的摻雜往往不能滿足要求，只有多元素共同摻雜，才能有效地提高LiNiO2的綜合性能。摻鈷錳后雖比鎳酸鋰的制備較為容易，但采用簡單易行的傳統(tǒng)高溫固相法還是易生成非計量比產(chǎn)物、產(chǎn)物重現(xiàn)性和一致性差、難以工業(yè)化。主要存在以下問題:(1)在高溫合成條件下鋰鹽容易揮發(fā)而導致鋰缺陷產(chǎn)生；從Ni2+氧化至Ni3+存在較大的勢壘，易造成陽離子混排現(xiàn)象，熱穩(wěn)定也不好，高溫下LiNi1^ CoxMnyO2會發(fā)生相變，易生成非計量比產(chǎn)物。(2)預混勻處理程度有限，產(chǎn)物元素分布不均勻，易造成鈷簇的形成導致材料的可逆性差。采用提高溫度增加反應時間可以使產(chǎn)物趨向均一，但又會助長非計量比產(chǎn)物的生成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種采用液相氧化法和高溫燒結(jié)相結(jié)合制備正極材料LiNilTyCoxMnyO2的方法，在不影響比容量的前提下克服了 Ni2+氧化至Ni3+存在較大的勢壘，氧化難于完全的問題；同時解決了高溫燒結(jié)條件下陽離子混排引起的不可逆容量損失。為解決上述技術(shù)·問題，本發(fā)明提供一種采用液相氧化法和高溫燒結(jié)相結(jié)合制備正極材料LiNilTy CoxMnyO2的方法(其中O < x彡0.10，0〈y ( 0.10)，這種鋰離子電池正極材料的平均粒徑在4到20um之間，BET比表面積在0.2到1.0m2/g之間。一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟:(I)按摩爾比 Ni:Co:Mn 以 0.8 0.98:0.01 0.10:0.01 0.10 配置 Ni2+、Co2+、Mn2+混合溶液。(2)以氨水為絡合劑，氫氧化物為沉淀劑，把鎳鈷錳混合液、氨水和氫氧化物以及氧化劑溶液用泵連續(xù)的輸入到帶攪拌裝置的反應器中，經(jīng)過攪拌、沉淀、分離、干燥得其氫氧化物共沉淀前軀體，其中O < X < 0.10，0〈y < 0.10。(3)將前軀體混合物與鋰源化合物混合，鋰源化合物與前軀體的摩爾比為
1.01-1.12:1 ;用聚氨酯球進行球磨，其中聚氨酯球:鋰源化合物和前軀體混合物的質(zhì)量比為1-4:1,混合時間為1-8小時。(4)將步驟(3)中的混合物進行高溫焙燒，分兩段進行焙燒，第一段煅燒溫度為300-5000C，煅燒時間為l_8h，煅燒氣氛為氧氣，第二段煅燒溫度為600-850°C，煅燒時間為6-24h，煅燒氣氛為氧氣；(5)將焙燒得到的正極材料自然冷卻后，進行粉碎，篩分，即可得到正極材料LiNi1H CoxMnyO2，其中 O < x 彡 0.10，0<y ( 0.10。所述步驟(2)中鎳鈷錳混合液濃度0.08-2mol/L,氨濃度為l-lOmol/L，氫氧化物濃度為2-10mol/L，氧化劑濃度為0.5_4mol/L，溫度為40_60°C，pH值為10-14 ;優(yōu)選pH值為12-13.5，攪拌速度為50-900轉(zhuǎn)/min，體系pH值范圍在要求的10-14范圍內(nèi)，得到的沉淀轉(zhuǎn)入離心機進行固液分離，并用40-60°C的去離子水進行洗滌，洗滌后的產(chǎn)物在80-100°C烘箱中烘3-4h，得到氫氧化物前軀體。所述Ni2+來源于硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳。所述Co2+來源于硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷。所述Mn2+來源于硫酸錳或氯化錳。所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰或硝酸鋰。所述氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋇。所述氧化劑為過硫酸鈉、過硫酸銨、次氯酸鉀。本發(fā)明采用液相氧化法和高溫燒結(jié)相結(jié)合制備正極材料LiNinyC0xMnyO2的方法，按摩爾比 Ni:Co:Μη=0.8 0.98:0.01 0.10:0.01 0.10 配置 Ni2+、Co2+、Mn2+ 混合溶液，以氨水為絡合劑，氫氧化物為沉淀劑，把鎳鈷錳混合液、氨水和氫氧化物以及氧化劑用泵連續(xù)的輸入到帶攪拌裝置的反應器中，經(jīng)過攪拌、沉淀、分離、干燥得其氫氧化物共沉淀前軀體。將前軀體與鋰源化合物混合，分兩段進行焙燒，第一段煅燒溫度在300-50(TC空氣氣氛中焙燒l_8h，第二段溫度在600-850°C氧化氣氛中燒結(jié)6-24h，經(jīng)過冷卻、粉碎、篩分得其正極材料復合體。本方法合成過程簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，優(yōu)化了材料的物化性能，所制得的材料為球形顆粒，顆粒均勻，結(jié)晶完美，首次放電比容量高，循環(huán)壽命好。


圖1為按實施例1所制備樣品的晶體衍射圖；圖2為按實施例1所制備樣品的充放電曲線圖；圖3為按實施例1所制備樣品的充放電循環(huán)次數(shù)曲線具體實施例方式實施例1按摩爾比Ni:Co:Mn=0.8:0.1:0.1用去離子水配置Ni2+、Co2+、Mn2+混合溶液，以氨水為絡合劑，氫氧化鈉為沉淀劑，把鎳鈷錳混合液、氨水和氫氧化鈉以及過硫酸鉀用泵連續(xù)的輸入到帶攪拌裝置的反應器中，鎳鈷錳混合液濃度lmol/L，氨水濃度為1.8mol/L，氫氧化鈉濃度為4mol/L，氧化劑濃度為0.5-4mol/L，溫度為50±0.2°C，并進行攪拌，攪拌速度為800轉(zhuǎn)/min，體系pH值范圍在要求的13.0±0.2范圍內(nèi)，得到的沉淀轉(zhuǎn)入離心機進行固液分離，并用60°C的去離子水進行洗滌，洗滌后的產(chǎn)物在100°C烘箱中烘4h，得到氫氧化物前軀體。將烘干后的前軀體與鋰源化合物摩爾比1: 1.10混合，用聚氨酯球進行球磨，聚氨酯球:前軀體=1: 1 (質(zhì)量比)，混合時間為4h。將混好后的料在馬弗爐中進行燒結(jié)，第一段煅燒在500°C氧氣氣氛中燒結(jié)6h，第二段煅燒在760°C氧氣氣氛中燒結(jié)12h，燒結(jié)完成后讓產(chǎn)物在馬弗爐內(nèi)自然冷卻到室溫，進行粉碎，篩分，得到LiNia8CoaiMnaiO2正極材料。然后進行充放電性能測試，0.1C充放電制度，電壓范圍在2.75-4.25進行充放電。首次放電容量達到185.9mAh/g。循環(huán)100次后比容量為182.9mAh/g，容量保持率98.38%。實施例2按摩爾比Ni:Co:Mn=0.8:0.1:0.1用去離子水配置Ni2+、Co2+、Mn2+混合溶液，以氨水為絡合劑，氫氧化鈉為沉淀劑，把鎳鈷錳混合液、氨水和氫氧化鈉用泵連續(xù)的輸入到帶攪拌裝置的反應器中，鎳鈷錳混合液濃度lmol/L，氨水濃度為1.8mol/L，氫氧化鈉濃度為4mol/L,氧化劑濃度為0.5-4mol/L,溫度為50±0.2°C，并進行攪拌，攪拌速度為800轉(zhuǎn)/min，體系pH值范圍在要求的13.0±0.2范圍內(nèi)，得到的沉淀轉(zhuǎn)入離心機進行固液分離，并用60°C的去離子水進行洗滌，洗滌后的產(chǎn)物在100°C烘箱中烘4h，得到氫氧化物前軀體。將烘干后的前軀體與鋰源化合物摩爾比1: 1.10混合，用聚氨酯球進行球磨，聚氨酯球:前軀體=1:1 (質(zhì)量比)，混合時間為4h。將混好后的料在馬弗爐中進行燒結(jié)，第一段煅燒在500°C氧氣氣氛中燒結(jié)6h，第二段煅燒在760°C氧氣氣氛中燒結(jié)12h，燒結(jié)完成后讓產(chǎn)物在馬弗爐內(nèi)自然冷卻到室溫，進行粉碎，篩分，得到LiNia8CoaiMnaiO2正極材料。然后進行充放電性能測試，0.1C充放電制度，電壓范圍在2.75-4.25進行充放電。首次放電容量達到181.5mAh/g。循環(huán)100次后比容量為174.3mAh/g，容量保持率96.03%。對比實施例1按摩爾比Ni:Co:Mn=0.8:0.10:0.10用去離子水配置Ni2+、Co2+、Mn2+混合溶液，以氨水為絡合劑，氫氧化鈉為沉淀劑，把鎳鈷錳混合液、氨水和氫氧化鈉用泵連續(xù)的輸入到帶攪拌裝置的反應器中，鎳鈷錳混合液濃度lmol/L，氨水濃度為1.8mol/L，氫氧化物濃度為4mol/L，溫度為50±0.2°C，并進行攪拌，攪拌速度為800轉(zhuǎn)/min，直到體系pH值范圍在要求的13.0±0.2范圍內(nèi)， 得到的沉淀轉(zhuǎn)入離心機進行固液分離，并用60°C的去離子水進行洗滌，洗滌后的產(chǎn)物在100°C烘箱中烘4h，得到氫氧化物前軀體。將烘干后的前軀體與鋰源化合物摩爾比1: 1.10混合，用聚氨酯球進行球磨，聚氨酯球:前軀體=1:1 (質(zhì)量比)，混合時間為4h。將混好后的料在馬弗爐中進行燒結(jié)，第一段煅燒在500°C氧氣氣氛中燒結(jié)6h，第二段煅燒在760°C氧氣氣氛中燒結(jié)12h，燒結(jié)完成后讓產(chǎn)物在馬弗爐內(nèi)自然冷卻到室溫，進行粉碎，篩分，得到LiNia8CoaiMnaiO2正極材料。然后進行充放電性能測試，0.1C充放電制度，電壓范圍在2.75-4.25進行充放電。首次放電容量達到165.6mAh/g。循環(huán)100次后比容量為141.6mAh/g，容量保持率85.5%。對比實施例2按摩爾比Ni:Co:Mn=0.8:0.10:0.10用去離子水配置Ni2+、Co2+、Mn2+混合溶液，以氨水為絡合劑，氫氧化鈉為沉淀劑，把鎳鈷錳混合液、氨水和氫氧化鈉用泵連續(xù)的輸入到帶攪拌裝置的反應器中，鎳鈷錳混合液濃度lmol/L，氨水濃度為1.8mol/L，氫氧化物濃度為4mol/L，溫度為50±0.2°C，并進行攪拌，攪拌速度為800轉(zhuǎn)/min，直到體系pH值范圍在要求的13.0±0.2范圍內(nèi)，得到的沉淀轉(zhuǎn)入離心機進行固液分離，并用60°C的去離子水進行洗滌，洗滌后的產(chǎn)物在100°C烘箱中烘4h，得到氫氧化物前軀體。將烘干后的前軀體與鋰源化合物摩爾比1: 1.10混合，用聚氨酯球進行球磨，聚氨酯球:前軀體=1:1 (質(zhì)量比)，混合時間為4h。將混好后的料在馬弗爐中進行燒結(jié)，第一段煅燒在500°C氧氣氣氛中燒結(jié)6h，第二段煅燒在760°C氧氣氣氛中燒結(jié)12h，燒結(jié)完成后讓產(chǎn)物在馬弗爐內(nèi)自然冷卻到室溫，進行粉碎，篩分，得到LiNia8CoaiMnaiO2正極材料。然后進行充放電性能測試，0.1C充放電制度，電壓范圍在2.75-4.25進行充放電。首次放電容量達到163.3mAh/g。循環(huán)100次 后比容量為140.6mAh/g，容量保持率86.09%。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于:其分子式為LiNinyCoxMnyO2正極材料，其中O < X彡0.10，0<y ( 0.10 ;所述材料的平均粒徑在3到20um之間，BET比表面積在0.2到1.0m2/g之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(I)按摩爾比 Ni:Co:Mn 以 0.8 0.98:0.01 0.10:0.01 0.10 配置 Ni2+、Co2+、Mn2+混合溶液； (2 )以氨水為絡合劑，氫氧化物為沉淀劑，把鎳鈷錳混合液、氨水、氫氧化物和氧化劑輸入到帶攪拌裝置的反應器中，經(jīng)過攪拌、沉淀、分離、干燥得其氫氧化物共沉淀前軀體LiNi!^yCoxMnyO2,其中 O < x ≤ 0.10，0<y ≤0.10 ； (3)將鋰源化合物與前軀體混合物的摩爾比為1.01-1.12:1 ;用聚氨酯球進行球磨，其中聚氨酯球:鋰源化合物和前軀體的質(zhì)量比為1-8:1，混合時間為1-10小時； (4)將步驟(3)中的混合物進行高溫焙燒，分兩段進行焙燒，第一段煅燒溫度為300-5000C，煅燒時間為l_8h，煅燒氣氛為氧氣，第二段煅燒溫度為600-850°C，煅燒時間為6-24h，煅燒氣氛為氧氣； (5)將焙燒得到的正極材料復合體自然冷卻后，進行粉碎，篩分，即可得到LiNi!^yCoxMnyO2 正極材料，其中 O < x≤ 0.10，0<y ≤ 0.10。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于:步驟(2)中鎳鈷錳混合液濃度0.08-3mol/L,氨濃度為1-lOmol/L，氫氧化物濃度為2-lOmol/L，氧化劑濃度為0.5-4mol/L，溫度為40_60°C，pH值為10-14 ;攪拌速度為50-900轉(zhuǎn)/min，將反應得到的沉淀轉(zhuǎn)入離心機進行固液分離，并用40-60°C的去離子水進行洗滌，洗滌后的產(chǎn)物在80-100°C烘箱中烘3-4h，得到氫氧化物前軀體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述Ni2+來源于硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述Co2+來源于硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述Mn2+來源于硫酸錳、氯化錳。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述的氧化劑為過硫酸鈉、過硫酸銨、次氯酸鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰或硝酸鋰。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋇。
全文摘要
本發(fā)明提供一種正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2及制備的方法，按摩爾比NiCoMn=0.8～0.980.01～0.100.01～0.10配置Ni、Co、Mn混合溶液，以氨水為絡合劑，氫氧化物為沉淀劑，經(jīng)過攪拌、沉淀、分離、干燥得其氫氧化物共沉淀前軀體Ni1-x-yCoxMny(OH)2,其中0＜x≤0.1,0<y≤0.1。將前軀體與鋰源混合，分兩段進行焙燒，冷卻、粉碎、篩分得其正極材料。本方法合成過程簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，優(yōu)化了材料的物化性能，首次放電比容量高，185.9mAh/g，循環(huán)壽命好。
文檔編號H01M4/1391GK103247780SQ201310135838
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月18日
發(fā)明者馬明遠, 程迪, 田新勇, 李小栓, 徐云軍, 尹正中 申請人:河南科隆新能源有限公司