專利名稱：一種鐵磁性增強的BiFeO₃薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種BiFeO3薄膜的制備方法，特別涉及一種鐵磁性增強的BiFeO3薄膜的制備方法。
背景技術：
多鐵性是指在一個單相材料中同時存在多個基本鐵性，包括鐵電性、鐵磁性、和鐵彈性。這類材料中鐵電性和磁性存在相互作用，表現(xiàn)為材料在磁場中(電場)中發(fā)生自發(fā)極化(磁化)的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象被稱為磁電耦合效應。磁電耦合效應的研究源于1894年法國物理學家皮埃爾.居里(Pierre Curie)預測了一種能夠在外加磁場作用下產(chǎn)生電極化或在外加電場作用下產(chǎn)生誘導磁化的材料的存在。但直到I860年,Landou和Lifshitz才在反鐵磁化合物單晶中發(fā)現(xiàn)了磁電效應，并在理論上闡明這一機理。并與次年在試驗中得到驗證。與傳統(tǒng)材料相比，磁電材料具有能量轉換效率高，測量精確，制造成本低，集成度高等優(yōu)點。在智能材料中占有非常重要的地位。廣泛的應用在換能器、新型信息存貯、微波泄漏檢測等領域。由于BiFeO3的磁結構比較特殊，其磁性自旋序是不均勻的，呈現(xiàn)一種空間調制結構，其自旋表現(xiàn)為非公度正弦曲線排列，波長為62nm，這一調制結構導致各離子磁矩相互抵消，因此宏觀尺寸的BiFeO3只表現(xiàn)非常弱的磁性。相反地，如果微結構的尺寸小于這一正弦結構的波長，離子磁矩的抵消將不完全，從而表現(xiàn)出增強的磁性。

在一些傳統(tǒng)的鐵酸鉍(BiFeO3)塊體和薄膜中，室溫下的磁電效應仍然很小。這是因為三個缺陷，弱磁性、較大的漏電流以及由此導致的較小的鐵電極化。尤其是較弱的磁性極大的限制了鐵電序和鐵磁序之間的磁電耦合。最近幾十年，由于在信息存儲、傳感器和自旋電子學中的應用潛力，單相多鐵薄膜的研究越受到重視。國內(nèi)外，許多實驗手段(如PLD、離子束濺射、磁控濺射、MBE、溶膠一凝膠等)都被用來制備BiFeO3薄膜。然而，制備的非晶薄膜具有較高的磁晶各向異性，且有較弱的磁性、較小鐵電極化和較大漏電流，不利于在微型器件中的應用。國內(nèi)外的學者試圖解決這個問題而付諸了許多努力，比如摻入其他的稀土元素和過渡金屬元素等，然而，效果并不顯著，尤其是較弱的磁性限制了薄膜體系的進一步應用。另外，盡管這種BiFeO3薄膜適合應用在硅基微器件卻無法應用在日益發(fā)展的納機電(NMES)器件中，因為當前一些薄膜制備的實驗方法不能實現(xiàn)在納米尺度上控制薄膜磁性。而通過團簇束流來淀積團簇組裝薄膜是一種全新的納米薄膜制備方法。但從目前的研究報道中來看，這種方法僅限于應用在單質材料的制備中，或是通過對單質薄膜進行氧化來獲得簡單氧化物薄膜。由于從單質材料制成的靶源所濺射出來的粒子和靶的成分保持著高度一致，并且單質材料的晶體結構也較為簡單，因而這些薄膜的成分和晶相狀態(tài)比較容易控制。然而，對于BiFeO3這種復雜鈣鈦礦氧化物而言,其成分和晶體結構比較復雜，濺射和沉積的過程中容易出現(xiàn)結構和成分的偏析，因此，一般很難獲得成相單一的材料，為此，目前利用團簇束流裝置組裝復雜鈣鈦礦氧化物薄膜材料的報道仍舊沒有。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鐵磁性增強的BiFeO3薄膜的制備方法。具體而言，本發(fā)明提出了一種制備顆粒尺寸可控的具有納米結構的單相BiFeOj^膜的新方法，即利用超高真空團簇束流系統(tǒng)制備出由團簇納米顆粒組裝的薄膜，從而實現(xiàn)了在納米尺度上控制薄膜的性質，并因此獲得了鐵磁性增強的BiFeO3薄膜。本發(fā)明的上述目的依次通過如下手段實現(xiàn):(I)選擇BiFeO3陶瓷靶做為濺射靶材；(2)將襯底清洗后固定在沉積室的基座上，并密封在團簇束流淀積系統(tǒng)的第三級氣壓差分系統(tǒng)中；(3)利用機械泵和分子泵預抽 真空，使沉積室的真空壓強小于等于2 X 10_5Pa(4)在氣相聚集法團簇束流源腔室側壁管道內(nèi)通入液氮，待腔室冷卻充分后，通過惰性氣體入口，通入氬氣使腔室壓強達到80-120Pa，在這個氣壓下，使用直流脈沖電源作為濺射電源，通過氣相聚集法團簇束流源中的磁控濺射產(chǎn)生含有高密度BiFeO3的氣體。(5)在冷凝室中，冷凝長度設定為90-110mm，BiFeO3通過和緩沖氬氣的不停的碰撞逐漸生長成團簇，形成的團簇被氣流攜帶經(jīng)過各級差分抽氣細孔噴嘴而形成高度定向并且準直的團簇束流。(6)團簇束流對準襯底開始沉積，沉積時間為30-50分鐘，在襯底上形成厚度為180-300納米的納米團簇薄膜；(7)獲得薄膜經(jīng)快速熱處理系統(tǒng)在500_800°C退火5_10分鐘。在上述手段中，襯底優(yōu)選為單晶(100)取向的Pt/Ti/Si02/Si(該襯底通過在(100)取向單晶Si上依次外延生長SiO2, Ti，Pt而形成)；步驟4中的腔室壓強優(yōu)選為lOOPa，濺射電壓為200伏，濺射電流為1.5安，電源的頻率控制為31.6KHz,占空比為60%;步驟6中的退火氣氛優(yōu)選為氮氣，退火溫度優(yōu)選為700°C。在本發(fā)明中，采用BiFeO3陶瓷靶作為濺射靶材，與金屬單質和合金不同，對于陶瓷靶材不能采用直流電源濺射，可以選擇射頻磁控濺射電源或脈沖直流電源。為了更好的控制薄膜的成分，采用直流脈沖電源直接濺射陶瓷靶，以產(chǎn)生含有高密度的BiFeO3的氣體，同時注意實驗參數(shù)的調節(jié)獲得成相良好的BiFeO3納米團蔟膜。其中，與傳統(tǒng)的對于氧化膜的加熱都是在氧氣氣氛下進行不同，本發(fā)明優(yōu)選采用氮氣氣氛下進行快速熱處理。退火條件會對薄膜的成相結構產(chǎn)生非常大的影響，進而影響到薄膜的磁學性能。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于團簇組裝的鈣鈦礦結構氧化物納米結構薄膜，采用以往傳統(tǒng)的氧氣氣氛或者普通的熱處理方式，所得到的膜存在很多雜相進而降低薄膜的磁學性能。而本發(fā)明中所采用的在氮氣氣氛進行的快速熱處理，所得到納米結構薄膜具有純相的鈣鈦礦結構而沒有其他雜相出現(xiàn)并且獲得了鐵磁性增強效應。主要原因是由于，對于團簇納米顆粒，如果在較強的氧氣氣氛下熱處理，容易使得易揮發(fā)的Bi元素從薄膜中析出，形成Bi的氧化物，進而，出現(xiàn)雜相。另外，傳統(tǒng)的退火過程，在升溫過程中，薄膜在低溫段(如400-500°C )出現(xiàn)Bi2Fe4O9相，即使再升高溫度，雜相仍然存在不能完全轉化成鈣鈦礦結構的BiFeO3薄膜，而本發(fā)明采用的快速熱處理，能在5秒中內(nèi)快速的升高到指定的溫度，進行保溫熱處理，有效避免升溫過程中生成其他雜相。
此外，在濺射步驟中，本發(fā)明優(yōu)選采用濺射電壓為200伏特。濺射電壓高于250伏特以上時，會產(chǎn)生大量的氧負離子，氧負離子在電場的作用下以一定的粒子能量會轟擊到靶材和所沉積的薄膜表面，使BiFeOj^膜的結晶結構和晶體狀態(tài)造成結構缺陷。濺射的電壓越大，氧負離子轟擊靶材和膜層表面的能量也越大，那么造成這種結構缺陷的幾率就越大，產(chǎn)生晶體結構缺陷也越嚴重，而濺射電壓低于150伏特時，則產(chǎn)生濺射率不高的后果，濺射電壓越低，濺射的氬離子能量越低，越不容易形成離子或分子氣，使得沉積的效率大大降低，很難形成一定厚度的納米結構薄膜，因此在本發(fā)明中采用了 200伏特的濺射電壓，獲得了比較好的沉積效果。本發(fā)明利用低能團簇束流淀積系統(tǒng)，團簇淀積到襯底時的能量是非常低的，遠遠小于原子的結合能，因此團簇束流以“軟著陸“的方式沉積在襯底上，不會發(fā)生沉積粒子與襯底碰撞而被擊碎或者反射回腔室的現(xiàn)象，團簇入射到襯底立即被襯底吸附。并且又因為團簇顆粒在襯底表面難于遷徙，這種團簇淀積基本上可以看成是一種隨機堆垛的過程。這種隨機堆垛淀積使顆粒之間不容易發(fā)生反應聚合，從而使得薄膜的結構易于控制，形成一種由團簇組裝的具有良好單分散性的團簇顆粒薄膜，這些團簇顆粒的尺寸均勻，為納米級。而其他沉積方法制備的薄膜，在微觀結構很難保證是結構平整，尺寸均勻的納米顆粒薄膜。比如脈沖激光沉積(PLD)，在沉積過程中很容易形成不均勻的薄膜，甚至出現(xiàn)非常大的雨滴狀的起伏；磁控濺射等方法制備的連續(xù)薄膜，在退火或成相的過程中可以形成非常大的晶粒，而且晶粒的尺寸不容易控制從幾十納米到幾百納米都有，形成表面不均勻的薄膜。這樣的一些薄膜的晶粒尺寸超過BiFeOJ^空間調制結構的非公度正弦曲線排列波長62nm，導致各離子磁矩相互抵消，因此薄膜只表現(xiàn)非常弱的磁性。而團簇組裝的薄膜的構建單元是尺度分布均勻的納米顆粒組裝而成，其尺度沒有超過這一調制結構的波長，是獲得較強磁性的保證。與其他制備BiFeO3薄膜的方法相比，本發(fā)明制備的由納米顆粒團簇組裝的BiFeO3納米結構薄膜由于實現(xiàn)了對薄膜微觀結構的尺寸和均勻性的優(yōu)異控制，從而克服了離子磁矩的抵消作用，獲得了較強的室溫鐵磁性，其飽和磁化強度達到了 lOSemu/cc，而且薄膜具有很高的低場磁化強度，在30000e的磁場下，其在面內(nèi)的磁化強度達到了 81emu/cc。更重要的是我們通過改變團簇顆粒的尺寸，可以在納米尺度下控制薄膜的磁性，并且團簇顆粒尺寸的控制工藝相對比較簡·單，很容易通過改變實驗參數(shù)來實現(xiàn)。這種工藝為加速實現(xiàn)單相多鐵薄膜的應用推廣提供一個可以實現(xiàn)的途徑。


圖1為實施例1制得的BiFeO3薄膜的X射線衍射圖。圖2為實施例1制得的BiFeO3薄膜的掃描電鏡圖。圖3為實施例1制得的BiFeO3薄膜室溫磁性測量結果。圖4制備BiFeO3薄膜的超高真空團簇束流裝置示意圖。附圖標記:1-磁控濺射靶源、2-鐵酸鉍陶瓷靶、3-濺射氣體入口、4_緩沖氣體入口、5-液氮冷阱、6-冷凝室、7-第一級氣體動力學噴嘴、8-第二級氣體動力學噴嘴、9-襯底座、10-襯底、11-機械泵、12-羅茲泵、13-分子泵
具體實施例方式如附圖1中的示意圖所示，超高真空團簇束流系統(tǒng)的沉積過程如下:超高真空團簇束流系統(tǒng)包括順次順接的多個真空腔室(例如在圖1中為3個)，其中第一個為團簇源室，用于產(chǎn)生原子/分子團簇，最后一個作為沉積室，用于在襯底上沉積團簇顆粒膜，從團簇源室到沉積室，各個真空腔室的壓強依次降低并通過細孔噴嘴聯(lián)通，從而形成氣壓差分系統(tǒng)。團簇源室內(nèi)設置有濺射靶，其腔室側壁內(nèi)通入液氮進行冷卻，因此，團簇源室同時也充當冷凝腔。沉積時，惰性氣體由一布滿小孔的圓環(huán)柱套進入團簇源室(也可由Ar氣口充入)，腔室的側壁通入液氮進行冷卻，這樣惰性氣體通過與腔壁的反復碰撞可以迅速冷卻下來而提高冷凝效率。當實驗開始時，脈沖直流電源的電壓直接加在靶材和屏蔽靶蓋之間，濺射氣體Ar氣通過靶源外環(huán)套的一圈徑向小孔進入該工作區(qū)域并發(fā)生電離，電離后的Ar+以較高的能量轟擊靶材表面而產(chǎn)生含有高密度的BiFeO3的氣體，通過惰性氣體的擴散運動帶動著產(chǎn)生的含BiFeO3的氣體向前運動，在擴散中BiFeO3通過與惰性氣體的多次碰撞損失能量逐漸凝聚長大，產(chǎn)生的熱量由惰性緩沖氣體帶走，同時形成的初始團簇被緩沖氣體攜帶在冷凝區(qū)內(nèi)飛行，并不斷地通過碰撞而生長。初始團簇在惰性氣體的帶動下飛向第一級氣體動力學噴嘴(直徑為可調)，其間不斷吸附濺射原子和離子，并發(fā)生等熵膨脹而逐漸長大。再進入團簇I室，再經(jīng)過第二級氣體動力學噴嘴(直徑為2mm)隔離的差分抽氣區(qū)間，從而形成準直的團簇束流。由于氣體動力學噴嘴有一定的錐度，因而團簇在通過氣體動力學噴嘴時將發(fā)生等熵膨脹，進而使團簇進一步得到冷卻和加速，也提高了團簇束流的單色度。以下為在不同的工藝條件下制備BiFeO3薄膜的具體實施例實施例1
選擇直徑為50mm厚度為3mm的BiFeO3陶瓷靶做為濺射靶材，將單晶(100)取向的Pt/Ti/Si02/Si襯底超聲清洗后，固定在沉積室的基座上，并密封在團簇束流淀積系統(tǒng)的第三級氣壓差分系統(tǒng)中。利用機械泵和分子泵預抽真空，使沉積室的真空壓強等于2 X 10_5pa。在氣相聚集法團簇束流源腔室側壁內(nèi)通入液氮，待腔室冷卻充分后，通過惰性氣體入口，通入氬氣使腔室壓強達到lOOPa，通過氣相聚集法團簇束流源中的磁控濺射產(chǎn)生含有高密度BiFeO3的氣體。在冷凝室中，BiFeO3通過和氬原子的不停的碰撞逐漸生長成團簇，形成的團簇被氣流攜帶經(jīng)過各級差分抽氣細孔噴嘴而形成高度定向并且準直的團簇束流，其中冷凝距離設定為90mm。束流對準襯底開始沉積，沉積時間為50分鐘，在襯底上形成厚度為300納米的納米團簇薄膜；獲得薄膜經(jīng)快速熱處理系統(tǒng)在氮氣氣氛下700°C退火5分鐘。如圖1所示，X射線衍射圖顯示出所制備薄膜為結晶良好的鈣鈦礦結構BiFeO3單相成分。如圖2所示，從薄膜的掃描電鏡圖像可以看出，薄膜是由尺寸分布均勻的團簇顆粒組裝的，顆粒的平均尺寸為IOnm,這種結構可以保障薄膜微結構的尺寸小于BiFeO3正弦結構的波長，離子磁矩的抵消將不完全，從而具備了表現(xiàn)出增強的磁性的微觀結構。如圖3所示，利用超導量子干涉儀測量了薄膜在室溫下的磁性，可以看到薄膜的飽和磁化強度達到了 lOSemu/cc，獲得了非常強的室溫鐵磁性。
比較實施例2 (請教下何老師，這里，后幾個實例都是區(qū)別于最優(yōu)選擇的實例，是否需要寫成比較實例？)按照實施I的工藝沉積BiFeO3,區(qū)別僅在于在氣相聚集法團簇束流源腔室側壁管道內(nèi)通入液氮，待腔室冷卻充分后，通過惰性氣體入口，通入氬氣使腔室壓強達到80Pa，通過氣相聚集法團簇束流源中的磁控濺射產(chǎn)生含高密度BiFeO3的氣體。薄膜的沉積時間為30分鐘，在襯底上形成厚度為180納米的納米團簇薄膜；獲得薄膜經(jīng)快速熱處理系統(tǒng)在氧氣氣氛下800°C退火5分鐘。實施例3按照實施I的工藝沉積BiFeO3,區(qū)別僅在于在氣相聚集法團簇束流源腔室側壁管道內(nèi)通入液氮，待腔室冷卻充分后，通過惰性氣體入口，通入氬氣使腔室壓強達到120Pa，通過氣相聚集法團簇束流源中的磁控濺射產(chǎn)生含高密度BiFeO3的氣體，其中冷凝距離設定為IOOmm0薄膜的沉積時間為50分鐘，在襯底上形成厚度為300納米的納米團簇薄膜；獲得薄膜經(jīng)快速熱處理系統(tǒng)在氮氣氛下500°C退火10分鐘。實施例4按照實施I的工藝沉積BiFeO3,區(qū)別僅在于在氣相聚集法團簇束流源腔室側壁管道內(nèi)通入液氮，待腔室冷卻充分后，通過惰性氣體入口，通入氬氣使腔室壓強達到90Pa，通過氣相聚集法團簇束流源中的磁控濺射產(chǎn)生含高密度BiFeO3的氣體，其中冷凝距離設定為95mm。薄膜的沉積時間為50分鐘，在襯底上形成厚度為300納米的納米團簇薄膜；獲得薄膜經(jīng)快速熱處理系統(tǒng)在氮氣氛下600°C退火8分鐘。實施例5按照實施I的工藝沉 積BiFeO3,區(qū)別僅在于在氣相聚集法團簇束流源腔室側壁管道內(nèi)通入液氮，待腔室冷卻充分后，通過惰性氣體入口，通入氬氣使腔室壓強達到lOOPa，通過氣相聚集法團簇束流源中的磁控濺射產(chǎn)生含高密度BiFeO3的氣體，其中冷凝距離設定為IlOmm0薄膜的沉積時間為30分鐘，在襯底上形成厚度為180納米的納米團簇薄膜；獲得薄膜經(jīng)快速熱處理系統(tǒng)在氮氣氛下800°C退火5分鐘。
權利要求
1.一種鐵磁性增強的BiFeO3薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)選擇BiFeO3陶瓷靶做為濺射靶材； (2)將襯底清洗后固定在沉積室的基座上，并密封在團簇束流淀積系統(tǒng)的第三級氣壓差分系統(tǒng)中； (3)利用機械泵和分子泵預抽真空，使沉積室的真空壓強小于等于2X10-5Pa ； (4)在氣相聚集法團簇束流源腔室的側壁管道內(nèi)通入液氮，待腔室冷卻充分后，通過惰性氣體入口，通入氬氣使腔室壓強達到80-120Pa，在這個氣壓下，使用直流脈沖電源作為濺射電源，通過氣相聚集法團簇束流源中的磁控濺射產(chǎn)生含有高密度BiFe03的氣體； (5)在冷凝室中，冷凝長度設定為90-110mm，濺射出來的BiFeO3通過和緩沖氬氣的不停的碰撞逐漸生長成團簇，形成的團簇被氣流攜帶經(jīng)過各級差分抽氣細孔噴嘴而形成高度定向并且準直的團簇束流。
(6)團簇束流對準襯底開始沉積，沉積時間為30-50分鐘，在襯底上形成厚度為180-300納米的納米團簇薄膜； (7)獲得薄膜經(jīng)快速熱處理系統(tǒng)在500-8(VC退火5-10分鐘。
2.如權利要求1所述的鐵磁性增強的BiFeOj^膜的制備方法，其特征在于選取(100)取向單晶Si上依次外延生長SiO2, Ti，Pt形成Pt/Ti/Si02/Si多層膜作為襯底，團簇束流源的電源采用直流脈沖電源，濺射電壓為200伏，濺射電流為1.5安，電源的頻率控制為31.6KHz,占空比為60%。
3.如權利要求2所述的鐵磁性增強的BiFeOj^膜的制備方法，其特征在于步驟6中的退火氣氛為氮氣。
4.如權利要求1-3任一所述的鐵磁性增強的BiFeOj^膜的制備方法，其特征在于步驟4中，通入氬氣使腔室壓強達到lOOPa，步驟5中冷凝室中的冷凝長度設定為90mm。
5.如權利要求1-4任一所述的鐵磁性增強的BiFeOj^膜的制備方法，其特征在于步驟6中，退火溫度為700°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鐵磁性增強的BiFeO3薄膜的制備方法。本發(fā)明利用超高真空團簇束流系統(tǒng)制備出由團簇納米顆粒組裝的薄膜，從而實現(xiàn)了在納米尺度上控制薄膜的性質，并因此獲得了室溫下鐵磁性增強的BiFeO3薄膜，其飽和磁化強度達到了108emu/cc，而且薄膜具有很高的低場磁化強度，在3000Oe的磁場下，其在面內(nèi)的磁化強度達到了81emu/cc。
文檔編號H01F10/20GK103233203SQ20131011243
公開日2013年8月7日 申請日期2013年3月18日 優(yōu)先權日2013年3月18日
發(fā)明者趙世峰, 楊波, 云麒, 阿立瑪, 劉珍珍 申請人:內(nèi)蒙古大學