專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用四元素合金靶材制備銅鋅錫硫薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，具體是涉及采用四元素合金圓形靶材制備銅鋅錫硫薄膜的方法。
背景技術(shù)：
作為被美國(guó)能源部和其他知名太陽(yáng)能電池研究機(jī)構(gòu)列為最有發(fā)展前景的薄膜太陽(yáng)能電池技術(shù)，銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池技術(shù)正憑借著其廣泛的優(yōu)勢(shì)吸引著越來(lái)越多的研究人員和投資者。迄今為止，銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池的效率在實(shí)驗(yàn)室中已經(jīng)突破了 20.3%，與單晶硅相當(dāng)。同時(shí)，越來(lái)越多的公司、機(jī)構(gòu)正在致力于這項(xiàng)技術(shù)的試生產(chǎn)和商業(yè)擴(kuò)大化。然而，銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池的工業(yè)化進(jìn)程目前仍然落后于單晶硅太陽(yáng)能電池和其他薄膜太陽(yáng)能電池，例如碲化鎘薄膜電池。目前銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)的最大障礙依然是其高昂的生產(chǎn)成本，因此整個(gè)行業(yè)迫切的需要尋找到一種有效方法來(lái)克服這一障礙，要將銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池板的大規(guī)模量產(chǎn)成本降到I美元/瓦以下，只有用礦源豐富的鋅、錫分別替代稀有元素銦、鎵，從而可實(shí)現(xiàn)大幅度降低原材料成本。銅鋅錫硫(硒)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)與銅銦鎵硒的物質(zhì)結(jié)構(gòu)完全一樣，銅鋅錫硫(硒)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)也與銅銦鎵硒電池結(jié)構(gòu)相同。銅鋅錫硫(硒)薄膜的制備方法分為真空和非真空方法。目前最成功方法是非真空的溶液法，其效率可達(dá)到11.1%，但由于使用有毒的聯(lián)胺，對(duì)環(huán)境會(huì)造成很大的傷害。共蒸鍍方法是最有效銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)方法，它能夠獲得最高效率20.3%的銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池。由于銅鋅錫硫(硒)有與銅銦鎵硒同樣的結(jié)構(gòu)，用共蒸鍍法可望獲得高效率的銅鋅錫硫(硒)太陽(yáng)能電池。但結(jié)果并不如所望。與銅銦鎵硒的共蒸發(fā)的研究成果相比，銅鋅錫硫(硒)的共蒸發(fā)研究成果少而又少。這是因?yàn)殇\錫的蒸汽壓高，用常規(guī)的四源或三源共蒸發(fā)方法難以獲得貧銅富鋅的大顆粒晶形界面以及高質(zhì)量的銅鋅錫硫(硒)薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種采用四元素合金靶材制備銅鋅錫硫薄膜的方法，該方法能夠獲得高質(zhì)量、高均勻度的薄膜。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種用四元素合金圓形靶材制備銅鋅錫硫薄膜的方法，該方法所用的四元素合金圓形靶材為Cu2ZnSnS4，該方法包括如下步驟:(I)將沉積有鑰層的玻璃基底板加熱至300 400°C，調(diào)節(jié)濺射功率至30 200W，以圓形靶材Cu2ZnSnSdt為濺射靶材在基底上濺射得到第一層薄膜，濺射時(shí)間為15 60min，所述第一層薄膜表面呈貧銅富鋅狀態(tài)；(2)調(diào)節(jié)玻璃基底板的溫度至400 600°C，調(diào)節(jié)濺射功率至80 200W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在第一層薄膜濺射得到第二層薄膜，濺射時(shí)間為30min 2h，所
述第二層薄膜表面呈富銅狀態(tài)； (3)調(diào)節(jié)玻璃基底板的溫度為400 600°C，調(diào)節(jié)濺射功率至30 200W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在第二層薄膜濺射得到第三層薄膜，濺射時(shí)間為20 60min，所述第三層薄膜表面呈貧銅狀態(tài)，即得銅鋅錫硫薄膜。其中，所述靶材Cu2ZnSnS4 的原子數(shù)比為 1.5-2: (0.5-1.5): (0.5-1.5):4。其中，所述靶材Cu2ZnSnS4的形狀為圓盤(pán)形。其中，所述四元素合金圓形靶材Cu2ZnSnS4的直徑為25、50、75、100、或125毫米，厚度為6毫米或3毫米，所述四元素合金圓形靶材Cu2ZnSnS4黏合在厚度為2_4毫米與靶材直徑相同的銅基板上。其中，所述玻璃基底板的厚度為2_6mm。其中，所述鑰層的厚度為200 1500nm。有益 效果:本發(fā)明采用的是一種全新的銅鋅錫硫薄膜制造工藝，使用了梯度結(jié)構(gòu)和內(nèi)吸收層連結(jié)結(jié)構(gòu)和單源濺射技術(shù)，通過(guò)改變基底溫度和濺射功率來(lái)實(shí)現(xiàn)高效率電池核心層的沉積。本發(fā)明采用的四元素合金濺射靶材取代了傳統(tǒng)的硫化銅/銅/鋅和錫靶材，可以更精確地控制薄膜的構(gòu)成，從而保證薄膜均勻性，另外采用四元素合金濺射靶材還可以省去或大幅度的縮短最后的硫化步驟，這是由于靶中的硫含量豐富，在整個(gè)步驟中，得到的薄膜從頭到尾都處于硫化的氛圍中，因此不需要常規(guī)濺射所需的后硫化處理，從而大大節(jié)省了熱能，縮短了生產(chǎn)時(shí)間，降低了成產(chǎn)成本，保護(hù)了環(huán)境。另外，本發(fā)明最重要的創(chuàng)新點(diǎn)在于獨(dú)特的銅鋅錫硫吸收層結(jié)構(gòu):梯度結(jié)構(gòu)，大尺寸的顆粒界面以及納米疇的P-η內(nèi)吸收層連結(jié)結(jié)構(gòu)，本發(fā)明使電子和空穴重組率減小進(jìn)而使太陽(yáng)能電池的效率得到提升。


圖1為銅鋒錫硫太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)不意圖；6.玻璃基底板；5.鑰層；4.P-型銅鋅錫硫吸收層；3.硫化鎘或硫化鋅緩沖層；
2.本征氧化鋅；1.透明導(dǎo)電氧化物窗口層；圖2為本發(fā)明制備銅鋅錫硫薄膜的流程圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。本發(fā)明的銅鋅錫硫薄膜沉積在2 4毫米的玻璃基底板之前首先需在底板上采用蒸發(fā)法或?yàn)R射法鍍上一層厚度為200 1500納米的金屬鑰，鑰層的電阻率為0.2 5歐姆。用化學(xué)盆沉積法(CBD)或原子沉積法(ALD)在銅鋅錫硫(硒)吸收層上鍍上一層厚度為40 250納米的硫化鎘過(guò)度層，在溫度150 250度退火I 5分鐘。然后，用濺射法或原子層沉積法鍍上本征氧化鋅和鋁氧化鋅透明電極，之后，蒸發(fā)鍍電極。在圓形靶材工藝中，整個(gè)過(guò)程用的是同一個(gè)圓形靶材，通過(guò)改變電流實(shí)現(xiàn)三步法。實(shí)施例1本發(fā)明所用的四元素合金圓形濺射靶材為Cu2ZnSnS4，靶材直徑為75毫米，厚度為，6毫米，原子數(shù)比為2:1.5:0.5:4，靶材黏合在厚度為2.5毫米直徑為75毫米的銅基板上，該方法包括如下步驟:
(1)采用濺射方法，在厚度為4mm的玻璃基底板上鍍上鑰層，濺射條件為初始真空度為10_6Torr、通入20SCCM的氬氣使得真空壓力達(dá)到6mTorr、濺射功率150W、濺射時(shí)間45min，所述鑰層的厚度為800nm，所述鑰層的電阻率為3歐姆厘米；(2)將沉積有鑰層的玻璃基底板加熱至300°C，調(diào)節(jié)濺射功率至30W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在基底上濺射得到第一層薄膜，濺射時(shí)間為15min，所述第一層薄膜表面呈貧銅富鋅狀態(tài)；(3)調(diào)節(jié)玻璃基底板的溫度至400°C，調(diào)節(jié)濺射功率至80W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在第一層薄膜濺射得到第二層薄膜，濺射時(shí)間為30min，所述第二層薄膜表面呈富銅狀態(tài)；(4)調(diào)節(jié)玻璃基底板的溫度為400°C，調(diào)節(jié)濺射功率至30W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在第二層薄膜濺射得到第三層薄膜，濺射時(shí)間為20min，所述第三層薄膜表面呈貧銅狀態(tài)，即得銅鋅錫硫薄膜。(5)采用化學(xué)盆沉積法在第三層薄膜上鍍上硫化鎘過(guò)渡層，即得總體貧銅的銅鋅錫硫(硒)薄膜，所述硫化鎘過(guò)渡層的厚度為40nm，具體操作為:將240ml的蒸餾水與37.5ml的28-30%氨水混合后，再依次加入0.015mol33ml的硫酸鎘、1.5moll6.5ml的硫尿混合，力口入步驟(4)得到的材料，保持水溫在55-80°C，并不斷攪拌5min到lh，然后用蒸餾水清洗數(shù)次，用氮?dú)獯蹈?；然后?50°C條件下退火lmin。實(shí)施例2本發(fā)明所用的四元素合金圓形濺射靶材為Cu2ZnSnS4，靶材直徑為25毫米，厚度為6毫米，原子數(shù)比為2:0.5:1.5:4，靶材黏合在厚度為3毫米直徑為25毫米的銅基板上，該方法包括如下步驟:(1)采用濺射方法，在厚度為2mm的玻璃基底板上鍍上鑰層，濺射條件為初始真空度為10_6Torr、通入20SCCM的氬氣使得真空壓力達(dá)到6mTorr、濺射功率150W、濺射時(shí)間45min，所述鑰層的厚度為200nm，所述鑰層的電阻率為5歐姆厘米；(2)將沉積有鑰層的玻璃基底板加熱至350°C，調(diào)節(jié)濺射功率至50W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在基底上濺射得到第一層薄膜，濺射時(shí)間為30min，所述第一層薄膜表面呈貧銅富鋅狀態(tài)；(3)調(diào)節(jié)玻璃基底板的溫度至500°C，調(diào)節(jié)濺射功率至120W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在第一層薄膜濺射得到第二層薄膜，濺射時(shí)間為60min，所述第二層薄膜表面呈富銅狀態(tài)；(4)調(diào)節(jié)玻璃基底板的溫度為600°C，調(diào)節(jié)濺射功率至50W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在第二層薄膜濺射得到第三層薄膜，濺射時(shí)間為30min，所述第三層薄膜表面呈貧銅狀態(tài)，即得銅鋅錫硫薄膜。(5)采用化學(xué)盆沉積法在第三層薄膜上鍍上硫化鎘過(guò)渡層，即得總體貧銅的銅鋅錫硫(硒)薄膜，所述硫化鎘過(guò)渡層的厚度為150nm，具體操作為:將240ml的蒸餾水與37.5ml的28-30%氨水混合后，再依次加入0.015mol33ml的硫酸鎘、1.5moll6.5ml的硫尿混合，加入步驟(4)得到的材料，保持水溫在55-80°C，并不斷攪拌5min到lh，然后用蒸餾水清洗數(shù)次，用氮?dú)獯蹈桑蝗缓笤?50°C條件下退火5min。實(shí)施例3
本發(fā)明所用的四元素合金圓形濺射靶材為Cu2ZnSnS4，靶材直徑為，100毫米，厚度為3毫米，原子數(shù)比為2:1.5:1.5: 4，靶材黏合在厚度為4毫米直徑為100毫米的銅基板上，該方法包括如下步驟:(I)采用蒸發(fā)方法，在厚度為6mm的玻璃基底板上鍍上鑰層，蒸發(fā)條件為最初真空度KT6Torr、電壓7KV、電流20mA，蒸發(fā)時(shí)間30min，所述鑰層的厚度為lOOOnm，所述鑰層的電阻率為I歐姆厘米；(2)將沉積有鑰層的玻璃基底板加熱至400°C，調(diào)節(jié)濺射功率至70W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在基底上濺射得到第一層薄膜，濺射時(shí)間為60min，所述第一層薄膜表面呈貧銅富鋅狀態(tài)；(3)調(diào)節(jié)玻璃基底板的溫度 至550°C，調(diào)節(jié)濺射功率至180W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在第一層薄膜濺射得到第二層薄膜，濺射時(shí)間為lOOmin，所述第二層薄膜表面呈富銅狀態(tài)；(4)調(diào)節(jié)玻璃基底板的溫度為500°C，調(diào)節(jié)濺射功率至70W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在第二層薄膜濺射得到第三層薄膜，濺射時(shí)間為60min，所述第三層薄膜表面呈貧銅狀態(tài)，即得銅鋅錫硫薄膜。(5)采用化學(xué)盆沉積法在第三層薄膜上鍍上硫化鎘過(guò)渡層，即得總體貧銅的銅鋅錫硫(硒)薄膜，所述硫化鎘過(guò)渡層的厚度為150nm，具體操作為:將240ml的蒸餾水與
37.5ml的28-30%氨水混合后，再依次加入0.015mol33ml的硫酸鎘、1.5moll6.5ml的硫尿混合，加入步驟(4)得到的材料，保持水溫在55-80°C，并不斷攪拌5min到lh，然后用蒸餾水清洗數(shù)次，用氮?dú)獯蹈?；然后?50°C條件下退火5min。實(shí)施例4本發(fā)明所用的四元素合金圓形濺射靶材為Cu2ZnSnS4，靶材直徑為125毫米，厚度為3毫米，原子數(shù)比為2:0.5:0.5: 4，靶材黏合在厚度為2毫米直徑為125毫米的銅基板上，該方法包括如下步驟:(I)采用蒸發(fā)方法，在厚度為6mm的玻璃基底板上鍍上鑰層，蒸發(fā)條件為最初真空度KT6Torr、電壓7KV、電流20mA，蒸發(fā)時(shí)間30min，所述鑰層的厚度為1500nm，所述鑰層的電阻率為0.2歐姆厘米；(2)將沉積有鑰層的玻璃基底板加熱至400°C，調(diào)節(jié)濺射功率至200W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在基底上濺射得到第一層薄膜，濺射時(shí)間為45min，所述第一層薄膜表面呈貧銅富鋅狀態(tài)；(3)調(diào)節(jié)玻璃基底板的溫度至600°C，調(diào)節(jié)濺射功率至200W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在第一層薄膜濺射得到第二層薄膜，濺射時(shí)間為120min，所述第二層薄膜表面呈富銅狀態(tài)；(4)調(diào)節(jié)玻璃基底板的溫度為450°C，調(diào)節(jié)濺射功率至200W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在第二層薄膜濺射得到第三層薄膜，濺射時(shí)間為45min，所述第三層薄膜表面呈貧銅狀態(tài)，即得銅鋅錫硫薄膜。(5)采用化學(xué)盆沉積法在第三層薄膜上鍍上硫化鎘過(guò)渡層，即得總體貧銅的銅鋅錫硫(硒)薄膜，所述硫化鎘過(guò)渡層的厚度為250nm，具體操作為:將240ml的蒸餾水與37.5ml的28-30%氨水混合后，再依次加入0.015mol33ml的硫酸鎘、1.5moll6.5ml的硫尿混合，加入步驟(4)得到的材料，保持水溫在55-80°C，并不斷攪拌5min到lh，然后用蒸餾水清洗數(shù)次，用氮?dú)獯蹈?；然后?50°C條件下退火3min。實(shí)施例5將利用實(shí)施例1至4制得的銅鋅錫硫薄膜用于制備銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池，并測(cè)定太陽(yáng)能電池效率。太陽(yáng)能電池的電流-電壓數(shù)據(jù)是在Oriel太陽(yáng)能模擬器和Keithley2400電流源儀器上測(cè)定的，從自編的Labview I_V運(yùn)行軟件上可直接得到太陽(yáng)能電池的效率，每組測(cè)3次，結(jié)果見(jiàn)表I。表I利用實(shí)施例1至4制得的銅鋅錫硫薄膜得到的銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池的效率
權(quán)利要求
1.一種用四元素合金圓形靶材制備銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于，該方法所用的四元素合金圓形靶材為Cu2ZnSnS4，該方法包括如下步驟: (1)將沉積有鑰層的玻璃基底板加熱至300 400°C，調(diào)節(jié)濺射功率至30 200W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在基底上濺射得到第一層薄膜，濺射時(shí)間為15 60min，所述第一層薄膜表面呈貧銅富鋅狀態(tài)； (2)調(diào)節(jié)玻璃基底板的溫度至400 600°C，調(diào)節(jié)濺射功率至80 200W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在第一層薄膜濺射得到第二層薄膜，濺射時(shí)間為30min 2h，所述第二層薄膜表面呈富銅狀態(tài)； (3)調(diào)節(jié)玻璃基底板的溫度為400 600°C，調(diào)節(jié)濺射功率至30 200W，以圓形靶材Cu2ZnSnS4作為濺射靶材在第二層薄膜濺射得到第三層薄膜，濺射時(shí)間為20 60min，所述第三層薄膜表面呈貧銅狀態(tài)，即得銅鋅錫硫薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用四元素合金圓形靶材制備銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于，所述靶材 Cu2ZnSnS4 的原子數(shù)比為 2: (0.5-1.5): (0.5-1.5):4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用四元素合金圓形靶材制備銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于，所述靶材Cu2ZnSnS4的形狀為圓盤(pán)形。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用四元素合金圓形靶材制備銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于，所述四元素合金圓形靶材Cu2ZnSnS4的直徑為25、50、75、100、或125毫米，厚度為6毫米或3毫米，所述四元素合金圓形靶材Cu2ZnSnS4黏合在厚度為2_4毫米與靶材直徑相同的銅基板上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用四元素合金圓形靶材制備銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于，所述玻璃基底板的厚度為2-6mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用四元素合金圓形靶材制備銅鋅錫硫薄膜的方法，其特征在于，所述鑰層的厚度為200 1500nm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用四元素合金圓形靶材制備銅鋅錫硫薄膜的方法，該方法所用的四元素合金靶材為Cu2ZnSnS4，該方法包括如下步驟(1)將沉積有鉬層的玻璃基底板加熱至300～400℃，采用濺射法，調(diào)節(jié)濺射功率至30～200W，濺射得到第一層薄膜，所述第一層薄膜表面呈貧銅富鋅狀態(tài)；(2)調(diào)節(jié)玻璃基底板的溫度至400～600℃，采用濺射法，調(diào)節(jié)濺射功率至80～200W，濺射得到第二層薄膜，所述第二層薄膜表面呈富銅狀態(tài)；(3)調(diào)節(jié)玻璃基底板的溫度為400～600℃，采用濺射法，調(diào)節(jié)濺射功率至30～200W，濺射得到第三層薄膜，所述第三層薄膜表面呈貧銅狀態(tài)，即得銅鋅錫硫薄膜。
文檔編號(hào)H01L31/18GK103219420SQ20131010043
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月26日
發(fā)明者徐從康 申請(qǐng)人:無(wú)錫舒瑪天科新能源技術(shù)有限公司