專利名稱：石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電薄膜的制備方法。主要是采用溶膠-凝膠(Sol-Gel)法，摻雜石墨烯制成石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，在滿足透明導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率、霧度等技術(shù)指標要求基礎(chǔ)上較大幅度的提高其光譜透光率，尤其是紫外波段的光譜透光率。
背景技術(shù)：
無論是晶體硅太陽能電池，還是薄膜太陽能電池的制作都需要使用透明導(dǎo)電玻璃，隨著太陽能電池的日新月異發(fā)展，透明導(dǎo)電玻璃呈現(xiàn)出越來越廣闊的市場前景。與此同時，透明導(dǎo)電玻璃不僅在太陽能電池領(lǐng)域得到應(yīng)用，在平板顯示器、熱反射鏡、透明表面發(fā)熱器、柔性發(fā)光器件、雷達屏蔽保護、汽車玻璃等領(lǐng)域也得到應(yīng)用。目前，應(yīng)用相對廣泛的透明導(dǎo)電玻璃主要有三種:ΙΤ0 (摻錫的氧化銦)、FT0 (摻氟的氧化錫)、AZO (摻鋁的氧化鋅)。其中ITO玻璃雖然透光性好，導(dǎo)電率高，但是In在自然界中很稀少，且ITO不穩(wěn)定，所以并非主流的透明導(dǎo)電玻璃；FT0玻璃導(dǎo)電性稍差，且F有劇毒。而AZO玻璃由于原材料豐富，制造成本低廉無毒，易于實現(xiàn)摻雜，成為目前發(fā)展最迅速，前景最好的透明導(dǎo)電玻璃，但AZO玻璃附著性差，易于潮解，制約它的應(yīng)用推廣。由于石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，具有許多奇特而優(yōu)異的性能，如楊氏模量(約1100 GPa)、熱導(dǎo)率(約5000 J/(m*K*s))、載流子遷移率(2X 105cm2/(V.s))以及比表面積(理論計算值2630 m2/g)，透光性等均比較高。特別是作為單質(zhì)，在室溫下電子的運動速度達到了光速的1/300，比已知導(dǎo)體都快?？衫檬┑母咄腹庑院蛯?dǎo)電性，制備一種摻雜石墨烯的導(dǎo)電薄膜用作透明導(dǎo)電玻璃，以期能達到甚至優(yōu)于AZO玻璃的光電性能。此外，當前氧化鋅薄膜主要采用化學(xué)氣相沉積法，磁控濺射法和溶膠-凝膠法等設(shè)備方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上情況，本發(fā)明提供了一種可用于太陽能薄膜電池的石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法。本石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的碳原子以石墨烯的形式存在于石墨烯-氧化鋅導(dǎo)電薄膜中，其質(zhì)量分數(shù)為0.11%-0.80%，氧化鋅的質(zhì)量分數(shù)為99.2%-99.89%，有效利用了石墨烯的高透光性和導(dǎo)電性，尤其是紫外波段的光譜透光率，能夠達到甚至優(yōu)于摻鋁的氧化鋅(AZO)玻璃的光電性能，采用溶液-凝膠法制備石墨烯-氧化鋅(Graphene Zinc Oxide, GZ0)薄膜,具有方法簡單,無需真空設(shè)備、能耗低等特點,可望在各種各樣的襯底上制備大面積GZO薄膜。本發(fā)明為了實現(xiàn)上述目的，可使用以下方案:本發(fā)明提供了一種可用于太陽能薄膜電池的石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，具有:石墨烯和氧化鋅，石墨烯的質(zhì)量分數(shù)可以為0.11%-0.80%，氧化鋅的質(zhì)量分數(shù)可以為 99.2%-99.89%ο本發(fā)明所涉及的石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟:(I)用氧化石墨烯粉末放入乙二醇甲醚中，每I克氧化石墨烯粉末配5-10毫升乙二醇甲醚，超聲0.5-3小時，得到氧化石墨烯溶液；(2)將二水合醋酸鋅溶于乙二醇甲醚，每0.303-0.456摩爾二水合醋酸鋅溶于I升乙二醇甲醚，攪拌使其溶解，再加入與二水合乙酸鋅等摩爾數(shù)的乙醇胺，在50°C -100°C的恒溫下充分攪拌I小時后得到透明均質(zhì)的氧化鋅膠體溶液；(3)將氧化鋅膠體溶液與氧化石墨烯溶液按照氧化鋅膠體溶液中氧化鋅與石墨烯溶液中碳原子的質(zhì)量比為1:0.01-0.33的比例進行混合，得到氧化石墨烯-氧化鋅溶液，攪拌使氧化石墨烯-氧化鋅溶液混合均勻，然后加入過量的水合肼作為還原劑還原氧化石墨烯-氧化鋅溶液中的氧化石墨烯，每含有I克的氧化石墨烯的氧化石墨烯-氧化鋅溶液需加入2-3毫升水合肼，得到石墨烯一氧化鋅溶液；(4)將石墨烯-氧化鋅膠體溶液使進行旋涂鍍膜，在預(yù)先清洗好地襯底上滴加石墨烯一氧化鋅膠體溶液，使用旋涂儀先在500-800轉(zhuǎn)/秒，后在2000-3000轉(zhuǎn)/秒重復(fù)將石墨烯一氧化鋅膠體溶液以旋涂的方式均勻涂覆在襯底上，將襯底先在100°C _200°C的恒溫箱中預(yù)燒10-20分鐘，然后取出放在室溫至80°C冷卻數(shù)分鐘；(5)重復(fù)步驟(4)的過程5—20次，得到石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜再對石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜在氮氣環(huán)境下退火3個小時的熱處理。發(fā)明效果本發(fā)明所提供的石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜及其方法，具有:石墨烯和氧化鋅，石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為0.11%-0.80%，氧化鋅的質(zhì)量分數(shù)為99.2%-99.89%。可利用石墨烯的導(dǎo)電性和高光譜透光率，特別是在紫外光譜的透光率使得石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜能夠達到甚至優(yōu)于摻鋁的氧化鋅(AZO)玻璃的光電性能。制得石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法是根據(jù)溶液-凝膠法先制得石墨烯-氧化鋅溶液，將該溶液反復(fù)旋涂于襯底和無氧熱處理的方式得到石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，具有方法簡單，無需真空設(shè)備、能耗低等特點，可望在各種各樣的襯底上制備大面積石墨烯-氧化鋅導(dǎo)電薄膜(GZO)薄膜。


圖1石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜作為新型染料敏化電池的窗口層的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是氧化石墨烯溶液的制備流程圖。圖3是氧化鋅(氧化鋅)膠體溶液的制備流程圖。圖4是石墨烯-氧化鋅膠體溶液的制備流程圖。圖5是石墨烯-氧化鋅膠體溶液到石墨烯-氧化鋅導(dǎo)電透明薄膜制備流程圖。圖6是參雜石墨烯的石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法的流程圖。圖7是CIGS (銅銦鎵硒)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例以下結(jié)合附圖對本發(fā)明所涉及的一種參雜石墨烯的導(dǎo)電薄膜的制備方法的優(yōu)選實施例做詳細闡述，但本發(fā)明并不僅限于該實施例。為了使公眾對本發(fā)明有徹底的了解，在以下本發(fā)明優(yōu)選實施例中詳細說明了就具體的細節(jié)。實施例1:圖1為參雜石墨烯的石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的制備方法的流程圖。
如圖1所示，具有以下步驟:步驟S1-1:制備氧化石墨烯溶液。步驟S1-2:制備氧化鋅(氧化鋅)膠體溶液。步驟S1-3:制備石墨烯一氧化鋅膠體溶液。步驟S1-4:制備石墨烯一氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜。圖2為氧化石墨烯溶液的制備流程圖。如圖2所示，具有以下步驟:步驟S1-101:把氧化石墨烯粉末放入乙二醇甲醚中，每I克氧化石墨烯粉末配5-10毫升乙二醇甲醚。步驟S1-102:對該溶液超聲3小時，得到氧化石墨烯溶液。圖3為氧化鋅(氧化鋅)膠體溶液的制備流程圖。如圖3所示，具有以下步驟:步驟S1-201:將二水合醋酸鋅溶于一定量的乙二醇甲醚中，按每0.303-0.456摩爾二水合醋酸鋅溶于I升乙二醇甲醚，攪拌使其充分溶解。步驟S1-202:加入與二水合乙酸鋅等摩爾的乙醇胺。步驟S1-203:
在80°C恒溫充分攪拌I小時后形成透明均質(zhì)的溶液，得到氧化鋅膠體溶液。圖4為石墨烯-氧化鋅膠體溶液的制備流程圖。如圖4所示，具有以下步驟:步驟S1-301:在氧化鋅膠體溶液中加入氧化石墨烯溶液，按照氧化鋅膠體溶液中氧化鋅與石墨烯溶液中碳原子的質(zhì)量比為1:0.01-0.33的比例進行混合，攪拌使其混合均勻，得到氧化石墨烯-氧化鋅溶液。步驟S1-302:在氧化石墨烯-氧化鋅溶液中加入過量水合肼，按照每含有I克的氧化石墨烯的氧化石墨烯-氧化鋅溶液中加入2-3毫升水合肼，即得到石墨烯一氧化鋅膠體溶液。圖5為石墨烯-氧化鋅膠體溶液到石墨烯-氧化鋅導(dǎo)電透明薄膜制備流程圖。如圖5所示，具有以下步驟:步驟S1-401:在預(yù)先清洗好的玻璃襯底上滴加石墨烯一氧化鋅溶液.
步驟S1-402:
使用旋涂儀，在600轉(zhuǎn)/秒轉(zhuǎn)速下旋涂40秒、2000轉(zhuǎn)/秒轉(zhuǎn)速下旋涂20秒，使膠體溶液均勻涂覆在襯底上，在本實施例中該襯底為石英片。步驟S1-403:將薄膜在100°C的恒溫烘箱中預(yù)燒10分鐘，取出后在室溫下冷卻5分鐘。步驟S1-404:判斷石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜是否經(jīng)旋涂膠體溶液涂覆于襯底，然后在恒溫烘箱總預(yù)燒，取出室溫冷卻的次數(shù)是否大于等于20次。如果該過程的次數(shù)小于20次，則回到步驟S1-402，繼續(xù)使用旋涂儀將膠體溶液均勻的覆蓋在石英片襯底上；若該過程大于等于20次，則進行下一步驟。步驟S1-405:將經(jīng)過預(yù)燒-冷卻處理的石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜氮氣氛圍下退火3個小時。經(jīng)過以上步驟則可得到摻雜石墨烯的氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，將其作為新型染料敏化電池的窗口層，在該石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)可以為
0.11%-0.80%，氧化鋅的質(zhì)量分數(shù)可以為99.2%-99.89%。圖6為石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜作為新型染料敏化電池的窗口層的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖6所示，新型染料敏化電池10的結(jié)構(gòu)由7層薄膜組成，分別是玻璃層11，兩層玻璃層位于染料敏化電池10的上、下的外表面。兩層GZO (石墨烯-氧化鋅)窗口層12與玻璃層11相疊。Pt (鉬金)層13有兩層，與GZO窗口層12相疊。染料敏化TiO2層14有一層，與兩層Pt層相疊位于染料敏化電池10的7層薄膜的中間。由于石墨烯的高透光性和導(dǎo)電性，制備石墨烯-氧化鋅薄膜在該新型染料敏化電池中用作透明導(dǎo)電玻璃，具有優(yōu)異的光電新能。實施例2:圖7為CIGS (銅銦鎵硒)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖7所示，CIGS太陽能電池20由Al電極21，GZO(石墨烯-氧化錫)窗口層22，1-氧化鋅(本征氧化錫)薄膜23，CdS薄膜層24，Cu(InGa)Se2 (CIGS銅銦鎵硒)吸收層25，Mo (鑰)電極26以及玻璃襯底27，通過整鍍、磁控濺射等方法層疊而成。其中，石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜22作為銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池的窗口層。首先使用磁控濺射法在潔凈的玻璃襯底27上生長Mo電極26，然后用高真空電子束熱蒸發(fā)法，先后蒸鍍CIGS吸收層25和CdS薄膜24，接著使用磁控濺射法生長本征氧化鋅薄膜23，將此時得到的CIGS電池的半成品作為襯底材料，使用旋涂儀，利用實施例1中從步驟Sl-1到步驟S1-4得到的石墨烯一氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜。經(jīng)過以上步驟則可在CIGS薄膜電池的本征氧化鋅薄膜上得到一層石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，作為CIGS薄膜電池的窗口層，制作出了新型CIGS薄膜太陽電池。具體實施例的作用與效果根據(jù)具體實施例所涉及的新型染料敏化電池和(CIGS)銅銦鎵硒太陽能電池，由于其窗口層使用了石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，當石墨烯和氧化鋅在導(dǎo)電薄膜中的質(zhì)量分數(shù)分別為0.11%-0.80%和99.2%-99.89%有較好的導(dǎo)電性和較寬的光譜透光率，特別是在紫外線波段有性能良好的光譜透光率，較之摻鋁氧化鋅的導(dǎo)電薄膜有更好的光電性能。制備石墨烯-氧化鋅導(dǎo)電薄膜的方法為溶液-凝膠方法得到石墨烯-氧化鋅膠體溶液，然后利用旋涂儀將石墨烯-氧化鋅膠體溶液反復(fù)旋涂在襯底上，并反復(fù)使用恒溫箱預(yù)燒，然后取出在室溫的環(huán)境中冷卻。最后利用無氧熱處理的方式得到石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，具有方法簡單，無需真空設(shè)備、能耗低等特點，并可望在各種各樣的襯底上制備大面積石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜。
權(quán)利要求
1.一種可用于太陽能薄膜電池的石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，具有:石墨烯和氧化鋅，所述石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為0.11%-0.80%，所述氧化鋅的質(zhì)量分數(shù)為99.2%-99.89%ο
2.一種制備權(quán)利要求1所述的石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)用氧化石墨烯粉末放入乙二醇甲醚中，每I克氧化石墨烯粉末配5-10毫升乙二醇甲醚，超聲0.5-3小時，得到氧化石墨烯溶液； (2)將二水合醋酸鋅溶于乙二醇甲醚，每0.303-0.456摩爾二水合醋酸鋅溶于I升乙二醇甲醚，攪拌使其溶解，再加入與二水合乙酸鋅等摩爾數(shù)的乙醇胺，在50°C -100°C的恒溫下充分攪拌I小時后得到透明均質(zhì)的氧化鋅膠體溶液； (3)將所述氧化鋅膠體溶液與所述氧化石墨烯溶液按照所述氧化鋅膠體溶液中氧化鋅與所述氧化石墨烯溶液中碳原子的質(zhì)量比為1:0.01-0.33的比例進行混合，得到氧化石墨烯-氧化鋅溶液，攪拌使所述氧化石墨烯-氧化鋅溶液混合均勻，然后加入過量的水合肼作為還原劑還原所述氧化石墨烯-氧化鋅溶液中的氧化石墨烯，每含有I克的氧化石墨烯的所述氧化石墨烯-氧化鋅溶液需加入2-3毫升所述水合肼，得到石墨烯一氧化鋅溶液； (4)將所述石墨烯-氧化鋅膠體溶液使進行旋涂鍍膜，在預(yù)先清洗好地襯底上滴加所述石墨烯一氧化鋅膠體溶液，使用旋涂儀先在500-800轉(zhuǎn)/秒，后在2000-3000轉(zhuǎn)/秒重復(fù)將所述石墨烯一氧化鋅膠體溶液以旋涂的方式均勻涂覆在所述襯底上，將所述襯底先在IOO0C -200°c的恒溫箱中預(yù)燒10-20分鐘，然后取出放在室溫至80°C冷卻數(shù)分鐘； (5)重復(fù)步驟(4)的過程5— 20次，在氮氣環(huán)境下退火3個小時的熱處理得到石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種可用于薄膜太陽能電池的石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法，其特征在于，具有碳原子的質(zhì)量分數(shù)為0.11%-0.80%，氧化鋅的質(zhì)量分數(shù)為99.2%-99.89%。運用溶膠-凝膠法制備石墨烯-氧化鋅溶液，并利用反復(fù)旋涂石墨烯-氧化鋅溶液于襯底和無氧熱處理的方式得到石墨烯-氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜，由于其具有較高的光譜透光率，和簡單易操作的制造方法，易于獲得大面積薄膜，具有成本低適合產(chǎn)業(yè)化的特點，能夠很好的作為透明導(dǎo)電玻璃應(yīng)用于太陽能薄膜電池。
文檔編號H01L31/0224GK103199126SQ201310088310
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者門傳玲, 鄧闖, 楊斌, 曹軍, 張華 申請人:上海理工大學(xué)