石墨烯-離子液體復合材料及其制備方法、石墨烯-離子液體復合電極及其制備方法與電 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，該制備方法將插層石墨與熔融的離子液體按固液比1g：10～100mL的比例混合，攪拌均勻后放入微波爐中，以1000～2000w的功率剝離10～100分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料。本發(fā)明還公開了該制備方法制得的石墨烯-離子液體復合材料、包含該復合材料的石墨烯-離子液體復合電極及其制備方法與電化學電容器。本發(fā)明將插層石墨置于離子液體中進行微波剝離，制得了片層結構完整，單層率高，分散性好的石墨烯-離子液體復合材料；制得的復合電極不需要使用粘結劑，也無需制備集流體，降低了電極的內(nèi)阻與接觸電阻，提高了電化學電容器的功率密度與能量密度。
【專利說明】石墨烯-離子液體復合材料及其制備方法、石墨烯-離子液體復合電極及其制備方法與電化學電容器
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯材料合成領域，尤其是一種石墨烯-離子液體復合材料及其制備方法、石墨烯-離子液體復合電極及其制備方法與電化學電容器。
【背景技術】
[0002]石墨烯是2004年英國曼徹斯特大學的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等發(fā)現(xiàn)的一種二維碳原子晶體，并獲得2010年物理諾貝爾獎。由于其獨特的結構和良好的光電性質，石墨烯目前已成為碳材料、納米技術和功能材料等領域的研究熱點之一。目前制備石墨烯材料的方法主要是氧化還原法，但在制備過程中由于必須使用強酸或強堿，石墨烯的片層結構極易被破壞，而且制得的石墨烯間容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，嚴重影響了其導電、導熱性能。如何克服上述技術缺陷，開發(fā)新的石墨烯制備方法，已經(jīng)成為當前石墨烯領域的研究熱點之一 O
[0003]電化學電容器是一種介于電容器和電池之間的新型儲能器件。與傳統(tǒng)的電容器相t匕，電化學電容器具有更高的比容量。近年來，隨著電化學電容器的發(fā)展，逐漸出現(xiàn)了以石墨烯為電極材料的電化學電容器。然而由于石墨烯的上述技術缺陷，目前石墨烯電極材料的比容量和電導率均較小，而且在制備過程中需要添加粘結劑，這不僅增加了電極的內(nèi)阻，更導致了活性材料的比重下降，嚴重制約了電化學電容器的能量密度和功率密度，因而石墨烯材料在電化學電容器中的應用受到了諸多方面的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服上述技術缺陷，提供一種石墨烯-離子液體復合材料及其制備方法、石墨烯-離子液體復合電極及其制備方法與電化學電容器。本發(fā)明將插層石墨置于離子液體中進行微波剝離，從而在不破壞石墨烯的結構的前提下，制得單層率高，分散性好的石墨烯-離子液體復合材料；然后直接將得到的石墨烯-離子液體復合材料壓制成復合電極，無需制備集流體，也不需要使用粘結劑，極大提高了電化學電容器的能量密度和功率密度。
[0005]第一方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，包括:將插層石墨與熔融的離子液體按固液比為Ig:10?IOOmL的比例混合，攪拌均勻后放入微波爐中，以1000?2000W的功率剝離10?100分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料。
[0006]石墨是一種多層晶體結構，穩(wěn)定性好，石墨層間結合力雖弱，但在現(xiàn)有技術條件下直接將石墨晶層完全剝離幾乎不能實現(xiàn)。將石墨置于插層劑中電解，電解液中的離子可進入石墨層間，引起石墨層間距的擴展，進一步弱化石墨層間的結合力，制得易于剝離的插層石墨。優(yōu)選地，所述插層石墨采用如下步驟制得:將石墨壓制成片狀的石墨電極作為工作電極，以鉛板作為對電極，以汞/硫酸亞汞電極作為參比電極；在電解槽中倒入插層劑作為電解液，然后將參比電極、工作電極與對電極置于電解槽并完全浸泡在電解液中，接著在室溫下以5~20mA/cm2的電流密度電解5~20小時；取出石墨電極，清洗并干燥，得到插層石
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[0007]更優(yōu)選地，所述石墨為天然磷片石墨或人造石墨。
[0008]更優(yōu)選地，所述插層劑為甲酸、乙酸、丙酸、硝酸和硝基甲烷中的至少一種。
[0009]更優(yōu)選地，所述清洗并干燥，具體操作為將經(jīng)電解后的石墨電極用去離子水沖洗后放入真空干燥箱中，以60~80°C干燥12~24小時。
[0010]優(yōu)選地，所述離子液體為凝膠狀或凝固狀的離子液體；所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽、1-乙基-2，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2- 二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑溴鹽、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑氯鹽和1，2- 二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽中的至少一種。
[0011]優(yōu)選地，所述離子液體熔融時的熔融溫度為15(T30(TC。
[0012]本發(fā)明所述制備方法將插層石墨置于離子液體中進行微波處理，由于插層石墨的層間結合力較弱，在微波處理過程中很容易被層層剝離，并分散在離子液體中，制備過程不需要使用強酸強堿，因此制得的石墨烯片層結構完整，單層率高，分散性好；原料來源廣，成本低，制備工藝簡單 ，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
[0013]第二方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯-離子液體復合材料，所述石墨烯-離子液體復合材料是由上述制備方法制得的。
[0014]第三方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯-離子液體復合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0015]將插層石墨與熔融的離子液體按固液比Ig:10~IOOmL的比例混合，攪拌均勻后放入微波爐中，以1000~2000W的功率剝離10~100分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料；
[0016]將上述石墨烯-離子液體復合材料置于成型模具中，然后對模具蓋施加10~30MPa的壓力，冷卻至室溫，固化，制得石墨烯-離子液體復合電極。
[0017]優(yōu)選地，所述插層石墨采用如下步驟制得:將石墨壓制成片狀的石墨電極作為工作電極，以鉛板作為對電極，以汞/硫酸亞汞電極作為參比電極；在電解槽中倒入插層劑作為電解液，然后將參比電極、工作電極與對電極置于電解槽并完全浸泡在電解液中，接著在室溫下以5~20mA/cm2的電流密度電解5~20小時；取出石墨電極，清洗并干燥，得到插層石墨。
[0018]更優(yōu)選地，所述石墨為天然磷片石墨或人造石墨。
[0019]更優(yōu)選地，所述插層劑為甲酸、乙酸、丙酸、硝酸和硝基甲烷中的至少一種。
[0020]更優(yōu)選地，所述清洗并干燥，具體操作為將經(jīng)電解后的石墨電極用去離子水沖洗后放入真空干燥箱中，以60~80°C干燥12~24小時。
[0021]優(yōu)選地，所述離子液體為凝膠狀或凝固狀的離子液體；所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽、1-乙基-2，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、I, 2- 二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑溴鹽、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑氯鹽和1，2- 二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽中的至少一種。[0022]優(yōu)選地，所述離子液體熔融時的熔融溫度為15(T30(TC。
[0023]本發(fā)明直接將石墨烯-離子液體復合材料壓制成電極，凝固狀的離子液體可起到粘結劑的作用，因而本發(fā)明所述石墨烯-離子液體復合電極無須使用粘結劑，提高了活性物質的比重，避免了粘結劑帶來的電極內(nèi)阻增加；另外由于本發(fā)明制備的石墨烯材料片層三維結構完整，其三維網(wǎng)絡多孔結構和高導電性可為電子提供了快速擴散通道，可實現(xiàn)電極材料的快速充放電性能，因此本發(fā)明所述石墨烯-離子液體復合電極也不需要制備集流體；而且減少了調漿、混料、涂布等操作步驟，進一步簡化了電極的制備工藝。
[0024]第四方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯-離子液體復合電極，所述石墨烯-離子液體復合電極是由上述制備方法制得的。
[0025]本發(fā)明所述石墨烯-離子液體復合電極，不含導電劑與粘結劑，也不含集流體，全部材料均為活性成份石墨烯與離子液體，大大提高了活性物質的比重，降低了電極的內(nèi)阻與接觸電阻，提高了電極的功率密度。
[0026]第五方面，本發(fā)明提供了一種電化學電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為上述石墨烯-離子液體復合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的隔膜。
[0027]優(yōu)選地，所述隔膜為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯復合隔膜和無紡布隔膜中的一種。
[0028]在本發(fā)明實施例中，正極、負極與隔膜中均含有離子液體，可起電解液的作用，因而本發(fā)明所述電化學電容器不需要額外添加電解液。
[0029]本發(fā)明所述電化學電容器直接采用石墨烯-離子液體復合材料作為電極材料，電導率高、電極內(nèi)阻小，比容量大；同時以冷卻凝固后的離子液體作為電解液，增加了電極中活性材料的比重，提高了電化學電容器的安全性。
[0030]實施本發(fā)明實施例，具有以下有益效果:
[0031](I)將插層石墨置于離子液體中進行微波處理，插層石墨被層層剝離，并分散在離子液體中，制備過程不需要使用強酸強堿，因此制得的石墨烯片層結構完整，單層率高，分散性好；原料來源廣，成本低，制備工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化；
[0032](2)將石墨烯-離子液體復合材料壓制成電極，無須使用粘結劑，也不需要制備集流體，大大提高了活性材料的比重，降低了電極的內(nèi)阻與接觸電阻，且減少了調漿、混料、涂布等操作步驟，進一步簡化了電極的制備工藝；
[0033](3)直接采用石墨烯-離子液體復合材料作為電極材料，電導率高、電極內(nèi)阻小，比容量大；同時以冷卻凝固后的離子液體作為電解液，增加了電極中活性材料的比重，提高了電化學電容器的安全性。
【具體實施方式】
[0034]下面將結合本發(fā)明實施方式中的優(yōu)選實施例，對本發(fā)明實施方式中的技術方案進行清楚、完整地描述。
[0035]一種石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，包括:將插層石墨與熔融的離子液體按固液比為Ig:10?IOOmL的比例混合，攪拌均勻后放入微波爐中，以1000?2000W的功率剝離10?100分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料。
[0036]石墨是一種多層晶體結構，穩(wěn)定性好，石墨層間結合力雖弱，但在現(xiàn)有技術條件下直接將石墨晶層完全剝離幾乎不能實現(xiàn)。將石墨置于插層劑中電解，電解液中的離子可進入石墨層間，引起石墨層間距的擴展，進一步弱化石墨層間的結合力，制得易于剝離的插層石墨。所述插層石墨采用如下步驟制得:將石墨壓制成片狀的石墨電極作為工作電極，以鉛板作為對電極，以汞/硫酸亞汞電極作為參比電極；在電解槽中倒入插層劑作為電解液，然后將參比電極、工作電極與對電極置于電解槽并完全浸泡在電解液中，接著在室溫下以5?20mA/cm2的電流密度電解5?20小時；取出石墨電極，清洗并干燥，得到插層石墨。
[0037]所述石墨為天然磷片石墨或人造石墨。
[0038]所述插層劑為甲酸、乙酸、丙酸、硝酸和硝基甲烷中的至少一種。
[0039]所述清洗并干燥，具體操作為將經(jīng)電解后的石墨電極用去離子水沖洗后放入真空干燥箱中，以60?80°C干燥12?24小時。
[0040]所述離子液體為凝膠狀或凝固狀的離子液體；所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽、1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2-二甲基-3-乙基咪唑溴鹽、
1.2-二甲基-3-乙基咪唑氯鹽和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽中的至少一種。
[0041]所述離子液體熔融時的熔融溫度為15(T30(TC。
[0042]本發(fā)明所述制備方法將插層石墨置于離子液體中進行微波處理，由于插層石墨的層間結合力較弱，在微波處理過程中很容易被層層剝離，并分散在離子液體中，制備過程不需要使用強酸強堿，因此制得的石墨烯片層結構完整，單層率高，分散性好；原料來源廣，成本低，制備工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
[0043]另，本發(fā)明還提供了一種石墨烯-離子液體復合材料，所述石墨烯-離子液體復合材料是由上述制備方法制得的。
[0044]另，本發(fā)明還提供了一種石墨烯-離子液體復合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0045]將插層石墨與熔融的離子液體按固液比Ig:10?IOOmL的比例混合，攪拌均勻后放入微波爐中，以1000?2000W的功率剝離10?100分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料；
[0046]將上述石墨烯-離子液體復合材料置于成型模具中，然后對模具蓋施加10?30MPa的壓力，冷卻至室溫，固化，制得石墨烯-離子液體復合電極。
[0047]所述插層石墨采用如下步驟制得:將石墨壓制成片狀的石墨電極作為工作電極，以鉛板作為對電極，以汞/硫酸亞汞電極作為參比電極；在電解槽中倒入插層劑作為電解液，然后將參比電極、工作電極與對電極置于電解槽并完全浸泡在電解液中，接著在室溫下以5?20mA/cm2的電流密度電解5?20小時；取出石墨電極，清洗并干燥，得到插層石墨。
[0048]所述石墨為天然磷片石墨或人造石墨。
[0049]所述插層劑為甲酸、乙酸、丙酸、硝酸和硝基甲烷中的至少一種。
[0050]所述清洗并干燥，具體操作為將經(jīng)電解后的石墨電極用去離子水沖洗后放入真空干燥箱中，以60?80°C干燥12?24小時。
[0051]所述離子液體為凝膠狀或凝固狀的離子液體；所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽、1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2-二甲基-3-乙基咪唑溴鹽、
1.2-二甲基-3-乙基咪唑氯鹽和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽中的至少一種。[0052]所述離子液體熔融時的熔融溫度為15(T300°C。
[0053]本發(fā)明直接將石墨烯-離子液體復合材料壓制成電極，凝固狀的離子液體可起到粘結劑的作用，因而本發(fā)明所述石墨烯-離子液體復合電極無須使用粘結劑，提高了活性物質的比重，避免了粘結劑帶來的電極內(nèi)阻增加；另外由于本發(fā)明制備的石墨烯材料片層三維結構完整，其三維網(wǎng)絡多孔結構和高導電性可為電子提供了快速擴散通道，可實現(xiàn)電極材料的快速充放電性能，因此本發(fā)明所述石墨烯-離子液體復合電極也不需要制備集流體；而且減少了調漿、混料、涂布等操作步驟，進一步簡化了電極的制備工藝。
[0054]另，本發(fā)明還提供了一種石墨烯-離子液體復合電極，所述石墨烯-離子液體復合電極是由上述制備方法制得的。
[0055]本發(fā)明所述石墨烯-離子液體復合電極，不含導電劑與粘結劑，也不含集流體，全部材料均為活性成份石墨烯與離子液體，大大提高了活性物質的比重，降低了電極的內(nèi)阻與接觸電阻，提高了電極的功率密度。
[0056]此外，本發(fā)明還提供了一種電化學電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為上述石墨烯-離子液體復合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的隔膜。
[0057]所述隔膜為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯復合隔膜和無紡布隔膜中的一種。
[0058]本發(fā)明所述電化學電容器的較佳制備方案為:
[0059](I)隔膜預處理:提供聚合物隔膜，放入離子液體中浸泡12?24小時；
[0060](2)電化學電容器的組裝:選用2塊上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復合電極分別作為正極和負極，將正極、經(jīng)預處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學電容器。
[0061]在本發(fā)明實施例中，正極、負極與隔膜中均含有離子液體，可起電解液的作用，因而本發(fā)明所述電化學電容器不需要額外添加電解液。
[0062]本發(fā)明所述電化學電容器直接采用石墨烯-離子液體復合材料作為電極材料，電導率高、電極內(nèi)阻小，比容量大；同時以冷卻凝固后的離子液體作為電解液，增加了電極中活性材料的比重，提高了電化學電容器的安全性。
[0063]實施例一
[0064]一種石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0065](I)采用不銹鋼片作為集流體，先取約2g天然磷片石墨將其壓制成75mmX40mmX7mm的石墨片作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極；先在電解槽中倒入甲酸作為電解液，然后將參比電極、工作電極與對電極置于電解槽并完全浸泡在電解液中，在室溫下以5mA/cm2的電流密度電解反應20小時；電解結束后取出石墨片，可看到石墨片體積膨脹，將得到的石墨片用去離子水沖洗2遍，然后放入真空干燥箱中，以60°C干燥24小時，得到純凈的插層石墨。
[0066](2)離子液體選用1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽(EtMeImBr),在燒杯中將其熔化得到400mL的EtMeImBr溶劑，維持EtMeImBr溶劑的溫度為150°C，在其中加入步驟(I)制得的插層石墨40g，攪拌均勻后將燒杯放入微波爐中，以2000W的功率剝離10分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料。
[0067]一種石墨烯-離子液體復合電極的制備方法，包括上述步驟(I)和(2)，還包括:[0068](3)取20g步驟(2)得到的石墨烯-離子液體復合材料置于30mmX50mm的成型模具中，加上模具蓋，對模具蓋恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往成型模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出成型模具里的樣品，得到塊狀的石墨烯-離子液體復合電極。
[0069]一種電化學電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚乙烯隔膜，具體制備方案為:
[0070](4)隔膜預處理:提供聚乙烯隔膜，放入離子液體EtMeImBr中浸泡12小時；
[0071](5)電化學電容器的組裝:選用2塊步驟(3)制得的石墨烯-離子液體復合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(4)預處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學電容器。
[0072]實施例二
[0073]一種石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0074](I)采用不銹鋼片作為集流體，先取約2g人造石墨將其壓制成75mmX40mmX7mm的石墨片作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極；先在電解槽中倒入乙酸作為電解液，然后將參比電極、工作電極與對電極置于電解槽并完全浸泡在電解液中，在室溫下以20mA/cm2的電流密度電解反應I小時；電解結束后取出石墨片，可看到石墨片體積膨脹，將得到的石墨片用去離子水沖洗3遍，然后放入真空干燥箱中，以70°C干燥20小時，得到純凈的插層石墨。
[0075](2)離子液體選用1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EtMeImCl)，在燒杯中將其熔化得到5L的EtMeImCl溶劑，維持EtMeImCl溶劑的溫度為180°C，在其中加入步驟(I)制得的插層石墨50g，攪拌均勻后將燒杯放入微波爐中，以1000W的功率剝離100分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料。
[0076]一種石墨烯-離子液體復合電極的制備方法，包括上述步驟(I)和(2)，還包括:
[0077](3)取30g步驟(2)得到的石墨烯-離子液體復合材料置于30mmX50mm的成型模具中，加上模具蓋，對模具蓋恒定施加IOMPa的壓力，直到模具蓋不再往成型模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出成型模具里的樣品，得到塊狀的石墨烯-離子液體復合電極。
[0078]—種電化學電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚丙烯隔膜，具體制備方案為:
[0079](4)隔膜預處理:提供聚丙烯隔膜，放入離子液體EtMeImCl中浸泡12小時；
[0080](5)電化學電容器的組裝:選用2塊步驟(3)制得的石墨烯-離子液體復合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(4)預處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學電容器。
[0081]實施例三
[0082]一種石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0083](I)采用不銹鋼片作為集流體，先取約2g天然磷片石墨將其壓制成75mmX40mmX7mm的石墨片作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極；先在電解槽中倒入丙酸作為電解液，然后將參比電極、工作電極與對電極置于電解槽并完全浸泡在電解液中，在室溫下以50mA/cm2的電流密度電解反應2小時；電解結束后取出石墨片，可看到石墨片體積膨脹，將得到的石墨片用去離子水沖洗2遍，然后放入真空干燥箱中，以80°C干燥12小時，得到純凈的插層石墨。
[0084](2)離子液體選用1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽(EtMeImI),在燒杯中將其熔化得到5L的EtMeImI溶劑，維持EtMeImI溶劑的溫度為160°C，在其中加入步驟(I)制得的插層石墨100g，攪拌均勻后將燒杯放入微波爐中，以1200W的功率剝離50分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料。
[0085]一種石墨烯-離子液體復合電極的制備方法，包括上述步驟(I)和(2)，還包括:
[0086](3)取50g步驟(2)得到的石墨烯-離子液體復合材料置于30mmX50mm的成型模具中，加上模具蓋，對模具蓋恒定施加30MPa的壓力，直到模具蓋不再往成型模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出成型模具里的樣品，得到塊狀的石墨烯-離子液體復合電極。
[0087]一種電化學電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚乙烯聚丙烯復合隔膜，具體制備方案為:
[0088](4)隔膜預處理:提供聚乙烯聚丙烯復合隔膜，放入離子液體EtMeImI中浸泡24小時；
[0089](5)電化學電容器的組裝:選用2塊步驟(3)制得的石墨烯-離子液體復合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(4)預處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學電容器。
[0090]實施例四
[0091]一種石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0092](I)采用不銹鋼片作為集流體,先取約3g人造石墨將其壓制成75mmX40mmX7mm的石墨片作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極；先在電解槽中倒入濃度為68%的硝酸作為電解液，然后將參比電極、工作電極與對電極置于電解槽并完全浸泡在電解液中，在室溫下以lOOmA/cm2的電流密度電解反應5小時；電解結束后取出石墨片，可看到石墨片體積膨脹，將得到的石墨片用去離子水沖洗5遍，然后放入真空干燥箱中，以75°C干燥15小時，得到純凈的插層石墨。
[0093](2)離子液體選用1-乙基-2，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(l-Et-2, 3-Me2ImCF3S03),在燒杯中將其熔化得到 2L 的 l_Et_2，3-Me2ImCF3SO3 溶劑，維持l-Et-2, 3-Me2 ImCF3SO3溶劑的溫度為200°C，在其中加入步驟(I)制得的插層石墨100g，攪拌均勻后將燒杯放入微波爐中，以1400W的功率剝離80分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料。
[0094]一種石墨烯-離子液體復合電極的制備方法，包括上述步驟(I)和(2)，還包括:
[0095](3)取IOg步驟(2)得到的石墨烯-離子液體復合材料置于30mmX50mm的成型模具中，加上模具蓋，對模具蓋恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往成型模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出成型模具里的樣品，得到塊狀的石墨烯-離子液體復合電極。[0096]一種電化學電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的無紡布隔膜，具體制備方案為:
[0097](4)隔膜預處理:提供無紡布隔膜，放入離子液體l-Et-2，3-Me2ImCF3SO3中浸泡20小時；
[0098](5)電化學電容器的組裝:選用2塊步驟(3)制得的石墨烯-離子液體復合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(4)預處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學電容器。
[0099]實施例五
[0100]一種石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0101](I)采用不銹鋼片作為集流體，先取約2g天然磷片石墨將其壓制成75mmX40mmX7mm的石墨片作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極；先在電解槽中倒入濃度為甲酸作為電解液，然后將參比電極、工作電極與對電極置于電解槽并完全浸泡在電解液中，在室溫下以80mA/cm2的電流密度電解反應10小時；電解結束后取出石墨片，可看到石墨片體積膨脹，將得到的石墨片用去離子水沖洗2遍，然后放入真空干燥箱中，以65°C干燥18小時，得到純凈的插層石墨。
[0102](2)離子液體選用1，2- 二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(I, 2-Et2-3-MeImCF3SO3),在燒杯中將其熔化得到 8L 的 1，2-Et2-3_MeImCF3SO3 溶劑，維持1，2-Et2-3-MeImCF3SO3溶劑的溫度為220°C，在其中加入步驟(I)制得的插層石墨100g，攪拌均勻后將燒杯放入微波爐中，以1500W的功率剝離20分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料。
[0103]一種石墨烯-離子液體復合電極的制備方法，包括上述步驟(I)和(2)，還包括:
[0104](3)取5g步驟(2)得到的石墨烯-離子液體復合材料置于30mmX50mm的成型模具中，加上模具蓋，對模具蓋恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往成型模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出成型模具里的樣品，得到塊狀的石墨烯-離子液體復合電極。
[0105]一種電化學電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的無紡布隔膜，具體制備方案為:
[0106](4)隔膜預處理:提供無紡布隔膜，放入離子液體1，2-Et2-3-MeImCF3SO3中浸泡20小時；
[0107](5)電化學電容器的組裝:選用2塊步驟(3)制得的石墨烯-離子液體復合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(4)預處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學電容器。
[0108]實施例六
[0109]一種石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0110](I)采用不銹鋼片作為集流體，先取約3g人造石墨將其壓制成75mmX40mmX7mm的石墨片作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極；先在電解槽中倒入濃度為硝基甲烷作為電解液，然后將參比電極、工作電極與對電極置于電解槽并完全浸泡在電解液中，在室溫下以40mA/cm2的電流密度電解反應15小時；電解結束后取出石墨片，可看到石墨片體積膨脹，將得到的石墨片用去離子水沖洗5遍，然后放入真空干燥箱中，以60°C干燥20小時，得到純凈的插層石墨。
[0111](2)離子液體選用1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴鹽(l，2-Me2-3-EtImBr)，在燒杯中將其熔化得到6L的1，2-Me2-3-EtImBr溶劑，維持1，2-Me2-3_EtImBr溶劑的溫度為250°C，在其中加入步驟(I)制得的插層石墨100g，攪拌均勻后將燒杯放入微波爐中，以1800W的功率剝離40分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料。
[0112]一種石墨烯-離子液體復合電極的制備方法，包括上述步驟(I)和(2)，還包括:
[0113](3)取25g步驟(2)得到的石墨烯-離子液體復合材料置于30mmX50mm的成型模具中，加上模具蓋，對模具蓋恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往成型模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出成型模具里的樣品，得到塊狀的石墨烯-離子液體復合電極。
[0114]一種電化學電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚乙烯隔膜，具體制備方案為:
[0115](4)隔膜預處理:提供聚乙烯隔膜，放入離子液體1，2-Me2-3-EtImBr中浸泡20小時；
[0116](5)電化學電容器的組裝:選用2塊步驟(3)制得的石墨烯-離子液體復合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(4)預處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學電容器。
[0117]實施例七
[0118]一種石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0119](I)采用不銹鋼片作為集流體，先取約2g天然鱗片石墨將其壓制成75mmX40mmX7mm的石墨片作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極；先在電解槽中倒入乙酸與硝基甲烷按體積比1:1組成的混合液作為電解液，然后將參比電極、工作電極與對電極置于電解槽并完全浸泡在電解液中,在室溫下以10mA/cm2的電流密度電解反應6小時；電解結束后取出石墨片，可看到石墨片體積膨脹，將得到的石墨片用去離子水沖洗3遍，然后放入真空干燥箱中，以80°C干燥12小時，得到純凈的插層石墨。
[0120](2)離子液體選用1，2_ 二甲基-3-乙基咪唑氯鹽(l，2-Me2-3_EtImCl)，在燒杯中將其熔化得到4L的1，2-Me2-3-EtImCl溶劑，維持1，2-Me2-3_EtImCl溶劑的溫度為280°C，在其中加入步驟(I)制得的插層石墨100g，攪拌均勻后將燒杯放入微波爐中，以1600W的功率剝離30分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料。
[0121]一種石墨烯-離子液體復合電極的制備方法，包括上述步驟(I)和(2)，還包括:
[0122](3)取15g步驟(2)得到的石墨烯-離子液體復合材料置于30mmX50mm的成型模具中，加上模具蓋，對模具蓋恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往成型模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出成型模具里的樣品，得到塊狀的石墨烯-離子液體復合電極。
[0123]一種電化學電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚丙烯隔膜，具體制備方案為:
[0124](4)隔膜預處理:提供聚丙烯隔膜，放入離子液體1，2-Me2-3-EtImCl中浸泡24小時；
[0125](5)電化學電容器的組裝:選用2塊步驟(3)制得的石墨烯-離子液體復合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(4)預處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學電容器。
[0126]實施例八
[0127]一種石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0128](I)采用不銹鋼片作為集流體，先取約3g人造石墨將其壓制成75mmX40mmX7mm的石墨片作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極；先在電解槽中倒入甲酸與濃度68%的硝酸按體積比4:1組成的混合液作為電解液，然后將參比電極、工作電極與對電極置于電解槽并完全浸泡在電解液中，在室溫下以30mA/cm2的電流密度電解反應8小時；電解結束后取出石墨片，可看到石墨片體積膨脹，將得到的石墨片用去離子水沖洗5遍，然后放入真空干燥箱中，以70°C干燥15小時，得到純凈的插層石墨。
[0129](2)離子液體選用1，2_ 二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽(l，2-Me2-3_EtImBF4)，在燒杯中將其熔化得到3L的1，2-Me2-3-EtImBF4溶劑，維持1，2-Me2-3-EtImBF4溶劑的溫度為300°C，在其中加入步驟(I)制得的插層石墨100g，攪拌均勻后將燒杯放入微波爐中，以1200W的功率剝離60分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料。
[0130]一種石墨烯-離子液體復合電極的制備方法，包括上述步驟(I)和(2)，還包括:
[0131](3)取40g步驟(2)得到的石墨烯-離子液體復合材料置于30mmX50mm的成型模具中，加上模具蓋，對模具蓋恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往成型模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出成型模具里的樣品，得到塊狀的石墨烯-離子液體復合電極。
[0132]一種電化學電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚乙烯聚丙烯復合隔膜，具體制備方案為:
[0133](4)隔膜預處理:提供聚乙烯聚丙烯復合隔膜，放入離子液體1，2-Me2-3-EtImBF4中浸泡12小時；
[0134](5)電化學電容器的組裝:選用2塊步驟(3)制得的石墨烯-離子液體復合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(4)預處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學電容器。
[0135]實施例九
[0136]一種石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0137](I)采用不銹鋼片作為集流體，先取約2g天然鱗片石墨將其壓制成75mmX40mmX7mm的石墨片作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極；先在電解槽中倒入丙酸與濃度68%的硝酸按體積比1:2組成的混合液作為電解液，然后將參比電極、工作電極與對電極置于電解槽并完全浸泡在電解液中，在室溫下以5mA/cm2的電流密度電解反應15小時；電解結束后取出石墨片，可看到石墨片體積膨脹，將得到的石墨片用去離子水沖洗5遍，然后放入真空干燥箱中，以80°C干燥20小時，得到純凈的插層石墨。[0138](2)離子液體選用1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽(EtMeImBr)和1-乙基_3_甲基咪唑氯鹽(EtMeImCl)按質量比1:1形成的混合物(表示為EtMeImBr/EtMeImCl)，在燒杯中將其熔化得到IOL的熔融的離子液體，維持離子液體的溫度為200°C，在其中加入步驟(I)制得的插層石墨100g，攪拌均勻后將燒杯放入微波爐中，以1000W的功率剝離80分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料。
[0139]一種石墨烯-離子液體復合電極的制備方法，包括上述步驟(I)和(2)，還包括:
[0140](3)取30g步驟(2)得到的石墨烯-離子液體復合材料置于30mmX50mm的成型模具中，加上模具蓋，對模具蓋恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往成型模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出成型模具里的樣品，得到塊狀的石墨烯-離子液體復合電極。
[0141 ] 一種電化學電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的無紡布隔膜，具體制備方案為:
[0142](4)隔膜預處理:提供無紡布隔膜，放入離子液體EtMeImBr/EtMeImCl中浸泡20小時；
[0143](5)電化學電容器的組裝:選用2塊步驟(3)制得的石墨烯-離子液體復合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(4)預處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學電容器。
[0144]實施例十
[0145]一種石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0146](I)采用不銹鋼片作為集流體，先取約2g人造石墨將其壓制成75mmX40mmX7mm的石墨片作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極；先在電解槽中倒入乙酸作為電解液，然后將參比電極、工作電極與對電極置于電解槽并完全浸泡在電解液中，在室溫下以lOOmA/cm2的電流密度電解反應2小時；電解結束后取出石墨片，可看到石墨片體積膨脹，將得到的石墨片用去離子水沖洗5遍，然后放入真空干燥箱中，以60°C干燥18小時，得到純凈的插層石墨。
[0147](2)離子液體選用1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EtMeImCl)，在燒杯中將其熔化得到IL的EtMeImCl溶劑，維持EtMeImCl溶劑的溫度為210°C，在其中加入步驟(I)制得的插層石墨100g，攪拌均勻后將燒杯放入微波爐中，以2000W的功率剝離20分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料。
[0148]一種石墨烯-離子液體復合電極的制備方法，包括上述步驟(I)和(2)，還包括:
[0149](3)取20g步驟(2)得到的石墨烯-離子液體復合材料置于30mmX50mm的成型模具中，加上模具蓋，對模具蓋恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往成型模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出成型模具里的樣品，得到塊狀的石墨烯-離子液體復合電極。
[0150]一種電化學電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的無紡布隔膜，具體制備方案為:
[0151](4)隔膜預處理:提供無紡布隔膜，放入離子液體EtMeImCl中浸泡20小時；[0152](5)電化學電容器的組裝:選用2塊步驟(3)制得的石墨烯-離子液體復合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(4)預處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學電容器。
[0153]實施例^^一
[0154]一種石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0155](I)采用不銹鋼片作為集流體，先取約3g人造石墨將其壓制成75mmX40mmX7mm的石墨片作為工作電極，以鉛板作為對電極，Hg/Hg2S04作為參比電極；先在電解槽中倒入硝基甲烷作為電解液，然后將參比電極、工作電極與對電極置于電解槽并完全浸泡在電解液中，在室溫下以50mA/cm2的電流密度電解反應I小時；電解結束后取出石墨片,可看到石墨片體積膨脹，將得到的石墨片用去離子水沖洗2遍，然后放入真空干燥箱中，以80°C干燥20小時，得到純凈的插層石墨。
[0156](2)離子液體選用1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽(EtMeImI),在燒杯中將其熔化得到5L的EtMeImI溶劑，維持EtMeImI溶劑的溫度為230°C，在其中加入步驟(1)制得的插層石墨100g，攪拌均勻后將燒杯放入微波爐中，以1500W的功率剝離10分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料。
[0157]一種石墨烯-離子液體復合電極的制備方法，包括上述步驟(1)和(2)，還包括:
[0158](3)取50g步驟(2)得到的石墨烯-離子液體復合材料置于30mmX50mm的成型模具中，加上模具蓋，對模具蓋恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往成型模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出成型模具里的樣品，得到塊狀的石墨烯-離子液體復合電極。
[0159]一種電化學電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚丙烯隔膜，具體制備方案為:
[0160](4)隔膜預處理:提供聚丙烯隔膜，放入離子液體EtMeImI中浸泡20小時；
[0161](5)電化學電容器的組裝:選用2塊步驟(3)制得的石墨烯-離子液體復合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(4)預處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學電容器。
[0162]效果實施例
[0163]以0.5A/g的電流密度對實施例一~十一所制得的電化學電容器進行充放電，測試其比電容(在一定電壓下，單位重量電容器的電容量)，測試結果如表1所示。
[0164]
【權利要求】
1.一種石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，其特征在于，包括:將插層石墨與熔融的離子液體按固液比為Ig:10?IOOmL的比例混合，攪拌均勻后放入微波爐中，以1000?2000W的功率剝離10?100分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料。
2.如權利要求1所述的石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，其特征在于，所述插層石墨采用如下步驟制得:將石墨壓制成片狀的石墨電極作為工作電極，以鉛板作為對電極，以汞/硫酸亞汞電極作為參比電極；在電解槽中倒入插層劑作為電解液，然后將參比電極、工作電極與對電極置于電解槽并完全浸泡在電解液中，接著在室溫下以5?20mA/cm2的電流密度電解5?20小時；取出石墨電極，清洗并干燥，得到插層石墨。
3.如權利要求2所述的石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，其特征在于，所述石墨為天然磷片石墨或人造石墨。
4.如權利要求2所述的石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，其特征在于，所述插層劑為甲酸、乙酸、丙酸、硝酸和硝基甲烷中的至少一種。
5.如權利要求1所述的石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，其特征在于，所述離子液體為凝膠狀或凝固狀的離子液體；所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽、1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、I,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2-二甲基-3-乙基咪唑溴鹽、1，2-二甲基-3-乙基咪唑氯鹽和1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽中的至少一種。
6.如權利要求1所述的石墨烯-離子液體復合材料的制備方法，其特征在于，所述離子液體熔融時的熔融溫度為15(T300°C。
7.—種石墨烯-離子液體復合材料，其特征在于，所述石墨烯-離子液體復合材料是由權利要求1?6任意一項所述制備方法制得的。
8.—種石墨烯-離子液體復合電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將插層石墨與熔融的離子液體按固液比Ig:10?IOOmL的比例混合，攪拌均勻后放入微波爐中，以1000?2000W的功率剝離10?100分鐘，得到石墨烯-離子液體復合材料； 將上述石墨烯-離子液體復合材料置于成型模具中，然后對模具蓋施加10?30MPa的壓力，冷卻至室溫，固化，制得石墨烯-離子液體復合電極。
9.一種石墨烯-離子液體復合電極，其特征在于，所述石墨烯-離子液體復合電極是由權利要求8所述制備方法制得的。
10.一種電化學電容器，包括正極、隔膜和負極，其特征在于，所述正極和負極為權利要求9所述的石墨烯-離子液體復合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的隔膜。
【文檔編號】H01G11/38GK104008886SQ201310055740
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2013年2月21日 優(yōu)先權日:2013年2月21日
【發(fā)明者】周明杰, 王要兵, 袁新生 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司