一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極及其制備方法與電化學(xué)電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，包括：取氯化物插層石墨加入到熔融的離子液體中，以400～800W的功率超聲剝離0.5～24小時，得到石墨烯、離子液體和氯化物的混合液；將混合液置于電場環(huán)境中，離心1～10分鐘，除上清，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料；將得到的石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于成型模具中，然后對模具蓋施加10～30MPa的壓力，冷卻至室溫，固化，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極。該方法將插層石墨懸浮于離子液體中進行超聲處理，制得石墨烯-離子液體復(fù)合材料后直接壓制成石墨烯電極，無需使用導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑，也不必單獨制備集流體，不僅提高了石墨烯電極的效能，也簡化了其制備方法。
【專利說明】—種石墨烯-離子液體復(fù)合電極及其制備方法與電化學(xué)電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)電源領(lǐng)域，尤其是一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極及其制備方法與電化學(xué)電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)電容器是一種介于電容器和電池之間的新型儲能器件。與傳統(tǒng)的電容器相t匕，電化學(xué)電容器具有更高的比容量。近年來，隨著電化學(xué)電容器的發(fā)展，逐漸出現(xiàn)了以石墨烯為電極材料的電化學(xué)電容器?，F(xiàn)有技術(shù)中這類電化學(xué)電容器的電極以石墨烯材料為主體，加入乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑，制成漿料后涂覆在金屬箔片，干燥并裁切成型得到電極片。導(dǎo)電齊U、粘結(jié)劑與集流體(即金屬箔片)的加入，這不僅增加了電極的內(nèi)阻，更導(dǎo)致了活性材料的比重下降，嚴重制約了電化學(xué)電容器的能量密度和功率密度，而且也使得石墨烯電極的制備工藝復(fù)雜化，導(dǎo)致其在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用受到了諸多方面的限制。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)缺陷，提供一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極及其制備方法，該方法將插層石墨懸浮于離子液體中進行超聲處理，制得石墨烯-離子液體復(fù)合材料后直接壓制成石墨烯電極，無需使用導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑，也不必單獨制備集流體，不僅提高了石墨烯電極的效能，也簡化了其制備方法。本發(fā)明還提供了包括該石墨烯-離子液體復(fù)合電極的電化學(xué)電容器。
[0004]第一方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，包括:
[0005]取氯化物插層石墨，按照固液比為Ig:l(Tl00mL的比例加入到熔融的離子液體中，以400?800W的功率超聲剝離0.5?24小時，得到石墨烯、離子液體和氯化物的混合液；
[0006]將所述混合液置于電場強度為100?1000V/m、電場方向為豎直向上的環(huán)境中，離心處理I?10分鐘后，除去上清液，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料；
[0007]將得到的石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于成型模具中，然后對模具蓋施加10?30MPa的壓力，冷卻至室溫，固化，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極。
[0008]優(yōu)選地，所述氯化物插層石墨采用如下步驟制得:取石墨和氯化物插層劑按質(zhì)量比1:0.8?1.2進行混合，置于密閉的容器中以460?550°C熱處理2?6小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)清洗干燥后得到氯化物插層石墨。
[0009]更優(yōu)選地，所述石墨為天然磷片石墨或人造石墨。
[0010]更優(yōu)選地，所述氯化物插層劑為氯化鐵、氯化鎳、氯化銅、氯化鈷、氯化鉀、氯化鎂、氯化鉛、氯化鋅、氯化鈣和氯化鋇中的至少一種。
[0011]更優(yōu)選地，所述清洗干燥的操作為:將反應(yīng)物倒入去離子水中，濾取濾渣置于真空干燥箱中于80?100°C干燥4?6小時。
[0012]優(yōu)選地，所述離子液體為凝膠狀或凝固狀的離子液體；所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽、1-乙基-2，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2- 二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑溴鹽、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑氯鹽和1，2- 二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽中的至少一種。
[0013]優(yōu)選地，所述離子液體熔融時的熔融溫度為15(T300°C。
[0014]優(yōu)選地，所述離心，轉(zhuǎn)速為1000?5000轉(zhuǎn)/分鐘。
[0015]本發(fā)明先將氯化物插層石墨懸浮于離子液體中進行超聲處理，可制得分散性好、單層率高的石墨烯-離子液體復(fù)合材料，由于離子液體為凝膠狀或凝固狀，本身具有較好的粘性與導(dǎo)電性，可以充當電極中的導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑，因此本發(fā)明所述石墨烯-離子液體復(fù)合電極無需額外添加導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑；本發(fā)明以作電極材料的石墨烯是采用超聲剝離的方法制得的，沒有使用強氧化劑，石墨烯的良好的片層三維結(jié)構(gòu)被很好的保留下來，其三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性可為電子提供了快速擴散通道，可實現(xiàn)電極材料的快速充放電性能，因此本發(fā)明所述石墨烯-離子液體復(fù)合電極也不需要制備集流體；制備方法簡單，原料簡單易得，成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
[0016]第二方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極，所述復(fù)合電極是由上述制備方法制得的。
[0017]本發(fā)明所述石墨烯-離子液體復(fù)合電極，不含導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑，也不含集流體，全部材料均為活性成份石墨烯與離子液體，大大提高了活性物質(zhì)的比重，降低了電極的內(nèi)阻與接觸電阻，提高了電極的功率密度。
[0018]第三方面，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的隔膜。
[0019]優(yōu)選地，所述隔膜為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯復(fù)合隔膜和無紡布隔膜中的一種。
[0020]在本發(fā)明實施例中，正極、負極與隔膜中均含有離子液體，可起電解液的作用，因而本發(fā)明所述電化學(xué)電容器不需要額外添加電解液。
[0021]本發(fā)明所述電化學(xué)電容器直接采用石墨烯-離子液體復(fù)合材料作為電極，電導(dǎo)率高、電極內(nèi)阻小，比容量大；同時以冷卻凝固后的離子液體作為電解液，增加了電極中活性材料的比重，提高了電化學(xué)電容器的安全性。
[0022]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述石墨烯-離子液體復(fù)合電極及其制備方法與電化學(xué)電容器具有以下有益效果:
[0023](I)直接將石墨烯-離子液體復(fù)合材料壓制成電極，不需要使用導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑，降低了生產(chǎn)成本，減少了調(diào)漿、混料、涂布等工藝，制備方法簡單，原料簡單易得，成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化；
[0024](2)以分散性好、單層率高的石墨烯-離子液體復(fù)合材料作為電極材料，不需使用導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑，也不需要制備集流體，大大提高了活性物質(zhì)的比重，降低了電極的內(nèi)阻與接觸電阻，提高了電極的功率密度；[0025](3)直接采用石墨烯-離子液體復(fù)合材料作為電極，電導(dǎo)率高、電極內(nèi)阻小，比容量大；同時以冷卻凝固后的離子液體作為電解液，增加了電極中活性材料的比重，提高了電化學(xué)電容器的安全性。
【具體實施方式】
[0026]下面對本發(fā)明實施方式中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。
[0027]一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，包括:
[0028]取氯化物插層石墨，按照固液比為Ig =IO^lOOmL的比例加入到熔融的離子液體中，以400~800W的功率超聲剝離0.5~24小時，得到石墨烯、離子液體和氯化物的混合液；
[0029]將所述混合液置于電場強度為100~1000V/m、電場方向為豎直向上的環(huán)境中，離心處理I~10分鐘后，除去上清液，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料；
[0030]將得到的石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于成型模具中，然后對模具蓋施加10~30MPa的壓力，冷卻至室溫，固化，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極。
[0031]所述氯化物插層石墨采用如下步驟制得:取石墨和氯化物插層劑按質(zhì)量比1:
0.8~1.2進行混合，置于密閉的容器中以460~550°C熱處理2~6小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)清洗干燥 后得到氯化物插層石墨。
[0032]所述石墨為天然磷片石墨或人造石墨。
[0033]所述氯化物插層劑為氯化鐵、氯化鎳、氯化銅、氯化鈷、氯化鉀、氯化鎂、氯化鉛、氯化鋅、氯化鈣和氯化鋇中的至少一種。
[0034]所述清洗干燥的操作為:將反應(yīng)物倒入去離子水中，濾取濾渣置于真空干燥箱中于80~100°C干燥4~6小時。
[0035]所述離子液體為凝膠狀或凝固狀的離子液體；所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽、1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、I, 2- 二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑溴鹽、
1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯鹽和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽中的至少一種。
[0036]所述離子液體熔融時的熔融溫度為15(T300°C。
[0037]所述離心，轉(zhuǎn)速為1000~5000轉(zhuǎn)/分鐘。
[0038]本發(fā)明先將氯化物插層石墨懸浮于離子液體中進行超聲處理，可制得分散性好、單層率高的石墨烯-離子液體復(fù)合材料，由于離子液體為凝膠狀或凝固狀，本身具有較好的粘性與導(dǎo)電性，可以充當電極中的導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑，因此本發(fā)明所述石墨烯-離子液體復(fù)合電極無需額外添加導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑；本發(fā)明以作電極材料的石墨烯是采用超聲剝離的方法制得的，沒有使用強氧化劑，石墨烯的良好的片層三維結(jié)構(gòu)被很好的保留下來，其三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性可為電子提供了快速擴散通道，可實現(xiàn)電極材料的快速充放電性能，因此本發(fā)明所述石墨烯-離子液體復(fù)合電極也不需要制備集流體；制備方法簡單，原料簡單易得，成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
[0039]其次，本發(fā)明提供了一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極，所述復(fù)合電極是由上述制備方法制得的。
[0040]本發(fā)明所述石墨烯-離子液體復(fù)合電極，不含導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑，也不含集流體，全部材料均為活性成份石墨烯與離子液體，大大提高了活性物質(zhì)的比重，降低了電極的內(nèi)阻與接觸電阻，提高了電極的功率密度。
[0041]此外，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的隔膜。
[0042]所述隔膜為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯復(fù)合隔膜和無紡布隔膜中的一種。
[0043]本發(fā)明所述電化學(xué)電容器的較佳制備方案為:
[0044](I)隔膜預(yù)處理:提供聚合物隔膜，放入離子液體中浸泡12?24小時；
[0045](2)電化學(xué)電容器的組裝:選用2塊上述制備方法制得的摻氮石墨烯電極分別作為正極和負極，將正極、經(jīng)預(yù)處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學(xué)電容器。
[0046]在本發(fā)明實施例中，正極、負極與隔膜中均含有離子液體，可起電解液的作用，因而本發(fā)明所述電化學(xué)電容器不需要額外添加電解液。
[0047]本發(fā)明所述電化學(xué)電容器直接采用石墨烯-離子液體復(fù)合材料作為電極，電導(dǎo)率高、電極內(nèi)阻小，比容量大；同時以冷卻凝固后的離子液體作為電解液，增加了電極中活性材料的比重，提高了電化學(xué)電容器的安全性。
[0048]實施例一
[0049]一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0050]( I)按質(zhì)量比1:0.8稱取天然石墨和氯化鐵進行混合，混合均勻后放入石英管中，密封石英管后將石英管放入高溫爐中，升溫至460°C，保溫反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入去離子水中沖洗一遍，然后濾取濾渣放入真空干燥箱中于80°C干燥6小時，得到純凈的氯化鐵插層石墨；
[0051](2)離子液體選用1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽(EtMeImBr),在燒杯中將其熔化得到IL的EtMeImBr溶劑，維持EtMeImBr溶劑的溫度為150°C，在其中加入IOOg上述純凈的氯化鐵插層石墨，攪拌均勻后將燒杯放入功率為400W的超聲儀中，保持EtMeImBr溶劑溫度不變，超聲剝離3小時，得到石墨烯、離子液體和氯化鐵的混合液；
[0052](3)將混合液裝入離心管中，并轉(zhuǎn)移至高速離心機中，在離心機內(nèi)施加電場強度為200V/m,電場方向為豎直向上的恒定電場，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心5分鐘，然后除去上清液，即得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料；
[0053](4)取20g步驟(3)所制備的石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具蓋，并對成型模具于150°C下進行加熱，然后對模具蓋恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的復(fù)合材料，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極。
[0054]一種電化學(xué)電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚乙烯隔膜，具體制備方案為:
[0055](5)隔膜預(yù)處理:提供聚乙烯隔膜，放入離子液體EtMeImBr中浸泡12小時；
[0056](6)電化學(xué)電容器的組裝:選用2塊步驟(4)制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(5)預(yù)處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學(xué)電容器。
[0057]實施例二
[0058]—種石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0059](I)按質(zhì)量比1:0.9稱取人造石墨和氯化銅進行混合，混合均勻后放入石英管中，密封石英管后將石英管放入高溫爐中，升溫至500°C，保溫反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入去離子水中沖洗兩遍，然后濾取濾渣放入真空干燥箱中于90°C干燥5小時，得到純凈的氯化銅插層石墨；
[0060](2)離子液體選用1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EtMeImCl)，在燒杯中將其熔化得到IOL的EtMeImCl溶劑，維持EtMeImCl溶劑的溫度為180°C，在其中加入IOOg上述純凈的氯化銅插層石墨，攪拌均勻后將燒杯放入功率為500W的超聲儀中，保持EtMeImCl溶劑溫度不變，超聲剝離2小時，得到石墨烯、離子液體和氯化銅的混合液；
[0061](3)將混合液裝入離心管中，并轉(zhuǎn)移至高速離心機中，在離心機內(nèi)施加電場強度為100V/m,電場方向為豎直向上的恒定電場，以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心2分鐘，然后除去上清液，即得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料；
[0062](4)取30g步驟(3)所制備的石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具蓋，并對成型模具于180°C下進行加熱，然后對模具蓋恒定施加IOMPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的復(fù)合材料，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極。
[0063]一種電化學(xué)電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚乙烯隔膜，具體制備方案為:
[0064](5)隔膜預(yù)處理:提供聚丙烯隔膜，放入離子液體EtMeImCl中浸泡12小時；
[0065](6)電化學(xué)電容器的組裝:選用2塊步驟(4)制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(5)預(yù)處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學(xué)電容器。
[0066]實施例三
[0067]一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0068](I)按質(zhì)量比1:1.2稱取天然石墨和氯化鎳進行混合，混合均勻后放入石英管中，密封石英管后將石英管放入高溫爐中，升溫至480°C，保溫反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入去離子水中沖洗一遍，然后濾取濾渣放入真空干燥箱中于100°C干燥4小時，得到純凈的氯化鎳插層石墨；
[0069](2)離子液體選用1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽(EtMeImI),在燒杯中將其熔化得到5L的EtMeImI溶劑，維持EtMeImI溶劑的溫度為160°C，在其中加入IOOg上述純凈的氯化鎳插層石墨，攪拌均勻后將燒杯放入功率為600W的超聲儀中，保持EtMeImI溶劑溫度不變，超聲剝離5小時，得到石墨烯、離子液體和氯化鎳的混合液；
[0070](3)將混合液裝入離心管中，并轉(zhuǎn)移至高速離心機中，在離心機內(nèi)施加電場強度為500V/m,電場方向為豎直向上的恒定電場，以2000r/min的轉(zhuǎn)速離心I分鐘，然后除去上清液，即得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料；[0071](4)取50g步驟(3)所制備的石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具蓋，并對成型模具于160°C下進行加熱，然后對模具蓋恒定施加30MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的復(fù)合材料，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極。
[0072]—種電化學(xué)電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚乙烯隔膜，具體制備方案為:
[0073](5)隔膜預(yù)處理:提供聚乙烯聚丙烯復(fù)合隔膜，放入離子液體EtMeImI中浸泡12小時；
[0074](6)電化學(xué)電容器的組裝:選用2塊步驟(4)制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(5)預(yù)處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學(xué)電容器。
[0075]實施例四
[0076]一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0077](I)按質(zhì)量比1:1稱取人造石墨和氯化鈷進行混合，混合均勻后放入石英管中，密封石英管后將石英管放入高溫爐中，升溫至550°C，保溫反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入去離子水中沖洗兩遍，然后濾取濾渣放入真空干燥箱中于90°C干燥4.5小時，得到純凈的氯化鈷插層石墨；
[0078](2)離子液體選用1-乙基-2，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(l-Et-2, 3-Me2ImCF3S03),在燒杯中將其熔化得到 2L 的 l_Et_2，3-Me2ImCF3SO3 溶劑，維持l-Et-2, 3-Me2ImCF3SO3溶劑的溫度為200°C，在其中加入IOOg上述純凈的氯化鈷插層石墨，攪拌均勻后將燒杯放入功率為700W的超聲儀中，保持l-Et-2，3-Me2ImCF3S03溶劑溫度不變，超聲剝離I小時，得到石墨烯、離子液體和氯化鈷的混合液；
[0079](3)將混合液裝入離心管中，并轉(zhuǎn)移至高速離心機中，在離心機內(nèi)施加電場強度為800V/m,電場方向為豎直向上的恒定電場，以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，然后除去上清液，即得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料；
[0080](4)取IOg步驟(3)所制備的石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具蓋，并對成型模具于200°C下進行加熱，然后對模具蓋恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的復(fù)合材料，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極。
[0081 ] 一種電化學(xué)電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚乙烯隔膜，具體制備方案為:
[0082](5)隔膜預(yù)處理:提供無紡布隔膜，放入離子液體l-Et-2，3-Me2ImCF3SO3中浸泡24小時；
[0083](6)電化學(xué)電容器的組裝:選用2塊步驟(4)制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(5)預(yù)處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學(xué)電容器。
[0084]實施例五[0085]一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0086](I)按質(zhì)量比1:1.1稱取天然石墨和氯化鉀進行混合，混合均勻后放入石英管中，密封石英管后將石英管放入高溫爐中，升溫至520°C，保溫反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入去離子水中沖洗一遍，然后濾取濾渣放入真空干燥箱中于85°C干燥
5.5小時，得到純凈的氯化鉀插層石墨；
[0087](2)離子液體選用1，2- 二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(I, 2-Et2-3-MeImCF3SO3),在燒杯中將其熔化得到 8L 的 1，2-Et2-3_MeImCF3SO3 溶劑，維持1，2-Et2-3-MeImCF3SO3溶劑的溫度為220°C，在其中加入IOOg上述純凈的氯化鉀插層石墨，攪拌均勻后將燒杯放入功率為800W的超聲儀中，保持1，2-Et2-3-MeImCF3SO3溶劑溫度不變，超聲剝離0.5小時，得到石墨烯、離子液體和氯化鉀的混合液；
[0088](3)將混合液裝入離心管中，并轉(zhuǎn)移至高速離心機中，在離心機內(nèi)施加電場強度為600V/m,電場方向為豎直向上的恒定電場，以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心3分鐘，然后除去上清液，即得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料；
[0089](4)取5g步驟(3)所制備的石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具蓋，并對成型模具于220°C下進行加熱，然后對模具蓋恒定施加30MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的復(fù)合材料，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極。
[0090]一種電化學(xué)電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚乙烯隔膜，具體制備方案為:
[0091](5)隔膜預(yù)處理:提供聚乙烯隔膜，放入離子液體1，2-Et2-3-MeImCF3SO3中浸泡12小時；
[0092](6)電化學(xué)電容器的組裝:選用2塊步驟(4)制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(5)預(yù)處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學(xué)電容器。
[0093]實施例六
[0094]一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0095]( I)按質(zhì)量比1:0.8稱取人造石墨和氯化鈣進行混合，混合均勻后放入石英管中，密封石英管后將石英管放入高溫爐中，升溫至530°C，保溫反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入去離子水中沖洗兩遍，然后濾取濾渣放入真空干燥箱中于95°C干燥6小時，得到純凈的氯化鈣插層石墨；
[0096](2)離子液體選用1，2- 二甲基-3-乙基咪唑溴鹽(1，2-Me2-3_EtImBr)，在燒杯中將其熔化得到6L的1，2-Me2-3-EtImBr溶劑，維持1，2-Me2-3_EtImBr溶劑的溫度為250°C，在其中加入IOOg上述純凈的氯化鈣插層石墨，攪拌均勻后將燒杯放入功率為500W的超聲儀中，保持1，2-Me2-3-EtImBr溶劑溫度不變，超聲剝離10小時，得到石墨烯、離子液體和氯化鈣的混合液；
[0097](3)將混合液裝入離心管中，并轉(zhuǎn)移至高速離心機中，在離心機內(nèi)施加電場強度為400V/m,電場方向為豎直向上的恒定電場，以1000r/min的轉(zhuǎn)速離心8分鐘，然后除去上清液，即得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料；[0098](4)取25g步驟(3)所制備的石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具蓋，并對成型模具于250°C下進行加熱，然后對模具蓋恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的復(fù)合材料，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極。
[0099]一種電化學(xué)電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚乙烯隔膜，具體制備方案為:
[0100](5)隔膜預(yù)處理:提供無紡布隔膜，放入離子液體1，2-Me2-3-EtImBr中浸泡12小時；
[0101](6)電化學(xué)電容器的組裝:選用2塊步驟(4)制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(5)預(yù)處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學(xué)電容器。
[0102]實施例七
[0103]一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0104](I)按質(zhì)量比1:1.1稱取天然石墨和氯化鎂進行混合，混合均勻后放入石英管中，密封石英管后將石英管放入高溫爐中，升溫至490°C，保溫反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入去離子水中沖洗一遍，然后濾取濾渣放入真空干燥箱中于90°C干燥4小時，得到純凈的氯化鎂插層石墨；
[0105](2)離子液體選用1，2_ 二甲基-3-乙基咪唑氯鹽(l，2-Me2-3_EtImCl)，在燒杯中將其熔化得到4L的1，2-Me2-3-EtImCl溶劑，維持1，2-Me2-3_EtImCl溶劑的溫度為280°C，在其中加入IOOg上述純凈的氯化鎂插層石墨，攪拌均勻后將燒杯放入功率為600W的超聲儀中，保持1，2-Me2-3-EtImCl溶劑溫度不變，超聲剝離15小時，得到石墨烯、離子液體和氯化鎂的混合液；
[0106](3)將混合液裝入離心管中，并轉(zhuǎn)移至高速離心機中，在離心機內(nèi)施加電場強度為1000V/m,電場方向為豎直向上的恒定電場，以2000r/min的轉(zhuǎn)速離心7分鐘，然后除去上清液，即得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料；
[0107](4)取15g步驟(3)所制備的石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具蓋，并對成型模具于280°C下進行加熱，然后對模具蓋恒定施加30MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的復(fù)合材料，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極。
[0108]一種電化學(xué)電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚乙烯隔膜，具體制備方案為:
[0109](5)隔膜預(yù)處理:提供聚乙烯聚丙烯復(fù)合隔膜，放入離子液體1，2-Me2-3-EtImCl中浸泡12小時；
[0110](6)電化學(xué)電容器的組裝:選用2塊步驟(4)制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(5)預(yù)處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學(xué)電容器。
[0111]實施例八[0112]一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0113](I)按質(zhì)量比1:1稱取人造石墨和氯化鉛進行混合，混合均勻后放入石英管中，密封石英管后將石英管放入高溫爐中，升溫至540°C，保溫反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入去離子水中沖洗兩遍，然后濾取濾渣放入真空干燥箱中于100°C干燥5小時，得到純凈的氯化鉛插層石墨；
[0114](2)離子液體選用1，2_ 二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽(l，2-Me2-3_EtImBF4)，在燒杯中將其熔化得到3L的1，2-Me2-3-EtImBF4溶劑，維持1，2-Me2-3-EtImBF4溶劑的溫度為300°C，在其中加入IOOg上述純凈的氯化鉛插層石墨，攪拌均勻后將燒杯放入功率為700W的超聲儀中，保持1，2-Me2-3-EtImBF4溶劑溫度不變，超聲剝離20小時，得到石墨烯、離子液體和氯化鉛的混合液；
[0115](3)將混合液裝入離心管中，并轉(zhuǎn)移至高速離心機中，在離心機內(nèi)施加電場強度為500V/m,電場方向為豎直向上的恒定電場，以1500r/min的轉(zhuǎn)速離心6分鐘，然后除去上清液，即得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料；
[0116](4)取40g步驟(3)所制備的石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具蓋，并對成型模具于300°C下進行加熱，然后對模具蓋恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的復(fù)合材料，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極。
[0117]一種電化學(xué)電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚乙烯隔膜，具體制備方案為:
[0118](5)隔膜預(yù)處理:提供無紡布隔膜，放入離子液體1，2-Me2-3-EtImBF4中浸泡12小時；
[0119](6)電化學(xué)電容器的組裝:選用2塊步驟(4)制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(5)預(yù)處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學(xué)電容器。
[0120]實施例九
[0121]一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0122](I)按質(zhì)量比1:0.9稱取天然石墨和氯化鋅進行混合，混合均勻后放入石英管中，密封石英管后將石英管放入高溫爐中，升溫至520°C，保溫反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入去離子水中沖洗一遍，然后濾取濾渣放入真空干燥箱中于80°C干燥6小時，得到純凈的氯化鋅插層石墨；
[0123](2)離子液體選用1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽(EtMeImBr)和1-乙基_3_甲基咪唑氯鹽(EtMeImCl)按質(zhì)量比1:1形成的混合物(表示為EtMeImBr/EtMeImCl)，在燒杯中將其熔化得到IOL的離子液體，維持離子液體的溫度為200°C，在其中加入IOOg上述純凈的氯化鋅插層石墨，攪拌均勻后將燒杯放入功率為400W的超聲儀中，保持離子液體溫度不變，超聲剝離24小時，得到石墨烯、離子液體和氯化鋅的混合液；
[0124](3)將混合液裝入離心管中，并轉(zhuǎn)移至高速離心機中，在離心機內(nèi)施加電場強度為700V/m,電場方向為豎直向上的恒定電場，以2500r/min的轉(zhuǎn)速離心2分鐘，然后除去上清液，即得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料；[0125](4)取30g步驟(3)所制備的石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具蓋，并對成型模具于200°C下進行加熱，然后對模具蓋恒定施加30MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的復(fù)合材料，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極。
[0126]一種電化學(xué)電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚乙烯隔膜，具體制備方案為:
[0127](5)隔膜預(yù)處理:提供聚丙烯隔膜，放入離子液體EtMeImBr/EtMeImCl中浸泡12小時；
[0128](6)電化學(xué)電容器的組裝:選用2塊步驟(4)制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(5)預(yù)處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學(xué)電容器。
[0129]實施例十
[0130]一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0131](I)按質(zhì)量比1:1.1稱取人造石墨和氯化鋇進行混合，混合均勻后放入石英管中，密封石英管后將石英管放入高 溫爐中，升溫至550°C，保溫反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入去離子水中沖洗兩遍，然后濾取濾渣放入真空干燥箱中于90°C干燥4小時，得到純凈的氯化鋇插層石墨；
[0132](2)離子液體選用1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EtMeImCl)，在燒杯中將其熔化得到IL的EtMeImCl溶劑，維持EtMeImCl溶劑的溫度為210°C，在其中加入100g上述純凈的氯化鋇插層石墨，攪拌均勻后將燒杯放入功率為800W的超聲儀中，保持EtMeImCl溶劑溫度不變，超聲剝離12小時，得到石墨烯、離子液體和氯化鋇的混合液；
[0133](3)將混合液裝入離心管中，并轉(zhuǎn)移至高速離心機中，在離心機內(nèi)施加電場強度為250V/m,電場方向為豎直向上的恒定電場，以1000r/min的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，然后除去上清液，即得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料；
[0134](4)取20g步驟(3)所制備的石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具蓋，并對成型模具于250°C下進行加熱，然后對模具蓋恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的復(fù)合材料，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極。
[0135]一種電化學(xué)電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚乙烯隔膜，具體制備方案為:
[0136](5)隔膜預(yù)處理:提供無紡布隔膜，放入離子液體EtMeImCl中浸泡12小時；
[0137](6)電化學(xué)電容器的組裝:選用2塊步驟(4)制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(5)預(yù)處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學(xué)電容器。
[0138]實施例1^一
[0139]一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0140]( I)按質(zhì)量比1:0.6:0.6稱取天然石墨、氯化鐵和氯化銅進行混合，混合均勻后放入石英管中，密封石英管后將石英管放入高溫爐中，升溫至460 V，保溫反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入去離子水中沖洗一遍，然后濾取濾渣放入真空干燥箱中于100°C干燥6小時，得到純凈的氯化物插層石墨；
[0141](2)離子液體選用1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽(EtMeImI),在燒杯中將其熔化得到5L的EtMeImI溶劑，維持EtMeImI溶劑的溫度為230°C，在其中加入IOOg上述純凈的氯化物插層石墨，攪拌均勻后將燒杯放入功率為500W的超聲儀中，保持EtMeImI溶劑溫度不變，超聲剝離2小時，得到石墨烯、離子液體、氯化鐵和氯化銅的混合液；
[0142](3)將混合液裝入離心管中，并轉(zhuǎn)移至高速離心機中，在離心機內(nèi)施加電場強度為1000V/m,電場方向為豎直向上的恒定電場，以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心I分鐘，然后除去上清液，即得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料；
[0143](4)取50g步驟(3)所制備的石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于30mm*50mm的成型模具中，加上模具蓋，并對成型模具于230°C下進行加熱，然后對模具蓋恒定施加30MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運動后，保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的復(fù)合材料，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極。
[0144]一種電化學(xué)電容器，包括正極、隔膜和負極，所述正極和負極為由上述制備方法制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的聚乙烯隔膜，具體制備方案為:
[0145](5)隔膜預(yù)處理:提供聚乙烯隔膜，放入離子液體EtMeImI中浸泡12小時；
[0146](6)電化學(xué)電容器的組裝:選用2塊步驟(4)制得的石墨烯-離子液體復(fù)合電極分別作為正極和負極，將正極、步驟(5)預(yù)處理后的隔膜、負極按從上至下的順序安裝到電池殼體上，密封，得到電化學(xué)電容器。
[0147]效果實施例
[0148]以0.5A/g的電流密度對實施例一?十一所制得的電化學(xué)電容器進行充放電，測試其比電容(在一定電壓下，單位重量電容器的電容量)，測試結(jié)果如表I所示。
[0149]
實施例1 一丨二 I三I四I五I六I七I八丨九I十I十一 比電容 217 183 196 201 187 183 144 165 176 189 206
(F/g) I I I I I I I I I I I
[0150]從表I可以看出，本發(fā)明所制備的電化學(xué)電容器的比電容(0.5A/g的電流密度下充放電時)最高可達217F/g。
[0151]以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，包括: 取氯化物插層石墨，按照固液比為Ig: KTlOOmL的比例加入到熔融的離子液體中，以400?800W的功率超聲剝離0.5?24小時，得到石墨烯、離子液體和氯化物的混合液； 將所述混合液置于電場強度為100?1000V/m、電場方向為豎直向上的環(huán)境中，離心處理I?10分鐘后，除去上清液，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料； 將得到的石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于成型模具中，然后對模具蓋施加10?30MPa的壓力，冷卻至室溫，固化，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述氯化物插層石墨采用如下步驟制得:取石墨和氯化物插層劑按質(zhì)量比1:0.8?1.2進行混合，置于密閉的容器中以460?550°C熱處理2?6小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)清洗干燥后得到氯化物插層石墨。
3.如權(quán)利要求2所述的石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述石墨為天然磷片石墨或人造石墨。
4.如權(quán)利要求2所述的石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述氯化物插層劑為氯化鐵、氯化鎳、氯化銅、氯化鈷、氯化鉀、氯化鎂、氯化鉛、氯化鋅、氯化鈣和氯化鋇中的至少一種。
5.如權(quán)利要求2所述的石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述清洗干燥的操作為:將反應(yīng)物倒入去離子水中，濾取濾渣置于真空干燥箱中于80?100°C干燥4?6小時。
6.如權(quán)利要求1所述的石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述離子液體為凝膠狀或凝固狀的離子液體；所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽、1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、I,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2-二甲基-3-乙基咪唑溴鹽、1，2-二甲基-3-乙基咪唑氯鹽和1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的石墨烯-離子液體復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述離子液體熔融時的熔融溫度為15(T300°C。
8.—種石墨烯-離子液體復(fù)合電極，其特征在于，所述復(fù)合電極是由權(quán)利要求1?7中任意一項所述制備方法制得的。
9.一種電化學(xué)電容器，包括正極、隔膜和負極，其特征在于，所述正極和負極為權(quán)利要求8所述的石墨烯-離子液體復(fù)合電極，所述隔膜為浸泡過離子液體的隔膜。
10.如權(quán)利要求9所述的電化學(xué)電容器，其特征在于，所述隔膜為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯復(fù)合隔膜和無紡布隔膜中的一種。
【文檔編號】H01G11/38GK104008895SQ201310055737
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2013年2月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月21日
【發(fā)明者】周明杰, 王要兵, 袁新生 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司