專利名稱：一種白光led用紅色熒光粉及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于照明和顯示領(lǐng)域中的白光發(fā)光二極管(LED)用熒光粉技術(shù)領(lǐng)域，更具體地涉及一種白光LED用紅色熒光粉Zn2V2O7 : Eu3+，Bi3+的合成及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
LED (是Light Emitting Diode的縮寫)是一種固態(tài)的半導(dǎo)體器件,它可以直接把電能轉(zhuǎn)化為光能。與傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈相比，白光LED具有效率高、壽命長(zhǎng)、體積小、響應(yīng)快速、無(wú)污染、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，被稱為“第四代照明光源”，因而在照明和顯示領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。目前，實(shí)現(xiàn)白光的主流方法是用藍(lán)光LED芯片和可被藍(lán)光有效激發(fā)的、發(fā)黃光的熒光粉YAG : Ce3+結(jié)合，得到白光。但這種類型的白光LED的發(fā)光顏色受輸入電流和熒光粉涂層均勻性的影響很大，YAG : Ce3+的發(fā)光強(qiáng)度隨環(huán)境溫度的升高而降低，而且還 存在著顯色指數(shù)低、色溫高和發(fā)光效率低等缺陷。為解決上述問題，人們已開始嘗試采用紫外一近紫外(350 410 nm)InGaN管芯激發(fā)三基色熒光粉來實(shí)現(xiàn)白光LED。該方法是將若干種熒光粉涂敷在能產(chǎn)生紫外一近紫外光的LED管芯上，管芯激發(fā)熒光粉形成紅、綠、藍(lán)發(fā)射，三色光相疊加得到白光。這類白光LED的顏色只由熒光粉決定，且其顏色穩(wěn)定、顯色指數(shù)高，被認(rèn)為是新一代白光LED的主導(dǎo)。但目前存在的問題是，現(xiàn)有的紅色熒光粉一般都不適于350 410 nm波段的激發(fā)，存在能量損耗大、光轉(zhuǎn)換效率不高等缺陷。因此，研制適用于紫外一近紫外(350 410 nm) LED管芯有效激發(fā)的新型的紅色熒光材料，具有重要的實(shí)際意義和理論價(jià)值。釩是一種典型的多價(jià)態(tài)過渡金屬元素，它可形成多種不同類型的多元釩氧化物即釩酸鹽。釩酸鹽在結(jié)構(gòu)上具有一定的獨(dú)特性，并且結(jié)晶性能好、可見光透過率優(yōu)良，是很好的發(fā)光基質(zhì)材料。釩酸鹽發(fā)光材料具有合成溫度較低、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)，因而在白光LED、顯示顯像設(shè)備、高壓汞燈、X射線增感屏以及激光材料等眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。因此，研制以釩酸鹽為基質(zhì)的白光LED用熒光材料已引起了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種白光LED用紅色熒光粉Zn2V2O7 : Eu3+，Bi3+及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明針對(duì)YAG : Ce3 +的發(fā)光強(qiáng)度隨環(huán)境溫度的升高而降低，且存在著顯色指數(shù)低、色溫高和發(fā)光效率低等不足，以及現(xiàn)有的紅色熒光粉一般都不適于350 410 nm波段的光激發(fā)等問題，通過在釩酸鹽基質(zhì)材料中摻雜Bi3+和Eu3+，從而獲得合成溫度低、化學(xué)性能穩(wěn)定和發(fā)光效率高、能被紫外-近紫外波段(250 400 nm) LED管芯高效激發(fā)的熒光粉，用于制備白光LED和紅色LED。所述熒光粉合成溫度低，制備方法簡(jiǎn)單易行，大規(guī)模推廣應(yīng)用具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種白光LED用紅色熒光粉是Zn2V2O7 =Eu3+, Bi3+。所述的熒光粉是以ZnO和V2O5為原料，以Eu2O3為激活劑、Bi2O3為敏化劑，采用高溫固相法制備得到的。包括以下步驟(I)按摩爾比ZnO =V2O5 = 2 :1，準(zhǔn)確稱取原料、激活劑及敏化劑，放在研缽中研磨0. 5 Ih后，混合均勻后壓片，在300°C下預(yù)煅燒2 3h ; (2)把步驟(I)的物料在空氣氣氛中600 900°C下煅燒5 8h，即得所述的白光LED用紅色熒光粉。Eu3+的摩爾含量為0. 02 0. 10，Bi3+的摩爾含量為0. 06 0. 12。所述的突光粉基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好,能被250 400nm的紫外一近紫外光有效激發(fā)，與紫外一近紫外InGaN芯片發(fā)射的光譜相匹配，且發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)、熒光效率高，可用于制備白光LED和紅色LED。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明所述的白光LED用紅色熒光粉具有合成溫度低，化學(xué)性能穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性好，其激發(fā)峰覆蓋了整個(gè)近紫外區(qū)故具有易獲得紫外-近紫外(250 400 nm)波段的高效激發(fā)、發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此與常規(guī)的紅色熒光粉的相比，本發(fā)明所述的熒光粉能夠用于制備白光LED和紅色LED，因而也拓寬了此類熒光粉的實(shí)際應(yīng)用范圍。


圖1為Znh84V2O7 : 0.1Eu3+, 0. 06Bi3+紅熒光粉在不同溫度煅燒5 h的XRD圖。圖2為燒結(jié)溫度對(duì)熒光粉Znh84V2O7 : 0.1Eu3+, 0. 06Bi3+發(fā)光強(qiáng)度的影響。圖3為燒結(jié)時(shí)間對(duì)樣品Zn1.84V207:0.1Eu3+, 0. 06Bi3+發(fā)光強(qiáng)度的影響，燒結(jié)溫度為750。。。圖4為樣品的ZnnxV2O7 : 0.1Eu3+, ^Bi3+隨Bi3+濃度變化的激發(fā)光譜圖，檢測(cè)波長(zhǎng)為620nm。圖5為Zn1.9_xV207 : 0.1Eu3+, ZBi3+隨Bi3+濃度變化的發(fā)射光譜圖，激發(fā)波長(zhǎng)為350nmo圖6為Zrv1.ByV2O7 : yEu3+，0. 6yBi3+隨Bi3+和Eu3+濃度變化的發(fā)射光譜圖，激發(fā)波長(zhǎng)為350nm。圖7是Znh712V2O7 : 0. 18Eu3+，0. 108Bi3+熒光粉的激發(fā)光譜和高斯曲線(a)以及發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不僅限于此。實(shí)施例1
Zn2V2O7 : Eu3+，Bi3+的制備
按化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱取 0. 2995g ZnO (A. R.)、0. 3829g V2O5 (A. R.)、0. 0280gBi2O3 (A. R.)和0. 0352g Eu2O3 (A. R.)，將上述原料至于研缽中研磨0. 5 I h，使原料混合均勻。把混合好的原料在300°C下預(yù)煅燒2 h，冷卻至室溫后取出，把燒結(jié)后的樣品研磨0. 5h，然后壓片，在600 800°C下燒結(jié)5 h，冷卻至室溫，即可制得熒光粉。實(shí)施例2
燒結(jié)時(shí)間對(duì)Zn2V2O7 : Eu3+，Bi3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響
按化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱取 0.2995g ZnO (A. R.)、0. 3829g V2O5(A. R.)、0. 0280gBi2O3(A. R.)和0. 0352g Eu2O3(A. R.)，按照實(shí)施例1中的相同方法，在750°C下煅燒5 8 h即可制得熒光粉。實(shí)施例3
Zn2V2O7 : Eu3+，Bi3+ 中 Eu3+ 和 Bi3+ 的最佳比例
按化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱取 0.2995g ZnO (A. R.)、0. 3829g V2O5(A. R.)和 0. 0352gEu2O3 (A. R.)，改變Bi3+的含量，使Bi3+的含量分別為0%，2%，3%，4%，5% (摩爾比)。按照實(shí)施例I中的相同方法，750°C下煅燒7 h制即可得熒光粉。實(shí)施例4
Zn2V2O7 : Eu3+，Bi3+中Eu3+和Bi3+的濃度猝滅研究 準(zhǔn)確稱取 0. 2995g ZnO (A. R.)、0. 3829g V2O5 (A. R.)、0. 0352g Eu2O3 (A. R.)和0. 0380gBi203 (A. R.)，在此基礎(chǔ)上改變Bi3+和Eu3+的含量，使Eu3+的含量(摩爾比)為7%，8%，9%，10%, Bi3+的含量(摩爾比)為0. 6倍的Eu3+，按照實(shí)施例1中的相同方法，750°C下煅燒7 h即可制得熒光粉。實(shí)施例5 性能測(cè)試
I) Zhl84V2O7 : 0.1Eu3+, 0. 06Bi3+紅熒光粉在不同溫度下煅燒5 h的XRD圖如圖1所示。從圖中可以看出，600°C時(shí)晶相開始形成，750°C時(shí)衍射峰數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片的數(shù)據(jù)非常吻合，表明結(jié)晶性能很好。2)燒結(jié)溫度對(duì)熒光粉Zr^84V2O7 : 0.1Eu3+, 0. 06Bi3+發(fā)光強(qiáng)度的影響如圖2所示。從圖中可以看出，750°C時(shí)制備的樣品其發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，故最佳燒結(jié)溫度為750°C。3)燒結(jié)時(shí)間對(duì)樣品Znu4V2O7 : 0.1Eu3+, 0. 06Bi3+發(fā)光強(qiáng)度的影響如圖3所示。由圖可知，燒結(jié)溫度為750°C、燒結(jié)時(shí)間為7 h時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。4)檢測(cè)波長(zhǎng)為620nm時(shí)，樣品Zn1^V2O7 : 0.1Eu3+, ^Bi3+隨Bi3+濃度變化的激發(fā)光譜圖如圖4所示。從圖中可以看出，Bi3+的加入不僅是擴(kuò)展了激發(fā)峰的寬度而且也增強(qiáng)了激發(fā)峰的強(qiáng)度。隨著Bi3+濃度(摩爾比)的增加激發(fā)峰強(qiáng)度增強(qiáng)，但當(dāng)Bi3+的濃度大于0. 06時(shí)激發(fā)峰強(qiáng)度反而降低。5)ZnL9_xV207 : 0.1Eu3+, zBi3+隨Bi3+濃度變化的發(fā)射光譜圖如圖5所示。從圖中可以看出，激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm，隨著Bi3+濃度(摩爾比)的增加發(fā)射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，但當(dāng)Bi3+的濃度大于0. 06時(shí)發(fā)射峰強(qiáng)度反而降低，所以Bi3+的最佳摻雜濃度為0. 06。此時(shí)樣品中Bi3+與 Eu3+的濃度比為 Bi3+ Eu3+=O. 06 0.1。6) Zrv1^V2O7 J^Eu3+, 0. 6j^Bi3+隨Bi3+和Eu3+濃度變化的發(fā)射光譜圖如圖6所示。由圖可見，激發(fā)波長(zhǎng)為350nm，隨著Bi3+和Eu3+濃度的增加發(fā)射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)；當(dāng)Bi3+的濃度高于0. 108、Eu3+的濃度高于0. 18時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度反而減弱。說明Bi3+的臨界摻雜濃度為0. 108，Eu3+的臨界摻雜濃度為0. 18，濃度淬滅的平均距離和臨界距離分別為RBi — Eu =0. 989 nm, Rc=3. 44nm,濃度淬滅的類型為電偶極-電偶極躍遷。7) Zhl712V2O7 : 0. 18Eu3+，0. 108Bi3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜以及激發(fā)光譜的高斯曲線如圖7所示。從圖中可以看出，吸收峰位于250 400nm之間，幾乎覆蓋了整個(gè)近紫外區(qū)，其峰值位于350 nm。以620nm作為檢測(cè)波長(zhǎng)，樣品在250 400nm出現(xiàn)寬帶吸收，對(duì)該激發(fā)峰進(jìn)行Gauss擬合。擬合后得到3個(gè)譜帶，峰值位于283nm處的峰屬于Eu3+ — O2+的電荷遷移峰；峰值位于333nm處的峰屬于V5+ — O2+電荷遷移峰；峰值位于363nm處的峰屬于Bi3+ — O2+的電荷遷移峰。分別以350nm、395nm、466nm為激發(fā)波長(zhǎng)，得到樣品的三個(gè)發(fā)射譜圖，這三個(gè)發(fā)射譜的形狀一樣只是強(qiáng)度不同，這與吸收峰的強(qiáng)度是對(duì)應(yīng)的。620nm處的線狀發(fā)射譜屬于超靈敏的紅光5Dtl — 2F7電偶極躍遷，此峰發(fā)生劈裂說明Eu3+所處的晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性較差。上述結(jié)果表明，所述熒光粉Zn2V2O7 Eu3+，Bi3+是一種在紫外-近紫外以及藍(lán)光激發(fā)的LED器件上具有很好應(yīng)用前景的紅色熒光粉，可替代現(xiàn)有的400nm波長(zhǎng)附近激發(fā)發(fā)光效率低的紅色熒光粉，用于制備白光LED和紅色LED。 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種白光LED用紅色熒光粉，其特征在于所述的紅色熒光粉是Zn2V2O7 =Eu3+, Bi3+。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用紅色熒光粉，其特征在于所述的熒光粉能被 250 400 nm的光激發(fā),適用于近紫外InGaN器件,且在350 nm激發(fā)下，能夠發(fā)射寬而強(qiáng)的 620nm紅色光。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的白光LED用紅色熒光粉的方法，其特征在于所述的熒光粉是以ZnO和V2O5為原料，以Eu2O3為激活劑、Bi2O3為敏化劑，采用高溫固相法制備得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的白光LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)按摩爾比ZnO :V205 = 2 準(zhǔn)確稱取原料、激活劑及敏化劑,放在研缽中研磨O.5 Ih后，混合均勻后壓片，在300°C下預(yù)煅燒2 3h ; (2)把步驟(I)的物料在空氣氣氛中600 900°C下煅燒5 8h，即得所述的白光LED用紅色熒光粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的白光LED用紅色熒光粉的制備方法，其特征在于Eu3+的摩爾含量為O. 02 O. 10，Bi3+的摩爾含量為O. 06 O. 12。
6.一種如權(quán)利要求1所述的白光LED用紅色熒光粉的應(yīng)用，其特征在于所述的熒光粉在紫外-近紫外區(qū)能被高效激發(fā)，用于制備白光LED和紅色LED。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種白光LED用紅色熒光粉及其制備方法和應(yīng)用，該熒光粉是以ZnO、V2O5為原料，以Eu2O3為激活劑、Bi2O3為敏化劑，采用高溫固相法在空氣氣氛下合成的?，F(xiàn)有的紅色熒光粉在400nm波長(zhǎng)附近激發(fā)，其發(fā)光效率比較低，而本發(fā)明的熒光粉能夠獲得紫外-近紫外波段的高效激發(fā)，且發(fā)光效率高，故可用于制備由紫外-近紫外(350～400nm)LED管芯激發(fā)的白光LED和紅光LED。而且該熒光粉煅燒溫度相對(duì)較低，制備方法簡(jiǎn)單易行，在照明和顯示領(lǐng)域推廣應(yīng)用，可發(fā)揮顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)H01L33/50GK103013511SQ20131001118
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月14日
發(fā)明者高紹康, 陳秀俠 申請(qǐng)人:福州大學(xué)